CN1364142A - 硼酸锌、其制备方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

一种硼酸锌,其特征为它具有特定的化学组成,具有基于X－射线衍射图(Cu－kα)中晶面指标(020),(101)和(200)的衍射峰测定的所有微晶大小的值为40.0nm或更大,并且通过原子吸收光谱测得的钠含量为100ppm或更低。

Description

硼酸锌、其制备方法和其用途
技术领域
本发明涉及一种新的硼酸锌、制备它的方法以及它的应用。更具体地，本发明涉及一种具有特别微晶大小并且钠组分含量很低的新型硼酸锌、以及制备它的方法。
背景技术
近年来，树脂塑模物品被应用于各种领域，并希望能赋予这些树脂以阻燃性质。进一步还希望这些树脂塑模物品诸如建筑材料产生较小量的烟雾，从而不致在火灾发生的场合妨碍人们逃避。
很早就知道硼酸锌呈现出优良的阻燃性质。例如，日本经审查的专利公开(Kokoku)NO.67363/1981中讲授了把硼酸锌与一种金属氧化物诸如Al2O3、SiO2、Sb2O3、ZnO或ZrO2掺合在一起。
由本申请人提交的日本未经审查的专利公开(Kokai)NO.137988/1988中公开了一种阻燃组合物，它是用按整个组合物重量计1至40％的氧化物、氢氧化物或碱土金属的碱性碳酸盐处理硼酸锌表面而获得的。
制备硼酸锌的方法也早已知道。例如，日本经审查的专利公开(Kokoku)NO.20902/1971中供比较的实施例1讲授了制备具有下式
   2ZnO·3B2O3·9H2O的化合物的方法，它是在硫酸水溶液中把硼砂五水合物和硼酸的结合物与氧化锌混合在一起、接着加入硼酸锌的晶种而获得的。
然而，这种普通的硼酸锌呈现出是以具有较大直径的无定形颗粒状形式存在的，其中粉细的初始颗粒以无序的方式凝结，在树脂中稠密、很差地分散，不能赋予与它掺合的树脂制成的塑模物品表面以光泽，造成难看的外观并降低了商业价值。
进一步，这种已知的硼酸锌是在含有钠盐的水溶液介质中合成的，因此大量含有作为杂质的钠组分。当塑料塑模物品用于电和电子部件并为赋予它们阻燃性的目的而与这样的硼酸锌掺合时，可能使电学性质变坏，例如在长时期被湿气影响后很差的绝缘性和发生介电击穿。
发明内容
这样，本发明的一个目的是提供一种具有特别微晶大小并只含有很少量钠组分的硼酸锌，以及制备它的方法。
本发明的另一个目的是提供一种硼酸锌，它能优良地分散在树脂中，明显地改善与它掺合的树脂表面的光滑性、光泽和外观，并且当作为阻燃剂或烟雾抑制剂和树脂掺合后可以在优良的水平上维持树脂的电学性质，本发明也提供制备的方法。
按照本发明，是提供一种具有下式(1)代表的化学组成的硼酸锌：
2ZnO·mB2O3·XH2O……(1)其中m是2.8至3.2的一个数值，x是不大于4的一个数值，并且具有不小于40nm的微晶大小，如在X-射线衍射图(Cu-kα)中晶面指标(020)、(101)、(200)相应的衍射峰所测得的那样，其包含的钠组分按原子吸收光谱法测量不大于100ppm。
在本发明的硼酸锌中，希望各别颗粒独立地是菱形六面体，每个颗粒的边长在0.3至7.0μm范围内，如由扫描电镜照片测得的那样。
在本发明的硼酸锌中，希望由晶面指标(020)、(101)和(200)相应的衍射峰所测得的微晶大小的乘积不小于200,000nm3，基于体积的中值粒径由激光衍射法测定在1.0至6.0μm范围内。
本发明进一步提供一种通过形成硼酸锌的粉细晶体来制备硼酸锌的方法，它包括在较低温度下以基本上是化学计量比的锌华与硼酸反应，如果需要可实施老化，然后在较高温度下维持该反应体系以使晶体增长。
按照本发明，进一步，提供了含有上述硼酸锌的阻燃剂、阻燃助剂、烟雾抑制剂、杀菌剂和水玻璃熟化剂。
附图的简要描述
图1显示按照本发明实施方案1制得的硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图2是显示按照本发明实施方案1制得的硼酸锌的颗粒结构的扫描电子显微镜照片(放大倍数：5000倍)；
图3是在放大的刻度上显示按照本发明制得的硼酸锌的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：7000倍)；
图4是按照本发明实施方案2制得的硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图5是显示按照本发明实施方案2制备的硼酸锌的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：5000倍)；
图6显示的是按照本发明实施方案3制得的硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图7是显示按照本发明实施方案3制备的硼酸锌的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：5000倍)；
图8是显示按本发明实施方案4制得的硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图9是显示按本发明实施方案4制得的硼酸锌的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：5000倍)；
图10是显示按照本发明实施方案5制得的硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图11是显示按照本发明实施方案5制得的硼酸锌的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：5000倍)；
图12是显示按照本发明实施方案6制得的硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图13是显示按照本发明实施方案6制得的硼酸锌的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：5000倍)；
图14是显示按照本发明实施方案7制得的硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图15是显示按照本发明实施方案7制得的硼酸锌的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：5000倍)；
图16是显示按照本发明实施方案8制得的硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图17是显示按照本发明实施方案8制得的硼酸锌的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：5000倍)；
图18显示的是供比较的试样H-1硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图19是显示供比较的试样H-1硼酸锌的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：5000倍)；
图20显示的是供比较的试样H-2硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图21是显示供比较的试样H-2硼酸锌的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：5000倍)；
图22显示的是由公司A制造的市售硼酸锌(供比较的试样H-3)的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图23是显示由公司A制造的市售硼酸锌(供比较的试样H-3)的颗粒结构的扫描电镜照片(放大倍数：5000倍)；
图24显示的是由公司B制造的市售硼酸锌(供比较的试样H-4)的X-射线衍射图(Cu-kα)；
图25显示通过降低扫描速度找出图1中晶面指标为(020)的峰，作为寻求衍射峰的半峰值宽度的一个有代表性的实例。
实施本发明的最佳模式
作用
本发明的硼酸锌具有下式(1)代表的化学组成：
2ZnO·mB2O3·XH2O……(1)其中m为2.8至3.2的一个数值，x是不大于4的一个数值。
已知有多种硼酸锌，诸如，
ZnO·B2O3·1～2H2O
2ZnO·3B2O3·3～9H2O
3ZnO·5B2O3·14H2O
ZnO·5B2O3·4.5H2O
6ZnO·5B2O3·3H2O
然而在它们当中，本发明论述的是具有最优良的阻燃性质的2·3型硼酸锌(此后2·3型就简明地是指这种硼酸锌)。
本发明的硼酸锌呈现出与普通2·3型硼酸锌相同的X-射线衍射图。
附图中的图1显示了本发明硼酸锌的X-射线衍射图(Cu-kα)，下面的表1显示了衍射图中间距、晶面指标和相对强度之间的关系。
                  表1
2θ          间距          晶面指标          相对强度
             (A)                             (I/I100)
18.0         4.91          (020)             100
20.6         4.31          (101)             78.2
21.7         4.08          (120)             75.1
22.5         3.95          (111)             21.7
23.7         3.75          (121)             74.7
24.1         3.69          (200)             40.0
27.5         3.32          (121)             22.0
28.7         3.11          (012)             63.3
在晶体的X-射线衍射中，已知当满足下面的布拉格方程时：
       nλ＝2dhkl sinθ--(2)在干涉图中会出现强峰，式中n是度数、λ是X射线的波长、dhkl是晶体的(hkl)晶面间距、θ是衍射角；同时也存在由下面的Scherrer方程所代表的干涉峰的锐度和晶体大小之间的关系：
       Lhkl＝Kλ/(H cosθ)---(3)其中Lhkl是取向垂直于该晶面(hkl)的晶体大小、K是常数，其值约为0.9、H是干涉峰的半峰值宽度(弧度)、λ和θ与上式(2)中的意义相同。
本发明的硼酸锌具有这样的特色，即在其X-射线衍射图(Cu-kα)中由晶面指标(020)、(101)、(200)的衍射峰所求得的微晶大小都不小于40nm，并且这些微晶大小当与普通硼酸锌比较时是扩张的。
在下面的表2中，本发明的硼酸锌与公司A制造的市售硼酸锌在晶面指标、半峰值宽度和微晶大小方面进行了比较。
                   表2
布拉        晶面指标        本发明             A公司产品
格角
2θ
                        半峰值  微晶大小    半峰值  微晶大小
                        宽度                宽度
18.03       020         0.119   67.6        0.146   55.1
20.54       101         0.126   64.1        0.161   50.1
24.10       200         0.126   64.5        0.159   51.1
本发明硼酸锌具有的另一个特色是，由晶面指标(020)、(101)和(200)相应的衍射峰求得的微晶大小的乘积不小于200,000nm3，并且特别是不小于250,000nm3。
关于表2中列出的硼酸锌，在公司A制造的硼酸锌的情况下，其微晶大小的乘积为141，062nm3，而本发明硼酸锌的情况下，此值为279，489nm3，从中可以明显看出微晶体积是前者的近乎两倍。
相信微晶大小对一定形状的硼酸锌的结构会给予很有利的影响。
本发明的硼酸锌具有这样的特色，即各别颗粒是独立的菱形六面体，每个颗粒的边长在0.3至7.0μm范围内，如扫描电镜照片所测量的那样。
在附图中，图2是说明本发明硼酸锌颗粒的结构的扫描电镜照片，图5是说明公司A制造的市售硼酸锌颗粒结构的扫描电镜照片，图6是说明公司B制造的市售硼酸锌颗粒结构的扫描电镜照片。
这些照片说明这样的事实，即已知的硼酸锌颗粒具有相对大的直径和无定形的形状，是初始颗粒以无序和稠密的方式凝结而成的，而本发明的硼酸锌颗粒则是具有一定形状的独立的菱形六面体。
应该进一步了解，本发明的硼酸锌的每个菱形六面体的边长为0.3至7.0μm，特别是0.3至2.0μm，这样被抑制至很小的颗粒直径在颗粒直径方面提供了优良的均匀性。
显然本发明的硼酸锌属于所谓多晶的那种，因为微晶大小与实际的颗粒大小有很大不同。不过应该注意，本发明的结晶硼酸锌特色为硼酸锌微晶在排列方面的高度规则性。
附图中的图3是在放大的刻度上说明本发明硼酸锌晶体结构的扫描电镜照片(放大倍数：7000倍)。
从上述X-射线衍射图中可明显看出，这种硼酸锌晶体属于单斜晶系。显示在图3中的硼酸锌颗粒显然具有菱形六面体的结构。它是单斜晶系的，它在外观上与单晶几乎相同，以致不能与晶体的聚集体相区分。
由于上述晶体结构和颗粒结构，本发明的硼酸锌提供了以下优点。即，普通硼酸锌在树脂中分散得很差，不能赋予与它掺合的树脂的塑模物品的表面以光泽，从而外观很差、商品价值降低。然而由于上述晶体结构和颗粒结构，本发明的硼酸锌能优良地分散于树脂中，赋予与它掺合的树脂的塑模物品的表面以光滑性的光泽，并进一步引入注目地改进了物品外观。
与上述晶体结构和颗粒结构相关，本发明的硼酸锌进一步给出优良的益处，诸如赋予这种硼酸锌以固有的阻燃性质和烟雾抑制性质。
也和它的制造方法有关，本发明的硼酸锌具有这样的特色，即它的钠组分含量用原子吸收光谱法测定，为不大于100ppm、优选不大于50ppm、更优选不大于30ppm。
例如，上述公司A制造的硼酸锌中钠含量为350ppm，而显示在附图3中的那种颗粒结构的硼酸锌的钠含量为15ppm，即钠含量降低到市售商品的1/20或更低。
与硼酸锌掺合的树脂的电学性质的恶化，可通过浸渍在热水中的促进试验来评估。在后面出现的实施例的促进试验中，例如，与10份公司A制造的硼酸锌掺合的树脂组合物呈现出的体积电阻系数(80℃)为4.06×1013，而与按重量计10份本发明的硼酸锌掺合的树脂组合物呈现的体积电阻系数(80℃)为8.02×1013，从而在明显赋予树脂组合物以阻燃性质和烟雾抑制性质的同时，也在优良水平上维持了它的电学性质。
在制备本发明的硼酸锌时，是把锌华和硼酸以基本上化学计量的比例先在比较低的温度、诸如45至65℃一起反应，以形成硼酸锌的粉细晶体，接着，如果需要，通过老化来使晶体增长，同时把反应体系维持在较高的温度，诸如70至100℃。
本发明的方法选择锌华和硼酸作为原料来合成，是为了尽可能多地避免能使电学性质恶化的组分诸如钠的渗入。为了由上述原料合成具有上述晶体结构和颗粒结构的硼酸锌，把这两种原料以基本上是化学计量的比例在一起反应也是重要的。
在本发明中，重要的是反应分两步进行。首先，两种原料在较低的温度一起反应以制备粉细的结晶硼酸锌。在实施这一合成时，粉细结晶的硼酸锌的形成可通过反应体系粘度的增加而容易地被证实。
然后，形成的粉细结晶如果需要，可通过把反应体系维持在第一步的反应温度或稍为高于上述温度的温度下进行老化，然后通过把反应体系维持在高于第一步反应温度的温度下使结晶增长。进一步，在进行第一步反应时可加入按每100份硼酸中的B2O3组分的重量计算为0.5至10重量份的硼酸锌晶种，以缩短反应时间。
具体地说，当不存在晶种时，反应的第一步需要在40至75℃、优选45至70℃进行，反应的第二步要在70至120℃、优选75至110℃进行。当存在晶种时，反应的第一步需要在45至70℃、优选50至70℃进行，反应的第二步要在75至120℃、优选75至110℃进行。
按照如上所述分两步进行反应的本发明，就可制得具有上述晶体结构和颗粒结构的硼酸锌。
本发明的硼酸锌可以有效地用作阻燃剂或阻燃助剂、烟雾抑制剂、杀菌剂、水玻璃熟化剂和类似的试剂。
在这些用途中，本发明的硼酸锌可有效地用来掺合到树脂中来表现出上述试剂的性质。
作为与它掺合的树脂，这里可示例说明的有任何热塑性树脂、高弹体、热固性树脂或它们的掺合物。本发明的硼酸锌用量按每100份树脂的重量计算为1至150重量份、特别是3至30重量份。硼酸锌呈现出优良的阻燃效应是因为(1)由于热分解这脱水吸热反应降低了燃烧的温度，(2)锌作为脱卤反应的催化剂，促进了碳化层的形成并抑制了烟雾的产生。
作为热塑性树脂，可以使用通过用金属茂催化剂合成的树脂，以及聚烯烃诸如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、和α-烯烃无规或嵌段共聚物如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；苯乙烯树脂诸如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、ABS和α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物；聚乙烯基化合物诸如丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺类诸如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12；热塑性聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚碳酸酯；聚苯醚；或它们的混合物。特别是，本发明的硼酸锌当被用来掺合到含氯的聚合物中时呈现出有很大影响。作为含氯聚合物，可示例说明的聚合物有诸如聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、氯化的聚乙烯、氯化的聚丙烯、氯化橡胶、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯/丙烯共聚物、氯乙烯/苯乙烯共聚物、氯乙烯/异丁烯共聚物、氯乙烯/1，1-二氯乙烯共聚物、氯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/丁二烯共聚物、氯乙烯/氯丙烯共聚物、氯乙烯/1，1-二氯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯/苯乙烯/马来酸酐三元共聚物、氯乙烯/丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/马来酸酯共聚物、氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/丙烯腈共聚物以及使内增塑的聚氯乙烯；以及这些含氯聚合物与聚乙烯、聚丁烯、乙烯/醋酸乙烯酸共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物或丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物等的掺合物。
作为高弹体、可示例说明的有腈/丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IIB)、丁基橡胶、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)、聚氨基甲酸酯、硅氧橡胶和丙烯酸橡胶；以及热塑性高弹体诸如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物以及氢化的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
作为热固性树脂，这里可示例说明的有酚-甲醛树脂、呋喃-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰氨-甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰脲酸三烯丙酯树脂、热固性丙烯酸树脂、硅氧树脂和氨基甲酸酯树脂。这些树脂可以单独使用，也可以结合两种或多种一起使用。特别是，环氧树脂一般是指在它的一个分子中含有两个或多个环氧基团的单体、低聚物和聚合物，但不限制它们的分子量或分子结构。它的实例包括联苯环氧化合物、双酚环氧化合物、酚线型酚醛清漆环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、三酚甲烷环氧化合物和改性的醇酸三酚甲烷环氧化合物，它们可以单独使用或者混合在一起使用。
本发明的硼酸锌具有一个特色，即钠组分的含量用原子吸收光谱法测量，不大于100ppm、优选不大于50ppm、更优选不大于30ppm，这最适宜于用作密封半导体的环氧树脂中。当使用环氧树脂时，熟化剂最好是酚线型酚醛清漆树脂、二环戊二烯-改性的酚树脂、对二甲苯-改性的酚树脂或萜烯-改性的酚树脂，并且熟化促进剂是，优选1，8-二氮杂双环十一烯、三苯基膦、苄基二甲胺或2-甲基咪唑。
本发明的硼酸锌可用来掺合到树脂中，使用的硼酸锌可以作为阻燃组分单独一种使用，也可以结合一种或多种其它阻燃剂一起使用，后者诸如氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石类化合物、锌-改性的水滑石类似化合物、锂铝复合氢氧化物盐、多元铝镁盐、锌-改性的多元铝镁盐、片钠铝石、多元醇、多元醇部份酯化合物和环氧化合物。那些硬度比硼酸锌小的化合物可以和这种阻燃剂一起研磨，并可施用于本发明硼酸锌的表面。在这种情况下，施用的量按每100份硼酸锌的重量计算为按重量计0.5至50份、优选按重量计0.5至30份。
例如，在研磨条件下通过用一种碱土金属化合物进行混合代表这样一种混合，其中一种碱土金属化合物与硼酸锌颗粒研磨，硼酸锌颗粒即被研磨形成的碱土金属化合物的粉细颗粒所涂敷。在研磨-混合中，硼酸锌颗粒要远硬于碱土金属化合物，因此，对于碱土金属化合物而言，其作用是作为一种精细粉碎的介质。
Henschel氏混合器、超级混合器、管式磨、球磨机、振动磨、销栓磨、混合和研磨机或原子化器都可用于研磨-混合。
[水滑石]
水滑石是属于铝镁碳酸盐氢氧化物的合成矿物质，这里使用的是一种具有下式(4)的复合金属氢氧化物：
 M2xM3y(OH)2x+3y-2z(A2-)z·AH2O---(4)其中M2是一种两价金属离子诸如Mg，M3是一种三份金属离子诸如Al，A2-是一种两价阴离子诸如CO3，x、y、z是满足8≥x/y≥1/4并且z/x+y＞1/20的正数，并且a是满足0.25≤a/x+y≤1.0的一个数。
在这些复合金属氢氧化物中，有一种可被下式(5)代表的化合物：
     Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O---(5)是一种天然矿物质，称为水滑石。这种矿物质和它的同系物可用KyowaKagaku Co提交的日本经审查的专利公开(Kokoku)32198/1972、29477/1973和29478/1973中讲授的方法来合成。
具体地说，已知有一种下式(6)代表的化合物：
     Mg4.5Al2(OH)13(CO3)·3H2O---(6)呈现出优良的对氯离子的捕获性质。
利用水滑石的一种性质，即在它们很好地分散于水中的状态时可容易地进行离子交换，也允许一种化合物中全卤羟基酸离子用这种方法引入，即，利用一种性质使碳酸离子与其它离子交换。
具体地说，这类水滑石化合物具有的组成式为Mg5Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg0.66Al0.34(OH)2(SiO3)0.17·0.52H2O、Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O等。它们的商品名称有Alkamizer1、Alkamizer2、Alkamizer3、Alkamizer4、DHT-4A、Kyoword，等等。
作为可组成多元醇或多元醇部份酯的多元醇，这里可示例说明的有乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、双甘油、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇、三羟甲基丙烯、双三羟甲基丙烷、三异氰脲酸酯、单季戊四醇、双季戊四醇己二酸酯。最好是在这里用一种平均颗粒直径为0.1至100μm的单季戊四醇。
进一步，上述多元醇及其酯类可以单独使用，也可以从其中选出至少一种或多种结合使用。
除上述以外，也可以使用锑、锆和钼的氧化物、氢氧化物或硫酸盐、锡酸锌、羟基锡酸锌和含卤素的阻燃剂、膦酸酯类型的阻燃剂以及卤代膦酸酯类型的阻燃剂，可以单独使用一种，或用两种或多种的结合。
作为锑型阻燃剂、优选用三氧化锑、五氧化锑和锑酸钠。进一步还可用三甲基芪、三乙基芪和三苯基芪。
作为锡酸锌型或羟基锡酸锌型阻燃剂，可用下式(7)代表的组成的化合物：
   ZnSnO3 or ZnSn(OH)6---(7)
作为含卤类型的阻燃剂，可示例说明的有脂肪族卤化物诸如1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2＝四氯乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、六氯乙烷、六溴乙烷、二溴四氯乙烷、1，2，3，4-四氯丁烷、1，2，3，4-四溴丁烷、氯化石蜡、溴化石蜡；脂肪族卤化合物诸如五溴一氯环己烷、六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环癸烷、六氯环癸烷、六氯环戊二烯、六溴环戊二烯、氯代endoic酸、氯代endoic酸二烯丙基酯、无水氯代endoic酸和类似的碘化合物；以及芳香族卤化合物诸如六溴苯、六氯苯、五溴甲基苯、五氯甲基苯、六溴联苯、六氯联苯、六溴联苯醚、六氯联苯醚、二溴甲苯基缩水甘油醚、十溴联苯醚、十氯联苯醚、十溴联苯氧、十氯联苯氧、八溴联苯醚、八氯联苯醚、三溴苯酚、三氯苯酚、四溴双酚A、四氯双酚A、四溴双酚F、四溴双酚AD、二溴二氯双酚A、四溴双酚A的二醋酸酯、四氯双酚A的二醋酸酯、四溴-2，2-双(4，4’-二甲氧基苯基)丙烷、四氯-2，2-双(4，4’-二甲氧基苯基)丙烷、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯化的环氧线型酚醛清漆酚树脂、溴化的环氧线型酚醛清漆酚树脂、溴化的双酚A环氧树脂和类似的碘化合物。
作为膦酸酯类型的阻燃剂，可以示例说明的有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧乙基酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯和磷酸甲苯二苯基酯。
作为卤代膦酸酯类型的阻燃剂，可以示例说明的有磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和磷酸三(溴氯丙基)酯。
从抑制烟雾产生和赋予阻燃性质的观点来看，希望这些阻燃剂使用时相对硼酸锌的重量比例为1∶20至20∶1，特别是1∶10至10∶1。即使在火灾已经发生的情况下，阻燃性质和抑制烟雾性质也会使撤离、救援行动和灭火活动变得容易。
当含氯的聚合物作为树脂使用时，希望这些树脂与烟雾抑制剂以及与已知的掺合剂诸如增塑剂、润滑剂、主要热稳定剂、辅助稳定剂、着色剂、老化稳定剂、老化阻滞剂、光稳定剂、紫外射线吸收剂、抗静电剂、增强剂、重整树脂或橡胶、碱性无机金属盐、螯合剂、抗氧剂、环氧化合物和其它增强剂或填充剂等掺合在一起。
作为增塑剂，可以使用对含氯聚合物已知的那些增塑剂，诸如邻苯二甲酸酯、1，2，4-苯三酸酯、1，2，4，5-苯四酸酯、脂肪族二元酸酯、膦酸酯、羟基多元羧酸酯、单脂肪酸酯、多元醇酯、环氧型增塑剂和聚酯型增塑剂。
作为润滑剂，可以使用许多种蜡类诸如石油蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸或它的衍生物以及植物蜡类。
掺入的增塑剂和润滑剂的量依赖于含氯聚合物的用途，即，依赖于软掺合或硬掺合。在前一种情况下，增塑剂掺合的量按每100份树脂的重量计为20至100重量份、特别是30至80重量份，而润滑剂掺合的量则为0.05至5重量份、特别是0.5至3重量份。在后一种情况下，增塑剂掺合的量按每100份树脂的重量计为0至10重量份、特别是0至5重量份，而润滑剂掺合的量则为0.1至5重量份、特别是0.2至3重量份。
作为主要的稳定剂，可以使用已知的那些，诸如铅型稳定剂和非铅型稳定剂，可以只用一种，也可结合使用两种或多种。
作为铅型稳定剂，可以使用任何已知的那些，特别是三代至四代硫酸铅、碱式亚磷酸铅、碱式硅酸铅、碱式碳酸铅、碱式马来酸铅、碱式邻苯二甲酸铅、碱式硬脂酸铅以及较高级脂肪酸铅，它们可以结合两种或多种一起使用。
作为非铅型稳定剂，可以示例说明的有无机非铅型稳定剂、金属肥皂型稳定剂和有机锡型稳定剂。作为无机非铅型稳定剂，可以使用碱土金属硅酸盐型稳定剂，碱土金属硅铅酸盐型稳定剂以及碱土金属或锌-铝的复合氢氧化物碳酸盐。
碱土金属硅酸盐型稳定剂的优选的实例包括一种粉细结晶状硅酸钙，它具有以下通式(8)代表的化学组成：
    CaO·xSiO2·NH2O---(8)其中x是不小于0.5的一个数，n是不大于2.5的一个数，并且有间距为3.01至3.08埃、间距为2.78至2.82埃和间距为1.81至1.84埃的X-射线衍射图；或者是它和一种多元醇形成的复合物。多元醇优选的实例包括季戊四醇和双季戊四醇。
碱土金属硅铝酸盐稳定剂的实例包括那些A-型、X-型、Y-型、L-型、P-型、T-型(霞石)以及那些有各种晶体结构的，诸如硅铝钾沸石、毛沸石、丝光沸石、镁碱沸石、斜发沸石、菱沸石、方沸石和方钠石族的硅铝酸盐。然而，从捕获氯化氢性质的观点来看，最优选的是A-型沸石。
作为金属肥皂型稳定剂，可使用硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡和硬脂酸锌，可以单独使用一种，也可以结合两种或多种一起使用。
作为有机锡型稳定剂，可使用二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡马来酸盐、有机锡硫醇盐、二正辛基锡月桂酸盐、二正辛基锡马来酸盐聚合物、二正辛基锡双-2-乙基己基马来酸盐、和二正辛基锡双异辛基硫代乙醇酸盐。
从热稳定性和防止初始着色的观点来看，希望上述稳定剂的用量按每100份树脂的重量计算为0.1至20重量份、特别是0.5至10重量份。
这些稳定剂可以单独使用一种，或者结合两种或多种一起使用。但从不要降低含氯聚合物的需氧指数浓度的观点来看，希望主要使用无机稳定剂。
进一步希望含氯聚合物组合物与β-二酮或β-酮酸酯掺合，其数量按每100份树脂的重量计算为0.05至10重量份、特别是0.1至3重量份。使用上述螯合剂能有效地防止初始的着色。
作为β-二酮或B-酮酸酯，可以使用，例如，1，3-环己二酮、亚甲基-双-1，3-环己二酮、2-苄基-1，3-环己二酮、乙酰基四氢萘酮、棕榈酰四氢萘酮、硬脂酰四氢萘酮、苯甲酰四氢萘酮、2-乙酰基环己酮、2-苯甲酰基环己酮、2-乙酰基-1，3-环己二酮、双(苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基-对氯苯甲酰基甲烷、双(4-甲基苯甲酰基)甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰苯甲酰基甲烷、棕榈酰苯甲酰基甲烷、月桂酰苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、双(4-氯苯甲酰基)甲烷、双(亚甲基-3，4-二羟基·苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂酰甲烷、乙酰丙酮、硬脂酰丙酮、双(环己甲酰基)甲烷和二新戊酰基甲烷。
除以上组分以外，进一步希望在含氯聚合物组合物和聚烯烃型树脂中含有一种酚型抗氧剂，其用量基于每100份树脂组分的重量计为0.005至3重量份、特别是0.01至0.5重量份。抗氧剂在改善热稳定性和抑制由链反应引起的热降解方面是有效的。
作为酚型抗氧剂、可以使用双酚型抗氧剂或空间阻碍酚型抗氧剂。其实例包括双酚A、双酚B、双酚F、2，6-二苯基-4-十八碳烷氧基酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酰胺丙酸酯]、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)丁醇酸]乙二醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三甘醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
作为紫外射线吸收剂，可以示例说明的有2-羟基二苯酮类诸如2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、5，5’-亚甲基-双(2-羟基-4-甲氧基二苯酮)；和2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类诸如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基-辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、和2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚。
作为光稳定剂，可示例说明的有阻碍胺光稳定剂，诸如硬脂酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、苯甲酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、丁二酸N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二碳烷基亚酰胺酯、丙酸1-[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁烷四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、丁烷四羧酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三碳烷基)酯以及丁烷甲羧酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三碳烷基)酯。
为了把含氯聚合物或类似的聚合物与上述要被掺合的组分掺合在一起，除增塑剂和/或润滑剂以外，预先把要被掺合的组分作为一种综合的掺合剂掺合在一起，如果需要可将其颗粒化，然后用一台捏合机诸如辊压捏合机、Bumbery氏捏合机或造粒机把它混入含氯聚合物及增塑剂和/或润滑剂中，以获得用于塑模管子的硬组合物或用于覆盖电线的软组合物，或获得一种增塑溶胶、然后把它通过砑光机、熔体挤出或切割塑模塑模成为薄膜、薄片、砖或任何其它塑模物品，或者把它用于涂布。
进一步，本发明的硼酸锌还可用作杀菌剂或水玻璃熟化剂。在用作杀菌剂的领域中，本发明的硼酸锌可被用作纤维产品诸如薄膜或薄片来保持新鲜(大气消毒、控制细菌)、包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙和丙烯酸树脂；建筑材料诸如杀菌纸、波纹纸板(灭菌、控制细菌、控制真菌)、墙壁材料、天花板材料、地毯材料、地板材料、垫子和屋顶下面的材料；化妆用品、美容用品、涂料(灭菌、控制细菌、控制真菌)、泼溅或喷雾型灭菌剂、厨房和浴室用品(袋子、容器、烹调用板、滴水板等)、鱼网和海藻控制剂。这种硼酸锌还可进一步混入水泥灰浆或水泥混凝土中使用，以产生杀菌的水泥灰浆或水泥混凝土(包含在所产生产物的位置)。这种硼酸锌可进一步用于各种控制细菌的产品中。
本发明的硼酸锌具有特别的微晶大小并且只含有很少量的钠组分，能优良地分散于树脂中，明显地改善了与它掺合的树脂表面的平滑性和光泽，大大地改善了外观，并进一步在优良的水平上维持了与它掺合的树脂的电学性质，它是作为阻燃剂或烟雾抑制剂掺入树脂中的。具体地，本发明的硼酸锌改善了含氯树脂、尼龙和环氧树脂的阻燃性质。实施例
在以下的实施例中，测量是按下述方法进行的。
(1)平均颗粒直径和颗粒大小。
平均颗粒直径和平均颗粒大小是用Coulter Co.制造的ModelLS230型颗粒大小分析仪测量的。
(2)X-射线衍射。
用Rigaku Denki Co.制造的Geigerflex RAD-B系统、用Cu-kα测量。
靶：Cu
过滤器：弧形结晶石墨单色器
检测器：SC
电压：40KV
电流：20mA
满刻度计数：700c/s
平滑点：25
扫描速度：2°/分
分步取样：0.02°
狭缝：DS1°  RS0.15mm    SS1 °
照射角：6°
(3)在测量微晶大小时的X-射线衍射条件。
用Regaku Denki Co.制造的Geigerflex RAD-B系统、用Cu-Kα测量。
靶：Cu
过滤器：Ni
管压：40KV
管电流：20mA
满刻度计数：4kcps
扫描速度：0.25°/分
时间常数：0.5秒
狭缝：DS(SS)0.5°    RS0.15mm
照射角：6°
图25显示一个峰，从它可找出图1中的晶面(020)的指标，可作为找到衍射峰的半值宽度的一个代表性实例。
(4)SEM测量
用Hitachi，Ltd.制造的S-570型扫描电镜测量。
(5)原子吸收的测量。
用Hitachi，Ltd制造的Z-B200型仪器测量。
(6)化学分析
按照JIS R9011规定的石灰的化学分析方法来进行分析。
实施例1
通过把72.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)溶解在1000毫升纯水中制备好水溶液。往这水溶液中加入96.0克锌华(ZnO含量为99.4％)和217.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)，搅拌混合在一起使B2O3/ZnO的摩尔比为2.0。然后，将溶液在60℃搅拌反应90分钟。溶液进一步在90℃搅拌和反应4小时。得到的产物过滤、用水洗、然后在105℃干燥即获得硼酸锌(试样A-1)。表3显示了这样获得的硼酸锌(试样A-1)的化学组成和性质，图1显示了它的X-射线衍射图，图2和图3是它的扫描电子显微镜照片。
实施例2
通过把72.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)溶解在1000毫升纯水中制备好水溶液，水中已加入1.25克硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)作为未来的晶种。往这水溶液中加入95.7克锌华(ZnO含量为99.4％)和217.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)，搅拌混合在一起使B2O3/ZnO的摩尔比为2.0。然后，将溶液在60℃搅拌反应90分钟。溶液进一步在90℃搅拌和反应4小时。过滤得到的产物、用水洗然后在105℃干燥即获得硼酸锌(试样A-2)。表3显示了这样获得的硼酸锌(试样A-2)的化学组成和性质，图4显示了它的X-射线衍射图，图5是它的扫描电子显微镜照片。
实施例3
通过把72.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)溶解在1000毫升纯水中制备好水溶液。往这水溶液中加入95.7克锌华(ZnO含量为99.4％)和217.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)，搅拌混合在一起使B2O3/ZnO的摩尔比为2.0。然后，把溶液在45℃搅拌反应120分钟。溶液进一步在90℃搅拌反应4小时。过滤获得的产物，用水洗涤并在105℃干燥即获得硼酸锌(试样A-3)。表3显示了这样获得的硼酸锌(试样A-3)的化学组成和性质，图6显示了它的X-射线衍射图，图7显示了它的电子显微镜照片。
实施例4
通过把72.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)溶解在1000毫升纯水中制备好水溶液。往这水溶液中加入95.7克锌华(ZnO含量为99.4％)和217.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)，搅拌混合在一起使B2O3/ZnO的摩尔比为2.0。然后将溶液在60℃搅拌反应120分钟。溶液进一步在80℃搅拌反应8小时。过滤获得的产物，用水洗然后在105℃干燥即获得硼酸锌(试样A-4)。表3显示了这样获得的硼酸锌(试样A-4)的化学组成和性质，图8表示了它的X-射线衍射图，图9显示了它的电子显微镜照片。
实施例5
通过把72.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)溶解在1000毫升纯水中制备好水溶液。往这水溶液中加入95.7克锌华(ZnO含量为99.4％)和217.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)，搅拌混合在一起使得B2O3/ZnO的摩尔比为2.0。然后把溶液在60℃搅拌反应120分钟。溶液进一步在85℃搅拌反应6小时。过滤获得的产物、用水洗涤并在105℃干燥即获得硼酸锌(试样A-5)。表3显示了这样获得的硼酸锌(试样A-5)的化学组成和性质，图10显示了它的X-射线衍射图，图11显示了它的电子显微镜照片。
实施例6
通过把72.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)溶解在1000毫升纯水中制备好水溶液。水中已加入1.25克硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)作为未来的晶种。往这水溶液中加入95.7克锌华(ZnO含量为99.4％)和217.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)，搅拌混合在一起使B2O3/ZnO的摩尔比为2.0。然后把溶液在65℃搅拌反应80分钟。溶液进一步在90℃搅拌反应4小时。过滤收集获得的产物，用水洗涤并在105℃干燥，即获得硼酸锌(试样A-6)。表3显示了这样获得的硼酸锌(试样A-6)的化学组成和性质，图12显示了它的X-射线衍射图，图13显示了它的电子显微镜照片。
实施例7
通过把72.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)溶解在1000毫升纯水中制备好水溶液。往这水溶液中加入95.7克锌华(ZnO含量为99.4％)和217.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)，搅拌混合在一起使B2O3/ZnO的摩尔比为2.0。然后把这溶液在55℃搅拌反应120分钟。溶液进一步在75℃搅拌反应7小时。过滤得到的产物、用水洗涤并在105℃干燥即获得硼酸锌(试样A-7)。表3显示了这样获得的硼酸锌(试样A-7)的化学组成和性质，图14显示了它的X-射线衍射图，图15显示了它的电子显微镜照片。
实施例8
通过把72.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)溶解在1000毫升纯水中制备好水溶液。往这水溶液中加入95.7克锌华(ZnO含量为99.4％)和217.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)，搅拌混合在一起使B2O3/ZnO的摩尔比为2.0。然后把溶液在60℃搅拌反应90分钟。溶液进一步在110℃反应4小时。过滤获得的产物，用水洗涤并在105℃干燥，即获得硼酸锌(试样A-8)。表3显示了这样获得的硼酸锌(试样A-8)的化学组成和性质，图16显示了它的X-射线衍射图，图17显示了它的电子显微镜照片。
比较例1
通过把72.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)溶解在1000毫升纯水中制备好水溶液。往这溶液中加入95.7克锌华(ZnO含量为99.4％)和217.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)，并且搅拌混合在一起使B2O3/ZnO的摩尔比为2.0。然后，把这溶液在35℃搅拌和反应120分钟。溶液在90℃进一步搅拌反应4小时。过滤获得的产物，用水洗涤并在105℃干燥，即获得硼酸锌(试样H-1)。表3显示了这样获得的硼酸锌(试样H-1)的化学组成和性质，图18显示了它的X-射线衍射图，图19显示了它的电子显微镜照片。从图18可知，获得的硼酸锌(试样H-1)是2.3型的一种，但是以七水合物(2ZnO·3B2O3·7H2O)和3.5型硼酸锌(3ZnO·5B2O3·14H2O)的混晶形式存在，呈现出由于未反应的氧化锌的一个峰。这种2.3型硼酸锌未能获得其纯的形态。
比较例2
通过把72.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)溶解在1000毫升纯水中制备好水溶液。往此溶液中加入95.7克锌华(ZnO含量为99.4％)和217.5克硼酸(B2O3含量为56.3％)，搅拌混合在一起使得B2O3/ZnO的摩尔比为2.0。然后，然后将此溶液在60℃搅拌反应90分钟。溶液进一步在150℃搅拌反应4小时。过滤获得的产物，用水洗涤并在105℃干燥即获得硼酸锌(试样H-2)。表3显示了这样获得的硼酸锌(试样H-2)的化学组成和性质，图20显示了它的X-射线衍射图，图21显示了它的电子显微镜照片。
比较例3和4
像在实施例1中那样，表3显示了两种硼酸锌，即从市场买来的由公司A制造的硼酸锌(试样H-3)和从市场买来的由公司B制造的硼酸锌(试样H-4)的化学组成和物理性质，图22(H-3)和图24(H-4)显示了它们的X-射线衍射图，图23(H-3)显示了它的电子显微镜照片。
现在将详尽描述本发明的产物的评估结果。试验方法如下所叙。
(1)体积电阻系数(V.R.)试验
在一台3.5英寸的轧制机中在160℃将下面的掺合物1捏合7分钟，然后在170℃在150公斤/厘米2压强下进行压制以制成厚度为1毫米的薄片。
按照JIS K6723-6.8规定的方法测量薄片的体积电阻系数(欧姆-厘米)。
掺合物1：
氯乙烯树脂(P＝1300)           100份
DINP(即邻苯二甲酸二异壬酯)    50份
三代硫酸铅                    3.0份
硬脂酸铅                      0.5份
试样                          5至15份
(2)极限氧指数(LOI)。
在一台3.5英寸的轧制机中在160℃将下面的掺合物捏合7分钟，并在170℃在150公斤/厘米2压强下进行压制以制成厚度为1毫米的薄片。
按照JIS K7201B规定的方法，用Toyo seiki Mfg.Co.制造的蜡烛燃烧试验器测量薄片的极限氧指数，以评估其阻燃性质。
掺合物2：
氯乙烯树脂(P＝1300)           100份
DINP(即邻苯二甲酸二异壬酯)    50份
三代硫酸铅                    3.0份
硬脂酸铅                      0.5份
三氧化锑                      0至10份
锡酸锌                        0至10份
试样                          1至15份
现在将描述本发明的应用实施例。
实施例9至17
下面的表4显示了试样A-1单独存在时体积电阻系数的试验结果，以及当试样A-1和三氧化锑或锡酸锌结合起来使用时的极限氧指数。
实施例18至32
在下面描述的掺合物3和4中，试样A-1、市售的氢氧化镁、水滑石、多元醇、氢氧化钙、硅酸钙、表氧化合物和脂肪酸盐以表5中所示的比例与2.5立升直径10至20毫米的磁性球一道引入一台7立升的磁性球磨机中，研磨和混合5小时，然后用一台原子化器进行粉碎以获得约300克的试样。表5显示了极限氧指数试验的结果。
比较例33至43
在上述条件下以表6中所示的掺合比例制备出试验用的小片。所示结果为当它们与三氧化锑和锡酸锌结合使用时极限氧指数试验的结果。
比较例5至14
下面的表7显示了供比较的试样H-3的体积电阻系数试验的结果，以及当供比较的试样H-1、H-3、H-4与三氧化锑或锡酸锌结合使用时极限氧指数试验的结果。
实施例44至50和比较例15
把按重量计100份交联的聚乙烯(NUC-9025)与表8中所示的试样掺合，掺合物在105℃捏合5分钟以制成薄片。获得的薄片用来试验它们的体积电阻系数和极限氧指数。结果显示于表9中。为了比较，也显示了用不含它们时的空白掺合物的试验结果。
实施例51和52以及比较例16至18
把100克3号硅酸钠称量到聚乙烯容器中，往其中引入30克试样A-1或A-4，并像供比较的实例那样引入硼酸、锌华和磷酸锌各30克。混合物轻轻地搅拌，记录时间，直到混合物被分散在硅酸钠中并且混合物被熟化。结果显示于表8中。
分散性质是用肉眼观测，直到混合物被熟化，并按以下记录评估：
◎：分散得很好。
○：分散得好。
×：分散得差，导致混合物分离或混凝。
                                                表3
               实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   比较例   比较例   比较例   比较例
               1        2        3        4        5        6        7        8        1        2        3        4试样名称           A-1      A-2      A-3      A-4      A-5      A-6      A-7      A-8      H-1      H-2      H-3      H-4晶种               否       是       否       否       否       否       是       否       否       否       -        -合成温度(第一步)   60       60       45       60       60       65       55       60       35       60       -        -(℃)合成温度(第二步)   90       90       90       80       85       90       75       110      90       150      -        -(℃)微晶大小(020)(nm)  67.6     90.0     78.9     89.2     92.6     73.5     63.3     82                55.3     55.1     58.2微晶大小(101)(nm)  64.1     59.1     60.0     42.0     71.0     40.3     46.1     56.3              51.1     50.1     52.5微晶大小(200)(nm)  64.5     73.5     70.7     78.3     82.2     86.1     88.0     76.1              66.5     51.1     55.4微晶大小的乘积     179489   390947   334694   293343   540432   255033   256795   351323            187918   141062   169274(nm3)中值粒径(μm)      2.8      2.7      2.9      3.4      3.2      3        2.5      3.1       4.3     3.2      8.6      3Na(ppm)            15       20       18       16       16       15       19       16        25      17       348      230摩尔比(B2O3/ZnO)1.49     1.50     1.47     1.49     1.48     1.49     1.46     1.51      1.40    1.50     1.51     1.49摩尔比(H2O/ZnO)  1.60     1.61     1.63     1.62     1.63     1.61     1.65     1.61      2.35     172     1.71     1.67
                                                 表4
                            (结合使用三氧化锑和锡酸锌的实施例)
            实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例  实施例   实施例    单位
            9        10       11       12       13       14       15      16       17PVC(P＝1300)    100      100      100      100      100      100      100     100      100       phrDINP            50       50       50       50       50       50       50      50       50        phr三代硫酸铅      3        3        3        3        3        3        3       3        3         phr硬脂酸铅        0.5      0.5      0.5      0.5      0.5      0.5      0.5     0.5      0.5       phr试样(A-1)       10       5        5        3        10       5        5       3        2         phrSb2O3                 10       5        7                                                     phr羟基锡酸锌(ZHS)                                     3        10       5        7       8         phrO.I值           25.7     33.0     30.0     30.5     28.2     32.5     28.0    29.2     30.0V.R30℃(x1013Ωcm)    8.02
                                                    表5
                                          (涂布产物和改变数量的实施例)
试验掺合物
PVC(P＝1300)                                  100phr
DINP                                          50phr
三代硫酸铅                                    3.0phr
硬脂酸铅                                      0.5phr
试样                                          10phr
          实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施
          例18    例19    例20    例21    例22    例23    例24    例25    例26    例27    例28    例29    例30    例31    例32试样名称      A-9     A-10    A-11    A-12    A-13    A-14    A-15    A-16    A-17    A-18    A-19    A-20    A-21    A-22    A-23试样(A 1)     10.0    9.70    9.70    9.70    9.70    9.70    9.70    9.70    9.50    9.50    9.50    9.50    9.50    9.50    9.50Mg(OH)2              0.30                                                    0.5多元醇(二季戊四醇)            0.30                                                    0.5水滑石(Alkamizer 1)                   0.30                                                   0.5ESBO(表氧化的大豆油)                          0.30                                                    0.5Ca(OH)2                                              0.30                                                    0.5硬脂酸钙                                                      0.30                                                    0.5硅酸钙                                                                0.30                                                    0.5O.I值         26.3    26.2    26.2    26.2    26.2    26.2    26.2    26.2    26.2    26.1    26.2    26.1    26.2    26.1    26.2
                                         表6
            (结合使用涂布产物、改变数量产物、三氧化锑和锡酸锌的实施例)
(试验掺合物)
PVC(P＝1300)                                           100phr
DINP                                                   50phr
三代硫酸铅                                             3.0phr
硬脂酸铅                                               0.5phr
阻燃剂                                                 10～13phr
          实施例  实施例  实施例  实施例  实施例  实施例  实施例  实施例  实施例  实施例  实施例
          33      34      35      36      37      38      39      40      41      42      43试样(A-10)    5       10试样(A-11)                    5试样(A-12)                            5       10试样(A-16)                                             3试样(A-17)                                                    5        3试样(A-18)                                                                    5试样(A-19)                                                                            3试样(A-23)                                                                                     5Sb203         5                       5                       5                       7羟基锡酸锌            3       5                3       7               7       5               5O.I值        30.0     28.2    28.0    30.0     28.1     29.8  30.0     29.8    28.0    30.4    28.0
                                   表7
                (结合使用三氧化锑和锡酸锌的实施例)
            比较例5  比较例6  比较例7  比较例8  比较例9  比较例10  比较例11  比较例12  比较例13  比较例14  单位PVC(P＝1300)    100      100      100      100      100      100       100       100       100       100       phrDINP            50       50       50       50       50       50        50        50        50        50        phr三代硫酸铅      3        3        3        3        3        3         3         3         3         3         phr硬脂酸铅        0.5      0.5      0.5      0.5      0.5      0.5       0.5       0.5       0.5       0.5       phr试样(H-1)                5        5                                                                            phr试样(H-3)       10                         3        5                            5         10                  phr试样(H-4)                                                    3         5                   3                   phrSb2O3                 5                 7        5                                                          phr羟基锡酸锌(ZHS)                   5                          7         5         5         5         7         phrO.I值           25.4     27.8     27.0     30.0     29.6     29.0      27.3      27.5      27.8      28.6V.R 30℃(x1013Ωcm)    4.06
                                 表8
                   比较例    实施例    实施例    实施例    实施例    实施例    实施例    单位
                   15        45        46        47        48        49         50试样(A-1)              -         10        20        40                                      phr试样(A-3)              -                                       10        20         40       phrO.I值                  18        19.5      20.8      23.8      19.3      20.5       23.2V.R30℃(x1017Ωcm)    2.6       1.5       1.3       1.0       1.1       1.0        0.5
                            表9
               (硅酸钠No.3的熟化性质(在室温))
        实施例51  实施例52    比较例16    比较例17    比较例18试样名称    A-1       A-4         硼酸        ZnO         磷酸锌硅酸钠No.3  100       100         100         100         100试样(克)    30        30          30          30          30熟化时间    13分钟    18分钟      迅速熟化    没有熟化    35小时分散性质    ◎        ◎          ×          ○          ×

Claims (11)

1.一种具有下式(1)代表的化学组成的硼酸锌：
2ZnO·mB2O3·XH2O  ……  (1)其中m是2.8至3.2的一个数值，x是不大于4的一个值，并且其微晶大小不小于40nm，后者是由X-射线衍射图(Cu-kα)中(020)、(101)和(200)晶面指标相应的衍射峰测得的；由原子吸收光谱法测得的钠含量不大于100ppm。
2.权利要求1的硼酸锌，其中各别颗粒是独立的菱形六面体，每个颗粒的边长按扫描电镜照片测得的值在0.3至7.0μm范围内。
3.权利要求1或2的硼酸锌，其中由(020)、(101)和(200)晶面指标相应的衍射峰测得微晶大小的乘积的值不小于200,000nm3。
4.权利要求1至3中任意一项中的硼酸锌，其中由激光衍射法测得的基于体积的中值粒径在1.0至6.0μm范围内。
5.一种通过形成硼酸锌的粉细晶体来制备硼酸锌的方法，它包括在较低温度下以基本上是化学计量比的锌华与硼酸反应，如果需要可实施老化，然后在较高温度下维持该反应体系以使晶体增长。
6.一种阻燃剂或阻燃助剂，它含有权利要求1至4中任何一项中的硼酸锌。
7.一种烟雾抑制剂，它含有权利要求1至4中任何一项中的硼酸锌。
8.一种杀菌剂，它含有权利要求1至4中任何一项中的硼酸锌。
9.一种水玻璃熟化剂，它含有权利要求1至4中任意一项中的硼酸锌。
10.一种包含热塑性树脂和/或热固性树脂以及一种硼酸锌的树脂组合物，其中的硼酸锌具有下式(1)代表的化学组成：
2ZnO·mB2O3·XH2O …… (1)其中m是2.8至3.2的一个数值，x的值不大于4，其微晶大小不小于40nm，后者是由X射线衍射图(Cu-kα)中(020)、(101)和(200)晶面指标相应的衍射峰测得的；由原子吸收光谱法测得其钠含量不大于100ppm。
11.权利要求10的树脂组合物，其中按重量计每100份树脂中含有的硼酸锌的量为1至150份。
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