因此,本发明涉及含有以下组分的组合物(a)含卤聚合物;(b)下式的聚氧亚烷基R1-O〔CH(R3)-CH2-O-〕n-〔CH2-〔CH(OH)〕p-CH2-O〕q-〔C(O)〕r-R2(I),式中R1为氢,、C1-C24烷基、C2-C24链烯基、CH2=CH-C(O)或CH2=CCH3-C(O),R2为C1-C24烷基,C2-C24链烯基、CH2-COOH或N(C1-C8烷基)3Hal,R3为H或CH3,Hal为Cl、Br或I,n为≥2,p为1-6,q和r各自独立为0或1;以及(c)式{MZ+ aA(az/b)- b}的无机盐,式中M为Z价碱金属阳离子、碱土金属阳离子或锌阳离子,a和b各自独立为1-6,A为无机质子酸或硫的有机含氧酸的阴离子;其中组合物不含高氯酸铵。
含卤聚合物优选为含氯聚合物,如氯乙烯的聚合物;在其结构中含氯乙烯单元的乙烯基树脂,如氯乙烯和脂族酸的乙烯基酯特别是醋酸乙烯酯的共聚物,氯乙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及与丙烯腈的共聚物,氯乙烯与二烯化合物和不饱和二元羧酸或其酸酐的共聚物,如氯乙烯与马来酸二乙酯,富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物,氯乙烯的后氯化聚合物和共聚物,氯乙烯和偏氯乙烯与不饱和醛、酮等(如丙烯醛、丁烯醛、甲基乙烯基酮、甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等)的共聚物;偏氯乙烯聚合物和它与氯乙烯和其他可聚合化合物的共聚物;氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物;醋酸乙烯酯的氯化聚合物,丙烯酸的氯化聚合酯和α-取代的丙烯酸的氯化聚合酯;氯化苯乙烯(如二氯苯乙烯)的聚合物;氯化橡胶;氯化的乙烯聚合物;聚二氯乙烯;氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物以及它们与氯乙烯、氢氯化橡胶和氯化的氢氯化橡胶的共聚物;以及上述聚合物彼此的混合物或与其他可聚合的化合物的混合物。
还包括PVC与EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。优选的基质还包括上述的均聚物和共聚物(特别是氯乙烯均聚物)与其他热塑性和/或弹性聚合物的混合物,特别是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM和聚内酯的共混料。
而且优选悬浮聚合物、本体聚合物和乳液聚合物。
特别优选的含氯聚合物是聚氯乙烯,特别是悬浮聚合物或本体聚合物。
就本发明来说,PVC也指PVC与可聚合的化合物如丙烯腈、醋酸乙烯酯或ABS的共聚物或接枝聚合物,这些聚合物可为悬浮聚合物、本体聚合物或乳液聚合物。优选PVC均聚物,还有与聚丙烯酸酯的组合。
通常,按本发明可作为组分(b)的下式聚氧亚烷是已知的
R1-O-〔CH(R3)-CH2-O-〕n-〔CH2-〔CH(OH)〕p-CH2-O〕q-〔C(O)〕r-R2(I),式中R1为H、C1-C24烷基、C2-C24链烯基、CH2=CH-C(O)或CH2=CCH3-C(O),R2为C1-C24烷基、C2-C24链烯基、CH2-COOH或N(C1-C8烷基)3Hal,R3为H或CH3,Hal为Cl、Br或I,n为≥2,p为1-6,q和r各自独立为0或1。
在式(I)的化合物中任何C1-C24烷基取代基可为以下基团,如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基和相应的支化异构体。
在式(I)化合物中的任何C1-C24链烯基取代基由上述烷基衍生得到,双键优选在碳链的中部。优选的链烯基是油烯基。如果r为1,链烯基R2还优选为CH2=CH-或CH2=CCH3-。
在式(I)的化合物中,R1优选为H或C1-C4烷基,特别优选H。
在式(I)的化合物中,R2优选为C6-C20烷基、C6-C20链烯基或N(C1-C8烷基)3Cl,特别优选C6-C20烷基或C6-C20链烯基。
在式(I)的化合物中,Hal优选为Cl。
在式(I)的化合物中,n优选为2-20,特别优选为2-14。
在式(I)的化合物中,p优选为2-6,特别优选为4。
在式(I)的化合物中,q优选为0或1,特别优选0,而r优选为1。
优选聚丙二醇月桂酯、聚丙二醇油烯基酯、聚丙二醇甲基二乙基氯化铵、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇月桂酯、聚乙二醇油烯基酯、聚乙二醇油烯基醚、聚乙二醇脱水山梨醇单月桂酯、聚乙二醇硬脂基酯、聚乙二醇聚丙二醇月桂醚和聚乙二醇月桂醚羧酸。特别优选聚乙二醇油烯基醚,特别是聚乙二醇月桂酯。
特别优选这样的式(I)化合物,其中R1为H,R2为C6-C20烷基或C6-C20链烯基,R3为H或CH3,n为2-14,q为0,r为1。
按本发明可用作组分(b)的式(I)化合物的用量以含卤聚合物为100份重计为0.1-50份重,优选0.1-30份重,特别优选0.1-20份重。
通常,按本发明可用作组分(c)的式{MZ+ aA(az/b)- b}的无机盐是已知的,式中M为Z价的碱金属阳离子、碱土金属阳离子或锌阳离子,a和b各自独立为1-6,A为无机质子酸的阴离子或硫的有机含氧酸的阴离子。
碱金属阳离子、碱土金属阳离子或锌阳离子M优选由金属Li、Na、K、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和Zn得到。特别是M由金属Li、Na、K、Ca、Mg和Zn得到。
A是无机质子酸的阴离子或硫的有机含氧酸的阴离子,还包括不以游离形式存在的酸,而仅以其盐的形式存在。A优选由无机含氧酸、无机复杂酸和硫的有机含氧酸得到。可提到的例子是如下阴离子:高氯酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根和全氟丁磺酸根。
组分(c)特别优选为选自以下的无机盐:LiClO4、LiCF3SO3、NaClO4、NaCF3SO3、KClO4、KPF6、KCF3SO3、KC4F9SO3、CaClO4、CaPF6、CaCF3SO3、Mg(ClO4)2、Mg(CF3SO3)2、ZnClO4、ZnPF6和CaCF3SO3。
在组合物中的无机盐(c)特别优选为NaClO4或KPF6。
按本发明可用作组分(c)的无机盐可使用的数量按100份重含卤聚合物计为小于10份重,优选小于5份重,特别优选0.01-3份重。
在本发明的优选实施方案中,组分(b)与(c)的重量比为1∶1至100∶1。
含卤聚合物优选为软质的含卤聚合物。按ASTM D883-93,软质聚合物是在23℃、相对湿度50%下其弹性模量小于700MPa的聚合物,测量如按ASTM D747、D638或D882(1993)中描述的方法进行。软质含卤聚合物通常含一种或多种增塑剂。工业上重要的增塑剂是有机增塑剂。
此外,软质含卤聚合物由于含有增塑剂,适合于生产软质含卤聚合物制品。这些制品例如包括电缆和金属线保护层、屋顶保护层、装饰薄膜、泡沫材料、农用保护层、office foils、汽车用膜(包括聚氨酯泡沫衬里材料)、管子、密封型材等。
适合的有机增塑剂的例子为如下几类:
A)邻苯二甲酸酯类
这些增塑剂的例子是邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯、二己酯、二(2-乙基己基)酯、二正辛酯、二异辛酯、二异壬酯、二异癸酯、二异十三烷基酯、二环己基酯、二甲基环己基酯、二甲基乙二醇酯、二丁基乙醇酯、苄基丁基酯和二苯基酯以及邻苯二甲酸酯的混合物,如主要由直链醇制得的邻苯二甲酸C7-C9和C9-C11烷基酯、C6-C10正烷基酯和C8-C10正烷基酯。优选邻苯二甲酸二丁酯、二己酯、二(2-乙基己基)酯、二正辛酯、二异辛酯、二异壬酯、二异癸酯、二异十三烷基酯和苄基丁基酯以及所述的邻苯二甲酸烷基酯的混合物。特别优选邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、二辛酯、二异壬酯和二异癸酯。常用缩写DOP(邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)和DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)。
B)脂族二羧酸酯类,特别是己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯。
这些增塑剂的例子是己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异辛酯(混合物)、己二酸二异壬酯(混合物)、己二酸二异癸酯(混合物)、己二酸苄基丁基酯、己二酸苄基辛基酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸二异癸酯(混合物)。优选己二酸二(2-乙基己基)酯和己二酸二异辛酯。
C)偏苯三酸酯类
例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三异癸酯(混合物)、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异辛酯(混合物)和偏苯三酸三(C6-C8烷基)酯、三(C6-C10烷基)酯、三(C7-C9烷基)酯和三(C9-C11烷基)酯。最后提到的偏苯三酸酯通过偏苯三酸与适合的烷醇混合物酯化制得。优选的偏苯三酸酯是偏苯三酸三(2-乙基己基)酯和所述的由烷醇混合物制得的偏苯三酸酯。常用的缩写是TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯)、TIDTM(偏苯三酸三异癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三异十三烷基酯)。
D)环氧增塑剂类
如1,2-环氧化合物和环氧乙烷类;例子是环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化鱼油、环氧化牛脂、环氧硬脂酸甲基丁酯或2-乙基己酯、异氰脲酸三环氧丙酯、环氧化蓖麻油、环氧化向日癸油、3-(2-苯氧基)-1,2-环氧丙烷、双酚A聚缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。
E)聚合物增塑剂
这类增塑剂的定义及其例子在以下文献给出:“PlasticsAdditives”,edited by R.Gachter and H.Müller,Hanser Verlag,3rd edition,1990,page 393,chapter 5.9.6和“PVC Technology”,edited by W.V.Titow,4th Ed.,Elsevier Publ.,1984,pages165-170。为制备聚酯增塑剂最常用的原料是:二元羧酸,如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸和癸二酸;二元醇,如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇;一元羧酸,如乙酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉寇酸、棕榈酸、硬脂酸、壬酸和苯甲酸;一元醇,如异辛醇、2-乙基己醇、异癸醇和C7-C9烷醇和C9-C11烷醇混合物。特别优选的是由所述二元羧酸和一元醇制得的聚酯增塑剂。
F)磷酸酯类
这类酯的定义在上述手册“Plastics Additives”第5.9.5章第390页给出。这些磷酸酯类的例子是磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基丁基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三氯乙酯、磷酸(2-乙基己基)二苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯基)酯。优选磷酸三(2-乙基己基)酯和Reofos 50和95。
G)氯化烃类(石蜡烃)
H)烃类
I)单酯,如油酸丁酯、油酸苯氧乙酯、油酸四氢呋喃酯、单油酸甘油酯和烷基磺酸的酯。
J)乙二醇酯,如苯甲酸二甘醇酯。
G)-J)类增塑剂的定义和例子在以下手册中给出:
“Plastics Additives”,edited by R.Gchter and Müller,Hanscr Verlag,1990,page 284,chapter 5.9.14.2(G类)和chapter 5.9.14.1(H类)。
“PVC Technology”,edited by W.V Totow,4th Ed.,Elsevier Publishers,1984,pages 171-173,chapter 6.10.2(G类),page174,chapter 6.10.5(H类),page 173,chapter 6.10.3(I类)和pages 173-174,chapter 6.10.4(J类)。
特别优选A-G增塑剂,特别是A-F类,特别是这些类中优选提到的那些增塑剂。
通常,使用5-120份重,特别是10-100份重A)、B)、C)和E)类增塑剂,0.5-30份重,特别是0.5-20份重D)类增塑剂和1-100份重,特别是2-80份重F)和G)类增塑剂。使用不同增塑剂的混合物也是可能的。
按100份重PVC计,增塑剂的总用量可为5-120份重,优选10-100份重,特别优选20-70份重。
新型的含卤聚合物还可含有另外的添加剂。这些添加剂特别是属于热和/或光稳定剂类。在这里热稳定性包括加工稳定性和使用稳定性(长期稳定性)。对于熟悉本专业的技术人员来说,这些添加剂是已知的,并且大部分可商购。例如,它们是无机或有机含锌、钡、铅、镉、铝、钙、镁或稀土金属的化合物、沸石、水滑石、片钠铝石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、水硅钠石、含锡稳定剂、1,3-二酮基化合物、多元醇、含氮化合物如β-氨基巴豆酸酯(如EP0465405第6页第9-14行提到的)、α-苯基吲哚、吡咯、空间受阻胺(HALS)、二氢吡啶及其聚合物、环氧化物、苯酚类抗氧化剂(HANDBOOK OF PVCFORMULATING,E.J.Wickson,John Wiley & Sons,Inc.,1993,pp.505-515)、萘酚类、硫代磷酸酯类、填充剂(HANDBOOKOF PVC FORMULATING E.J.Wickson,John Wiley & Sons,Inc.,1993 pp 393-449)和增强材料(TASCHENBUCH derKUNSTSTOFF-ADDITIVE,R.Gachter & H.Müller,CarlHanser,1990,pp.549-615) (如碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、玻璃纤维、滑石、高岭土、白垩、云母、金属氧化物和氢氧化物、炭黑或石墨)、亚磷酸盐、鳌合剂(TASCHENBUCHder KUNSTSTOFF-ADDITIVE,R.Gachter & H.Müller,Carl Hanser,1990,pp.109-131)、光稳定剂、UV吸收剂(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J.Wickson,JohnWiley & Sons,Inc.,1993 pp.355-369)、润滑剂(HANDBOOKOF PVC FORMULATING E.J.Wickson,John Wiley & Sons,Inc.,1993 pp.369-393)、冲击改进剂(IMPACT MODIFIERS FORPVC,J.T.Lutz & D.L.Dunkelberger,John Wiley & Sons,Inc.,1992)和加工助剂(TASCHENBUCH der KUNSTSTOFF-ADDITIVE,R.Gchter & H.Müller,Carl Hanser,1990,pp.505-524),脂肪酸酯、石蜡、起泡剂(HANDBOOK OF PVCFORMULATING E.J.Wickson,John Wiley & Sons,Inc.,1993 pp.525-551)、光学增亮剂(TASCHENBUCH der KUNSTSTOFF-ADDITIVE,R.Gachter & H.M üller,Carl Hanser,1990,pp.807-821)、胶凝助剂、染料(HANDBOOK OF PVCFORMULATING E.J.Wickson,John Wiley & Sons,Inc.,1993pp.449-475),颜料(TASCHENBUCH der KUNSTSTOFF-ADDITIVE,R.Gachter & H.Müller,Carl Hanser,1990,pp.663-735),阻燃剂和消烟剂(HANDBOOK OF PVCFORMULATING E.J.Wickson,John Wiley & Sons,Inc.,1993 pp551-579)、消雾剂(HANDBOOK OF PVC FORMULATINGE.J.Wickson,John Wiley & Sons,Inc.,1993 pp.475-487)、杀菌剂、硫代二丙酸及其酯、二烷基二硫醚(HANDBOOK OF PVCFORMULATING E.J.Wickson,John Wiley & Sons,Inc.,1993 pp.515-525)、巯基羧酸酯、过氧化物、清除剂、改性剂和其他Lewis酸络合剂。
如上描述的,优选的抗静电含卤聚合物还含有至少一种无机含锌、钡、镉、铝、钙、镁或稀土金属化合物,如氧化锌、氢氧化锌、氯酸锌或硫化锌或高碱性氧化锌/氢氧化锌加成化合物;或有机含锌、钡、镉、铝、钙、镁或稀土化合物,包括脂族饱和C2-C22羧酸盐,脂族不饱和C3-C22羧酸盐,脂族C2-C22羧酸盐(它们至少被一个OH基取代或其链被至少一个O原子(含氧酸)隔断),有5-22个碳原子的环状和双环羧酸盐,未取代的或被至少一个OH基和/或被C1-C16烷基取代的苯基羧酸盐,未取代的或被至少一个OH基和/或至少一个OH基和/或C1-C16烷基取代的萘基羧酸盐,苯基-C1-C16烷基羧酸盐,萘基-C1-C16烷基羧酸盐或未取代的或C1-C12烷基取代的酚盐。
所述的金属化合物可为不同化合物的混合物。优选的是所谓的协合金属皂混合物,例如Ca和Zn或Ba和Zn的金属皂混合物。也可用涂覆到水滑石、沸石或片钠铝石上的有机含锌、钡、镉、铝、钙、镁或稀土金属化合物,这方面也可参见DE-A-4031818。
作为一价羧酸的锌、钡、镉、铝、钙、镁或稀土盐的例子可具体提到如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉寇酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9,10-二羟基硬脂酸、3,6-二氧杂庚酸、3,6,9-三氧杂癸酸、二十二烷酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、tolicacid、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸和山梨酸的盐;二价羧酸单酯的锌盐,如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、戊烷-1,5-二羧酸、己烷-1,6-二羧酸、庚烷-1,7-二羧酸、辛烷-1,8-二羧酸、3,6,9-三氧杂癸烷-1,10-二羧酸、聚乙二醇二羧酸(n=10-12)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和羟基邻苯二甲酸单酯的盐;以及三价和四价羧酸的二酯和三酯,如苯连三酸、偏苯三酸、均苯四酸和柠檬酸的二酯和三酯,以及单和二酯化的磷酸金属盐或单酯化的亚磷酸的金属盐,如JP3275570中公开的。
优选有机金属化合物,特别是有7-18个碳原子的羧酸的有机金属羧酸盐(金属皂),例如苯甲酸盐或烷羧酸盐,优选硬脂酸盐、油酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、二十二烷酸盐、羟基硬脂酸盐、二羟基硬脂酸盐和(异)辛酸盐,特别优选硬脂酸盐、油酸盐、苯甲酸盐、对叔丁基苯甲酸盐和2-乙基己酸盐。
有关适合的和优选的铝化合物的进一步信息在US4060512中给出。在无机和有机钙和镁化合物中,优选有机钙和镁化合物(特别是钙皂和镁皂)以及氧化钙、氢氧化钙和高碱性钙化合物,例如在EP0446685、0394547和0279493中公开的。术语稀土化合物特别是指元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镧和钇的化合物,优选混合物,特别是与铈的混合物。其他优选的稀土化合物在EP-A-0108023中给出。
无机的或优选有机的含锌、钡、镉、铝、钙、镁或稀土的化合物的用量按100份重含卤聚合物计例如为0.001-10份重,优选0.01-5份重,特别优选0.1-3份重。
在本发明中也可使用无机的或有机的含铅化合物,上述有关含锌、钡、镉、铝、钙、镁或稀土金属化合物的信息同样适用于无机或有机含铅化合物。应强调的是三元硫酸铅、二元亚磷酸铅、二元邻苯二甲酸铅、二元碳酸铅和中性或二元硬脂酸铅。按100份重含卤聚合物计含铅化合物的用量为0.001-10份重,优选0.01-5份重,特别优选0.1-3份重。
在本发明中,还可使用含锡化合物(含锡稳定剂);例如式(Sn-I)-(Sn-IV)的有机锡化合物[R1]iSn[-Q-R2]4-i (Sn-I)式中,R1为C1-C12烷基或C1-C8烷氧基羰乙基;Q为-S-或-O-CO-;以及当Q为-S-时,R2为C8-C18烷基、-R3-COO-R4或-(CH2)2-O-CO-R4;或当Q为-O-CO-时,R2为C1-C18烷基、C2-C18链烯基或未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;R3为亚甲基、亚乙基或亚邻苯基;R4为C5-C18烷基;R5为亚甲基、亚乙基或亚邻苯基;R6为C2-C4亚烷基或被O原子隔断的C4-C8亚烷基;i为1或2;j为1-6以及k为1-3。
优选式(Sn-I)-(Sn-IV)的有机锡化合物,其中R1为C1-C12烷基;当Q为-S-时,R2为C8-C18烷基或-R3-COO-R4,或当Q为-O-CO-时,R2为C7-C18烷基、C8-C18链烯基或苯基;R3为亚甲基或亚乙基,R4为C5-C18烷基,R5为亚乙基或亚邻苯基,R6为C2-C4亚烷基或被氧隔断的C4-C8亚烷基,i为1或2,j为1-4以及k为1或2。
特别优选的有机锡化合物是(CH3CH2CH2CH2)2Sn(SCH2CO2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3)2〔二-(2-乙基己基硫代甘醇酸)二丁基锡〕、CH3CH2CH2CH2Sn(SCH2CO2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3)3〔三-(2-乙基己基硫代甘醇酸)丁基锡〕和(CH3CH2CH2CH2)2Sn(O-CO-C7H15)2〔二(异辛酸)二丁基锡〕。
按100份重含卤聚合物计,优选的有机锡化合物的用量例如为0.001-10份重,优选0.01-5份重,特别优选0.1-3份重。
在本发明中还可使用环氧化合物,如1,2-环氧化物类和环氧乙烷类,按100份重含卤聚合物计,其用量例如为至多10份重,优选至多5份重,特别优选0.01-2份重。这些化合物的例子是环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化鱼油、环氧化牛脂、环氧硬脂酸甲基丁酯和2-乙基己酯、异氰脲酸三环氧丙基酯、环氧化蓖麻油、环氧化向日葵油、3-(2-苯氧基)-1,2-环氧基丙烷、双酚A聚缩水甘油基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物和3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲基酯。
可用于本发明的其他环氧化合物可有脂族、芳族、环脂族、芳脂族或杂环结构;它们含有环氧基作为侧基。环氧基优选通过醚键或酯键作为缩水甘油基键联到分子的其余部分,或者是杂环胺、酰胺或亚胺的N-缩水甘油基衍生物。这些类型的环氧化合物通常是已知的,并且可商购。
环氧化合物含有至少一个环氧基,特别是式II的那些环氧基
式中R
1和R
3都为H,R
2为H或甲基,n为0,或其中R
1和R
3一起构成-CH
2-CH
2或-CH
2-CH
2-CH
2-,R
2为H,n为0或1,该环氧基直接键联到碳、氧、氮或硫原子上。
可提到的环氧化合物的例子是:
I)通过在分子中含有至少一个羧基的化合物和表氯醇或甘油二氯代醇或β-甲基表氯醇反应制得的缩水甘油酯和β-甲基缩水甘油酯。反应优选在碱存在下进行。
在分子中含有至少一个羧基的化合物可为脂族羧酸。这些羧酸的例子是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和壬酸以及在有机锌化合物情况中提到的酸。
但是,使用环脂族羧酸也是可能的,例如环己烷羧酸、四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。
使用芳族羧酸也是可能的,例如苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸。
使用偏苯三酸和多元醇如甘油或2,2-二(4-羟基环已基)丙烷的羧基-端接的加成物也是可能的。
可用于本发明的其他环氧化合物在EP0506617中给出。
II)通过含有至少一个游离醇羟基和/或苯酚羟基的化合物和适合的取代表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂存在下反应随后用碱处理制得的缩水甘油醚或β-甲基缩水甘油醚。
这类醚例如由无环醇类如乙二醇、二甘醇和高碳聚(氧亚乙基)二醇、1,2-丙二醇或聚(氧亚丙基)二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、(氧亚丁基)聚二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4,6-己三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、山梨醇制得和由聚表氯醇、丁醇、戊醇制得和由单官能醇如异辛醇、2-乙基己醇、异癸醇和C7-C9烷醇和C9-C11烷醇混合物制得。
但是,它们也可由环脂族醇制得如由1,3-或1,4-二羟基环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷或1,1-二(羟甲基)环己-3-烯制得,或它们含芳环,如N,N-二(2-羟乙基)苯胺或对,对’-二(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
环氧化合物也可由单环苯酚如苯酚、间苯二酚或氢醌制得;或它们由多环苯酚得到,如由二(4-羟苯基)甲烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜制得或由苯酚与甲醛在酸性条件下得到的缩合产物,如酚醛清漆。
其他可能的末端环氧化物的例子是缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、2-二苯基缩水甘油醚、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺和2,3-环氧丙基4-甲氧苯基醚。
III)通过表氯醇与胺的反应产物脱氯化氢得到的N-缩水甘油化合物,它们含有至少一个胺基氢原子。这些胺例如为苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯二胺或二(4-甲氨基苯基)甲烷,还有N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚或N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。
而且,N-缩水甘油化合物还包括亚环烷基脲的N,N’-二、N,N’,N”-三-和N,N’,N”,N-四缩水甘油衍生物,例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲,以及乙内酰脲的N,N-二缩水甘油衍生物,如5,5-二甲基乙内酰脲或甘脲的N,N-二缩水甘油衍生物和异氰尿酸三缩水甘油酯。
IV)S-缩水甘油化合物,例如由二硫醇(如乙烷-1,2-二硫醇或二(4-巯甲基苯基)醚)得到的二-S-缩水甘油基衍生物。
V)含有式II基团的环氧化合物(其中R1和R3一起构成-CH2-CH2-,n为0)是二(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油醚或1,2-二(2,3-环氧环戊氧基)乙烷。含式II基团的环氧化合物的例子(式中R1和R3一起构成-CH2-CH2-,n为1)是3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基)甲基酯。
适合的未端环氧化物的例子是:a)液体双酚A二缩水甘油醚,如AralditGY240、AralditGY250、AralditGY260、AralditGY266、AralditGY2600、AralditMY790;b)固体双酚A二缩水甘油醚,如AralditGT6071、AralditGT7071、AralditGT7072、AralditGT6063、AralditGT7203、AralditGT6064、AralditGT7304、AralditGT7004、AralditGT6084、AralditGT1999、AralditGT7077、AralditGT6097、AralditGT7097、AralditGT7008、AralditGT6099、AralditGT6608、AralditGT6609、AralditGT6610;c)液体双酚F二缩水甘油醚,如AralditGY281、AralditPY302、AralditPY306;d)四苯基乙烷的固体聚缩水甘油醚,如CG Epoxy Resin0163;e)苯酚-甲醛酚醛清漆的固体和液体聚缩水甘油醚,如EPN1138、EPN1139、GY1180、PY307;f)邻甲酚-甲醛酚醛清漆的固体和液体聚缩水甘油醚,如ECN1235、ECN1273、ECN1280、ECN1299;g)醇的液体缩水甘油醚,如Shellglycidylether 162、AralditDY0390、AralditDY0391;h)羧酸的液体缩水甘油醚,如ShellCardura E terephthalates、偏苯三酸、AralditPY284;i)固体杂环环氧树脂(异氰尿酸三甘油酯),如AralditPT810;j)液体环脂族环氧树脂,如AralditCY179;k)对氨基苯酚的液体N,N,O-三缩水甘油醚,如AralditMY0510;I)四缩水甘油基-4,4’-亚甲基苯胺或N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基苯基甲烷,如AralditMY720、AralditMY721。
优选含有两个官能基的环氧化合物。但是,原则上含有一个、三个或更多官能基的环氧化合物都可使用。
主要使用含有芳族结构(如苯基)的二缩水甘油化合物。
如果需要,也可使用有不同结构的环氧化合物的混合物。
特别优选的多官能环氧化合物是基于双酚类的二缩水甘油醚,如基于2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、二(4-羟苯基)甲烷或二(邻/对羟苯基)甲烷(双酚F)混合物的二缩水甘油醚。
可使用的二酮化合物可为直链的或环状的二羰基化合物。优选式(III)的二酮化合物
式中,R
1为C
1-C
22烷基、C
5-C
10羟烷基、C
2-C
18链烯基、苯基、被OH、C
1-C
4烷基、C
1-C
4烷氧基或卤素取代的苯基、C
7-C
10苯烷基、C
5-C
12环烷基、被C
1-C
4烷基或-R
5-S-R
6或-R
5-O-R
6取代的C
5-C
12环烷基,R
2为H、C
1-C
8烷基、C
2-C
12链烯基、苯基、C
7-C
12烷苯基、C
7-C
10苯烷基或-CO-R
4,R
3有R
1的含义或为C
1-C
18烷氧基、R
4为C
1-C
4烷基或苯基,R
5为C
1-C
10链烯基,R
6为C
1-C
12烷基、苯基、C
7-C
18烷苯基或C
7-C
10苯烷基。
这些1,3-二酮化合物包括EP-A-346279的含羟基二酮类和EP-A-307358的氧杂和硫杂二酮类。
特别是,R1和R3烷基可为C1-C18烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基或十八烷基。
特别是,R1和R3羟烷基为-(CH2)n-OH,其中n为5,6或7。
R1和R3链烯基例如可为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基或油烯基,优烯丙基。
R1和R3羟基、烷基、烷氧基或卤素取代的苯基例如可为甲苯基、二甲苯基、叔丁苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、羟苯基、氯苯基或二氯苯基。
R1和R3苯烷基特别是苄基。R2和R3环烷基或烷基环烷基特别是环己基或甲基环己基。
R2烷基特别是可为C1-C4烷基。C2-C12链烯基R2特别可为烯丙基。R2烷苯基特别可为甲苯基。R2苯烷基特别可为苄基。R2优选为H。R3烷氧基例如可为甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基或十八烷氧基。R5C1-C10链烯基特别是C2-C4链烯基。R6烷基特别是C4-C12烷基,如丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基。R6烷苯基特别是甲苯基,R6苯烷基特别是苄基。
式(III)中1,3-二羰基化合物的例子是乙酰丙酮、乙酰环戊酮、苯甲酰环戊酮、乙酰基丁内酮、苯甲酰基丁内酮、丁酰丙酮、庚酰丙酮、硬脂酰丙酮、棕榈酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔壬基硫代庚-2,4-二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、月桂酰基苯甲酰甲烷、棕榈酰基苯甲酰甲烷、硬脂酰基苯甲酰甲烷、5-羟基己酰基苯甲酰甲烷、三苯甲酰甲烷、二(4-甲基苯甲酰)甲烷、苯甲酰基-对-氯苯甲酰甲烷、二-(2-羟基苯甲酰)甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰甲烷、二(4-甲氧基苯甲酰)甲烷、1-苯甲酰基-1-乙酰壬烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰甲烷、二(4-叔丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰基甲酰甲烷、苯甲酰基苯基乙酰甲烷、二(环己酰基)甲烷、二(新戊酰基)甲烷、甲基、乙基、己基、辛基、十二烷基或十八烷基乙酰乙酸酯,乙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基苯甲酰乙酸酯,乙基、丙基、丁基、己基或辛基硬脂酰基乙酸酯和脱水乙酸,以及它们的钡、镁、钙、锌或铝盐。
优选这样的式(III)的1,3-二酮化合物,其中R1为C1-C18烷基,苯基,OH、甲基或甲氧基取代的苯基,C7-C10苯烷基或环己基,R2为H,R3有R1相同的含义。
特别优选的是镁、钙、锌和铝的乙酰丙酮酸盐,硬脂酰基苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、苯甲酰基辛酰甲烷以及异氰脲酸三乙酯的三乙酰基乙酰酯,如在US4339383中公开的。1,3-二酮化合物的评述在EP006318、EP0046161、EP0035268和EP0040286中给出。
按100份重含卤聚合物计,1,3-二酮化合物的用量例如为0.01-10份重,优选0.01-2份重,特别优选0.05-1份重。
另外可能的添加剂是式(IV)的1,3-二酮酯类
式中n为1、2、3、4或6,以及当n=1时,R为苯基和X为C
10-C
20烷基,当n=2时,R为C
1-C
4烷基或苯基,X为C
4-C
12链烯基、被至少一个C
1-C
8烷基取代的C
2-C
12链烯基,或者是-CH
2-CH
2-S-CH
2-CH
2-S-CH
2-CH
2-或-CH
2-CH
2-S-CH
2-CH
2-,当n=3时,R为C
1-C
4烷基或苯基,以及X为CH
3CH
2C(CH
2-)
3,当n=4时,R为C
1-C
4烷基或苯基和X为下式基团
,其中m为0或1,以及当n=6时,R为C
1-C
4烷基或苯基以及X为下式基团。
C1-C4烷基R例如为甲基、乙基、丙基或丁基。
C10-C20烷基X可为直链或支链烷基,例如为正癸基、正十二烷基或正十八烷基。
C4-C12亚烷基X或被至少一个C1-C8烷基取代的C2-C12亚烷基X例如为1,2-二叔丁基二亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、2、2-二甲基三亚甲基、2-乙基-2-丁基三亚甲基、2-甲基-2-丙基三亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
n优选为1、2或3,正如EP0433230中公开的。
另一可能的添加剂是式(V)化合物
式中X为
-S-,
R
1和R
2各自独立为C
1-C
20烷基、羟基-和/或卤素取代的C
1-C
10烷基、C
3-C
20链烯基、C
5-C
12环烷基、C
1-C
4烷基取代的C
5-C
8环烷基、苯基或被1-3个基团A
1取代的苯基,其中A
1基各自独立为C
1-C
10烷基、卤素、羟基、甲氧基或乙氧基。
此外,R1和R2为C7-C10苯烷基或在苯基上被1-3个基团A2取代的C7-C10苯烷基,其中A2各自独立为C1-C20苯烷基、卤素、羟基、甲氧基或乙氧基,以及R3为苯基或被1-3个基团A3取代的苯基,其中A3各自独立为C1-C10烷基、卤素、羟基、甲氧基、乙氧基或C1-C8烷氧基羰基,条件是R1和R2基中至少一个是苯基或如上规定取代的苯基,如果R2是苯基,R1不是甲基。
上式的化合物对热和光引发的降解有很好的稳定作用。对热降解的长期稳定作用是特别引人注意的。
当R2为苯基时,R1优选不为C1-C3烷基,特别是C1-C20烷基。
卤素优选为氯。
C1-C20烷基例如为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、异壬基、癸基、十二烷基或十八烷基。
羟基-和/或卤素取代的C1-C10烷基例如为5-羟戊基、2,3,5-三羟戊基或5-氯戊基。
C3-C20链烯基例如为烯丙基、2-甲代烯丙基、3-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-3-烯基、己烯基、癸烯基、十一碳烯基、十七碳烯基或油烯基。优选为烯丙基、甲代烯丙基和油烯基。
C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基或环十二烷基。优选C5-C7环烷基,特别环己基。
被C1-C4烷基特别是甲基取代的C5-C8环烷基例如为甲基环己基或叔丁基环己基。
被如上规定的1-3个基团取代的苯基的例子是邻-、间-或对-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-甲基-4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-叔丁基苯基、对-壬基苯基、邻-、间-或对-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2,4,5-三氯苯基、2,4,6-三氯苯基、邻-、间-或对-羟苯基、邻-、间-或对-甲氧基苯基、邻-或对乙氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧苯基、2,5-二乙氧苯基、邻-、间一或对-甲氧基羰基、2-氯-6-甲基苯基、3-氯-2-甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、5-氯-2-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2-羟基-4-甲基苯基、3-羟基-4-甲基苯基、2-甲氧基-5-甲基苯基、4-甲氧基-2-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基苯基、3-氯-6-甲氧基苯基、3-氯-4,6-二甲氧基苯基和4-氯-2,5-二甲氧基苯基。
C7-C10苯烷基例如是苄基或2-苯乙基。苄基是优选的。如果在这些基团中苯基被1-3个如上规定的基团取代,它可有上述含义。在苯基上被C1-C20烷基(优选C8-C14烷基)取代的C7-C10苯烷基是优选的之一。应当提到的另一例子是十二烷基苄基。在EP0465405中给出更详细的说明。
另一可能的附加添加剂是式(VI)的吡咯
式中R
1为氢、烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰甲基、未酯化的或酯化的α-羟烷基、未酯化的或酯化的α-羟环烷基甲基、未酯化的或酯化的α-羟基芳烷基、烷氧基甲基、烷基硫代甲基、芳氧基甲基、芳基硫代甲基、环烷氧基甲基、环烷基硫代甲基、芳烷氧基甲基、芳烷基硫代甲基、烷氧基、烷硫基、环烷氧基、环烷硫基、芳烷氧基、芳基烷硫基、芳氧基、芳硫基、卤素、巯基、巯甲基或羟基,R
2为氢、烷基、环烷基、芳基、未酯化或酯化的α-羟烷基(其烷基部分可与R
1一起构成亚烷基)、未酯化的或酯化的α-羟基环烷基甲基、未酯化的或酯化的α-羟基芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烷氧基甲基、烷基硫代甲基、芳氧基甲基、芳基硫代甲基、环烷氧基甲基、环烷硫代甲基、芳烷氧基甲基、芳烷基硫代甲基、羟基、氰基、羧基、盐化的、酯化的或酰氨化的羧基或酰基(其中酰基可与R
1一起构成-CO-亚烷基,其中-CO-在3位上键联),或是卤素、巯基或巯甲基,以及R
3为烷基、环烷基、芳烷基、芳基、未酯化的或酯化的羟甲基、烷氧基甲基、烷基硫代甲基、环烷氧基甲基、环烷基硫代甲基、芳烷氧基甲基、芳烷基硫代甲基、芳氧基甲基或芳基硫代甲基、烷氧基、烷硫基、环烷氧基、环烷硫基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳氧基、芳硫基、卤素、巯基或巯甲基,或者当R
2为盐化的羧基时,R
3为氢和R
1为如上规定的,其中R
3为羟基和R
1为氢、烷基或芳基,以及R
2为氢、烷基、芳基或酰基或其盐。在EP0022087中给出一系列添加剂。
其他可能的附加添加剂为式(VII)的化合物,式中n为1或2,R1为C1-C4烷基,R2为式IIa、IIb、IIc或IId的基团X1为氢、C1-C20烷基、未取代的或OH取代的C3-C6烷基(它可被一个或两个氧或硫原子隔断)、C3-C20链烯基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、C1-C10烷基、氯、羟基、甲氧基和/或乙氧基取代的苯基、C7-C10苯烷基或在苯基上被C1-C20烷基、氯、羟基、甲氧基和/或乙氧基取代的C7-C10苯烷基,X2为苯基或被1-3个选自C1-C4烷基、氯、羟基、甲氧基、乙氧基和乙酰基氨基的基团取代的苯基,X3为C1-C8烷基或苯基,当n=1时,R3为式IIIa-IIIg基团,X0为氧原子或硫原子,Y1和Y2各自独立为-CN、苯甲酰基、C2-C4烷酰基或C2-C4烷氧基羰基,Y3为C1-C20烷基,C3-C20链烯基,苯基,C1-C4烷基、氯、NO2-、甲氧基和/或乙氧基取代的苯基,2-苯基乙烯基、二(C1-C4烷基)氨基,二苯氨基,C1-C20烷氨基,C3-C8环烷氨基,苯氨基,在苯环上被C1-C4烷基、氯、羟基、甲氧基和/或乙氧基取代的苯氨基,苄氨基,苯磺酰氨基或甲苯磺酰氨基,Y4为二(C1-C4烷基)氨基,二苯基氨基,C1-C8烷基氨基,苯氨基,在苯环上被C1-C4烷基、氯、羟基、甲氧基和/或乙氧基取代的苯氨基,或苄氨基,Y5为C1-C20烷基,被一个或两个氧原子隔断的C3-C6烷基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基,C7-C10苯烷基或在苯基上被C1-C20烷基取代的C7-C10苯烷基,Y6为C1-C4烷氧基,苯氨基或在苯基上被C1-C4烷基、氯、羟基、甲氧基和/或乙氧基取代的苯氨基,Y7为C1-C4烷基,苯基或被C1-C4烷基、氯、-NO2(C1-C12烷基)氧羰基和/或苯氧羰基取代的苯基,Y8各自独立为C1-C4烷氧基或烯丙氧基,以及当n=2时,R3为式IVa、IVb、IVc或IVd的基团,式中X0为如上规定的,Z1为直接键,C1-C12亚烷基或亚苯基,Z2为C2-C12亚烷基或3-氧杂亚戊基,Z3为C4-C8亚烷基或亚苯基,以及Z4为C1-C4烷氧基或烯丙氧基。
含有至多20个碳原子的烷基例如为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、异壬基、癸基、十二烷基或十八烷基。
R1优选为直链C1-C4烷基,优选甲基。
X1优选为C1-C18烷基,特别是C1-C12烷基,如甲基或乙基。
X3烷基优选为甲基或乙基,特别是甲基。
Y5烷基优选有1-4个碳原子的烷基,特别优选甲基或乙基。
C1-C4烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
被1或2个氧原子隔断的C3-C6烷基例如为3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3-氧杂庚基、3,6-二氧杂庚基或3,6-二氧杂辛基。
可被1或2个氧或硫原子隔断的未取代的或OH取代的C3-C6烷基除上面提到的基团外,例如可为3-硫杂丁基、3-硫杂戊基、3,6-二硫杂庚基、3,6-二硫杂辛基、5-羟基-3-氧杂戊基、5-羟基-3-硫杂戊基或4-羟基丁基。
C3-C20链烯基例如为烯丙基、2-甲代烯丙基、3-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-3-烯基、己烯基、癸烯基、十一烯基、十七烯基或油烯基。优选烯丙基、甲代烯丙基和油烯基。
未取代的或被C1-C4烷基(特别是甲基)取代的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基或甲基环己基。未取代的或取代的C5-C8环烷基特别是环己基是优选的。
优选被1-3个如上规定的基团取代的苯基的例子是邻-、间-或对-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2,4,5-三氯苯基、2,4,6-三氯苯基、邻-、间-或对-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-甲基-4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-叔丁基苯基、对壬基苯基、2-氯-6-甲基苯基、3-氯-2-甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、5-氯-2-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、邻-、间-或对甲氧基苯基、邻或对乙氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧苯基、2,5-二乙氧苯基、2-甲氧基-5-甲基苯基、4-甲氧基-2-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基苯基、3-氯-6-甲氧基苯基、3-氯-4,6-二甲氧基苯基、4-氯-2,5-二甲氧基苯基、邻-、间-或对羟基苯基、2-羟基-4-甲基苯基、3-羟基-4-甲基苯基、邻-、间-或对乙酰氨基苯基、邻-、间-或对-硝基苯基、对(C1-C12烷基)氧羰基苯基和对苯氧基羰基苯基。
如果Y3、Y4和Y6为在苯基上被优选1-3个如上规定的基团取代的苯氨基,那么取代的苯基例如可有上述的含义。
C7-C10苯烷基例如为苄基或2-苯基乙基。苄基是优选的。如果在这些基团中苯基被1-3个如上规定的基团取代,那么它可有上述含义。在苯基上被C1-C20烷基(优选C8-C14烷基)取代的C7-C10苯烷基是优选基团中的一个。可提到的另一例子是十二烷基苄基。
C2-C4烷酰基例如是乙酰基、丙酰基或丁酰基。乙酰基是优选的。
C2-C4烷氧基羰基例如是甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基。甲氧基羰基和乙氧基羰基是优选的。
二(C1-C4烷基)氨基例如是二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基或二丁基氨基。
C1-C20烷基氨基,优选C1-C8烷基氨基,特别是C4-C8烷基氨基,例如是丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基或辛氨基。
C3-C8环烷基氨基例如为环丙基氨基、环己基氨基或环辛基氨基。
有至多12个碳原子的亚烷基例如为亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。有至多8个碳原子的亚烷基是优选的。在US5155152中给出汇总。
另一可能的附加添加剂为式a和b的化合物
式中R
1为C
1-C
22烷基、苯基、一或二C
1-C
9烷基取代的苯基、C
5-C
7环烷基或式A或B的基团
或R
1为式ca或cb的基团
式中R
2和R
3各自独立为C
1-C
20烷基、苯基、一或二C
1-C
9烷基取代的苯基或C
5-C
7环烷基,R
4为C
2-C
12亚烷基。在EP224438中给出更详细的说明、例子和优选实施方案。
可使用的另外的添加剂是下式三唑类
或
式中R
1为H、OH、C
1-C
6烷氧基、羧基、C
2-C
6烷氧基羰基、巯基、C
1-C
6烷硫基、-S-CH
2-COOH或-S-CH
2-COO-C
1-C
6烷基,X为硫代、亚甲基、-COO-或-S-CH
2-COO-,在每种情况下都通过酯氧原子键联到烷基上,m为1-20中的一个整数,n为1或2,R
2如为一价则是氢、羟基或巯基,而如为二价则为直接键、亚氨基、C
1-C
6烷基亚氨基、氧代、硫代或亚甲基,R
3为氢、氨基、巯基或C
1-C
12烷硫基,以及如果R
3为氢,则R
4为氢、-COOR
5,其中R
5为氢、C
1-C
8烷基或-CH
2-COO-C
1-C
8烷基或-S-R
6,其中R
6为氢、C
1-C
12烷基、-CH
2-COO-C
1-C
8烷基或C
1-C
12烷硫基,或为
,其中X’为-CO-NH-亚烷基-NH-CO-、-CO-亚烷基-S-亚烷基-CO-,在亚烷基链中每一个有1-12个碳原子,或C
1-C
12亚烷基,如果R
3为NH
2,则R
4为C
1-C
4烷基、巯基、C
1-C
4烷硫基或-S-亚烷基
(亚烷基链中有1-12个碳原子),如果R
3为巯基,则R
4为取代的或未取代的苯基,以及如果R
3为C
1-C
12烷硫基,则R
4为C
1-C
4烷基、C
1-C
12烷硫基或取代的或未取代的苯基。
在DE3048659中给出这样的添加剂、另一些实施方案、实施例和优选实施方案。
还可使用式(VIII)的含硫醚的添加剂混合物
式中,n为0或1,R为C
1-C
18烷基、C
5-C
8环烷基,或未取代的或C
1-C
4烷基取代的C
6-C
10芳基,R
1为氢或C
1-C
4烷基,X作为重复出现的符号,在每一情况下为相同的或不同的,为氢或下式的基团
Y作为重复出现的符号,在每一情况下为相同的或不同的,为C
1-C
6亚烷基或下式基团
式中
键联到氧原子上,其中R
2为氢或下式基团
n为1-4,P为0-3,Z为C
1-C
6亚烷基或下式基团
b)含有Zn、Ca和Mg或替换为含Zn与上述至少一种金属组合的稳定剂。
在EP19576中给出这方面的进一步信息、实施例和优选实施方案。
还可使用式(IX)的添加剂
式中m为0、1或2,n为0、2或3,P为1或2,Hal为-F、-Cl、-Br或-I,X为-NH
2、-NHCH
3和/或-OCH
3或-OC
2H
5,Y为-CO-或-SO
2-,以及R为-H、-OH、-NH
2、未取代的或被1-3个-OH和/或C
1-C
4烷氧基取代的C
1-C
18烷基或苯氧基、苯基、苄基或苯乙基,或R为下式基团
式中X、Y、m、n和Hal为如上规定的。EP122228和174412中给出详细的说明、实施例和优选的实施方案。
还可使用通过将式(X)的至少一种化合物
〔ROOC-CnH2nS-〕3PX (X)(式中X为0或S,n为1-5中的一个整数,R为直链或支链C1-C18烷基或取代的或未取代的环己基)和至少一种Me(II)羧酸盐和/或Me(II)酚盐类添加剂(其中Me(II)为一种或多种Sr、Ca、Mg和Zn的金属)混合得到的添加剂混合物,其中按含卤聚合物计,使用0.01-2%(重)式X化合物和0.1-4%(重)Me(II)羧酸盐和/或Me(II)酚盐。这类稳定剂在EP90770中详细公开,它还包括实施例和优选实施方案。
适合的二氢吡啶类是单体和低聚化合物,如在EP-A-0362012、0286887和0024754中公开的
适合的抗氧化剂的例子是:
1.烷基化单苯酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚及其混合物。
2.烷基硫代甲基苯酚类,如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚。
3.氢醌类和烷基化氢醌类,如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯、二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。
4.羟化的二苯基硫醚类,如2,2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-二(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫化物。
5.亚烷基双酚类,如2,2’-亚甲基-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基-二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基-二〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕、2,2’-亚甲基-二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基-二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基-二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基-二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-二〔6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚〕、2,2’-亚甲基-二〔6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚〕、4,4’-亚甲基-二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、二(3,3-二(3’-叔丁基-4’-羟苯基)丁酸乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、二〔2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基-苯基〕对苯二甲酸酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
6.O-、N-和S-苄基化合物,如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)胺、二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、二(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
7.羟苄基化丙二酸酯,如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基)巯基乙酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基〕酯。
8.羟苄基芳族化合物,如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚。
9.三嗪化合物,如2,4-二辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟苄基)异氰脲酸酯。
10.膦酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸酯类,如2,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲苄基膦酸二(十八烷基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙基酯钙盐、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并〔d,g〕-1,3,2-二氧杂phosphocine、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并〔d,g〕-1,3,2-二氧杂phosphocine、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、(C9H19-C6H4)1.5-P-(O-C12-13H25-27)1.5。
11.酰氨基苯酚类,如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸辛基酯。
12.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,如与甲醇、乙醇、辛醇、十八碳醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三乙二醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳醇、3-硫杂十五碳醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环〔2.2.2〕-辛烷的酯。
13.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八碳醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三乙二醇、季戊四醇、异氰尿酸三(羟乙基)酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十二碳醇、3-硫杂十五碳醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环〔2.2.2〕辛烷的酯
14.β-(3,5,-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八碳醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳醇、3-硫杂十五碳醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环-〔2.2.2〕辛烷的酯。
15.3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八碳醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳醇、3-硫杂十五碳醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环-〔2.2.2〕-辛烷的酯。
16.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺,如N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼。
17.硫代二乙酸和硫代二丙酸的酯
优选5、10和14类抗氧化剂,特别是2,2-二(4-羟苯基)丙烷、3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸与十八碳醇或季戊四醇的酯,或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
如果需要,也可使用不同结构的抗氧化剂的混合物。
按100份重聚合物计,可使用的抗氧化剂的用量例如为0.01-10份重,优选0.1-10份重,特别是0.1-5份重。
适合的UV吸收剂和光稳定剂的例子是:
1.2-(2’-羟苯基)苯并三唑类,如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-〔2-(2-乙基己氧基)羰乙基〕-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-〔2-(2-乙基己氧基)羰乙基〕-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑的混合物、2,2’-亚甲基二〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚〕;2-(3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰乙基)-2’-羟苯基)苯并三唑与聚乙二醇300的酯转移产物;〔R-CH2CH2-COO(CH2)3 ,其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2-羟基二苯酮类,如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
3.未取代的或取代的苯甲酸的酯类,如水杨酸4-叔丁基-苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛苯酯、二苯甲酰间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
4.丙烯酸酯类,如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯和异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯和丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
5.含镍化合物,如2,2’-硫代二〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚〕的镍络合物,如1∶1和1∶2络合物,如果需要有另外的配体,如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸镍;单烷基酯的镍盐,如4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸甲酯或乙酯的镍盐;酮肟的镍络合物,如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物;1-苯基-4-月桂酰基-5-羟吡唑的镍络合物,如果需要有另外的配体。
6.空间受阻胺类,如二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟哌啶和琥珀酸的缩合产物,N,N’-二(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-S-三嗪的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺〔4.5〕癸-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6,-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基)1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺〔4.5〕癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮和Chimassorb 966。
7.草酰胺类,如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺、N,N’-二(3-二甲基氨丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物,以及邻-和对-甲氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
8.2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪类,如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基-苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基〕-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基〕-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
适合的过氧化物清除剂的例子是:β-硫代二丙酸的酯,如月桂酯、硬脂酯、肉豆寇酯或十三烷基酯;巯基苯并咪唑;2-巯基苯并咪唑的锌盐;二丁基二硫代氨基甲酸锌;二(十八烷基)二硫化物;四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯和二巯基乙酸乙二醇酯。
适合的润滑剂的例子是:褐煤蜡、脂肪酸酯、PE蜡、多元醇的部分酯、部分水解的PE蜡、混合酯、氯化石蜡、甘油酯、碱土金属皂或脂肪酮,如在DE4204887中公开的。适合的润滑剂还在“Taschenbuch der Kunststoff-Additive”〔Handbook ofPlastics Additives〕,edited by R.Gachter and H.Müller,HanserVerlag,3rd Edition,1990,pages 443-503中描述。在EP0062813和0336289中给出另一些润滑剂变种,特别是它们的组合。
适合的多元醇的例子是:季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、二(三羟甲基)乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、乳糖、麦芽糖醇、malbitol、乳糖醇、palatinitol、异麦芽糖醇、异麦芽醇、明串珠菌二糖、二氢明串珠菌二糖、糖基吡喃糖基-山梨醇、吡喃葡糖基-甘露糖醇、lycasine、三(羟乙基)异氰脲酸酯、三(二羟丙基)异氰脲酸酯、环己六醇、四羟甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环吡喃醇、甘油、二甘油、多甘油、硫代二乙二醇、硫代二甘油、二羟乙基四酰胺、六羟乙基密胺、二(三羟甲基)草酰胺、三(三羟甲基)柠檬酰胺和α,β-和γ-环糊精。
按100份重聚合物计,可用的多元醇的用量例如为0.01-20份重,优选0.1-20份重,特别优选0.1-10份重。
适合的化合物包括水滑石、沸石、片钠铝石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石或水硅钠石,它们是天然存在的矿物和人工合成的化合物。
水滑石组成的化合物可用下式(XIII)描述,
M
1-x 2+·M
x 3+·(OH)
2·(A
n-)
x/n·nH
2- (XIII)式中,M
2+=Mg、Ca、Sr、Zn和/或Sn,M
3+=Al、B或Bi,A
n-为n价阴离子,n为1-4,x为0-0.5,m为0-20。A
n-优选为OH、Cl、Br、I
-、ClO
4 -、HCO
3 -、CH
3COO
-、C
6H
5COO
-、CO
3 2-、SO
4 2-、
(CHOHCOO)
2 2-、(CHOH)
4CH
2OHCOO
-、C
2H
4(COO)
2 2、(CH
2COO)
2 2、CH
3CHOHCOO
-、SiO
3 2-、SiO
4 4-、Fe(CN)
6 3-、Fe(CN)
6 4-、HPO
3 2-或HPO
4 2-。
在DE4106403中给出另一些例子。
可优选使用的另一些水滑石是式(XIIIa)的化合物
Mx 2+Al2(OH)2x+6nz(An-)2·mH2O (XIIIa)式中,M2+为至少一个选自Mg和Zn的金属,优选Mg,An为-阴离子,如选自CO3 2-、
、OH-和S2-,其中n为阴离子的价数,m为-正数,优选0.5-15,以及X和Z为正数,x优选2-6,z优选<2。优选通式(XIII)的水滑石的化合物
M1-x 2+·Mx 3+·(OH)2·(An-)x/n·mH2O式中,M2+为Mg或Mg与Zn的固溶液,An-为CO3 2,x为0-0.5,m为0-20。
特别优选下式水滑石,
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O,
Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O,
4MgO·Al2O3·CO2·9H2O,
4MgO·Al2O3·CO2·6H2O,
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2Oor
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O
沸石可用通式(XIV)描述,
Mx/n〔(AlO2)x(SiO2)y〕·wH2O (XIV)式中n为阳离子M的电荷数,M为第1或第2主族元素或锌,y∶x为0.8至无穷大之间的数,优选0.8-10.5,w为0-300之间的数。
此外,可使用的沸石在“Atlas of Zeolite Structure Types”,W.M.Meier and D.H.Olson,Butterworths,3rd Edition,1992中描述。
广义讲,沸石还包括有沸石结构的磷酸铝。
已知的优选沸石其平均有效孔径为3-5,可用已知的方法制备。特别优选的沸石为NaA型,其平均有效孔径为4,所以称为4A沸石。
特别优选其拉度至少主要为1-10μm的结晶硅铝酸钠。
在一优选实施方案中,还可使用有圆角和棱的硅铝酸钠。
优选下式的化合物
Na12Al12Si12O48·27H2O[沸石A],
Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O,X=OH,卤素,ClO4[方钠石]
Na6Al6Si30O72·24H2O,
Na8Al8Si40O96·24H2O,
Na16Al16Si24O80·16H2O,
Na16Al16Si32O96·16H2O,
Na56Al56Si136O384·250H2O,[沸石Y]
Na86Al86Si106O384·264H2O[沸石X]或可通过Li、K、Mg、Ca、Sr或Zn原子置换全部或部分Na原子制备的沸石,如
(Na,K)10Al10Si22O64·20)H2O.
Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30)H2O
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O.
适合的片钠铝石或式(XV){(Mt2o)m·(Al2O3)n·Zo·pH2O}的普通铝盐化合物可为天然存在的矿物或合成化合物,式中Mt为H、Na、K、Li、Mg1/2、Sr1/2、Ca1/2或Zn1/2;Z为CO2、SO2、(Cl2O7)1/2、B4O6、S2O2(硫代硫酸根)或C2O2(草酸根);m为1-3;n为1-4;o为2-4;p为0-30。金属可彼此部分置换。所述的片钠铝石为结晶的、部分结晶的或无定形的,或可为干凝胶。片钠铝石也可以稀有的结晶改型存在。在EP0394670中给出这样的化合物的制备方法。天然存在的铝盐化合物是水碳镁铝石、碳钠钙铝石、铝水钙石、副水碳铝钙石、水碳铝锶石和hydrostrontiodresserite。铝盐化合物的另一些例子是碳铝酸钾{(K2O)·(Al2O3)·(CO2)2·2H2O}、硫代硫铝酸钠{(Na2O)·(Al2O3)·(S2O2)2·2H2O}、亚硫铝酸钾{(K2O)·(Al2O3)·(SO2)2·2H2O}、草铝酸钙{(CaO)·(Al2O3)·(C2O2)2·5H2O}、四硼铝酸镁{(MgO)·(Al2O3)·(B4O6)2·5H2O}、{(〔Mg0.2Na0.6〕2O)·(Al2O3)·(CO2)2·4,1H2O}、{(〔Mg0.2Na0.6〕2O)·(Al2O3)·(CO2)2·4,3H2O}和{(〔Mg0.3Na0.4〕2O)·(Al2O3)·(CO2)2.2·4,9H2O}。
适合的化合物是式Na2Si14O29·nH2O或Na2Si8O17·nH2O的麦羟硅钠石,其中n为0-30。
适合的化合物为式Na2Si22O45·nH2O的水羟硅钠石,其中n为0-30。
适合的化合物为式Na2Si2O5·nH2O、NaHSi2O5·nH2O或Na2Si4O9·nH2O的水硅钠石,其中n为0-30。
可使用的麦羟硅钠石、水羟硅钠石和水硅钠石可为天然存在的矿物或合成化合物。这些化合物的制备方法例如在EP0472144、0615955、0615956、0627383和DE4107955中给出。
混合铝盐化合物可用已知的方法制备,如已知的阳离子交换法,优选自碱金属/铝盐化合物制备或通过组合沉淀法制备(例如见US5194458).
优选式(XV)的铝盐化合物,其中Mt为Na或K;Z为CO2、SO或(Cl2O7)1/2;m为1-3;n为1-4;O为2-4,P为0-20,Z特别优选CO2。
此外,优选下式表示的化合物。
Mt2O·Al2O3·(CO2)2·pH2O (XVa)
(Mt2O)2·(Al2O3)2·(CO2)2·pH2O (XVb)
Mt2O·(Al2O3)2·(CO2)2·pH2O (XVc)式中Mt为金属,如Na、K、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2或Zn1/2,P为0-12。
此外,优选式Na2Si14O29·6H2O的麦羟硅钠石和式Na2Si22O45·7H2O的水羟硅钠石。
按100份重聚合物计,水滑石、沸石、片钠铝石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石和水硅钠石化合物的用量例如为0.01-30份重,优选0.1-20份重,特别是0.1-10份重,特别优选0.1-5份重。
优选含以下组分的组合物(a)PVC,(b)下式的聚氧亚烷基
R1-O-〔CH(R3)-CH2-O-〕n-〔CH2-〔CH(OH)〕p-CH2-O〕q-〔C(O)〕r-R2(I),式中R1为H、C1-C24烷基、C2-C24链烯基、CH2=CH-C(O)或CH2=CCH3-C(O),R2为C1-C24烷基,C2-C24链烯基,CH-COOH或N(C1-C8烷基)3Hal,R3为H或CH3,Hal为Cl、Br或I,n为≥2,P为1-6,q和r各自独立为0或1;以及(c)按100份重PVC计,小于10份重式{Ma Z+Ab (az/b)-}的无机盐,式中M为Z价碱金属阳离子,碱土金属阳离子或锌阳离子,a和b各自独立为1-6,A为无机质子酸的阴离子或硫的有机含氧酸的阴离子,其中组合物不含高氯酸铵。
特别优选这样的组合物,其中组分(a)为软质PVC。
还特别优选这样的组合物,其中组分(b)为聚乙二醇月桂酯。
此外,还优选这样的组合物,它还含有无机或有机含Zn、Ba、Pb、Cd、Al、Ca、Mg或稀土金属的化合物或其至少两种的混合物。
此外,还优选这样的组合物,它还含锡化合物。
此外,还优选这样的组合物,它还含有苯酚类抗氧化剂,特别是0.1-5.0份重/100份重聚合物。
此外,还优选这样的组合物,它还含1,3-二酮和/或其Ba、Mg、Ca、Al或Zn盐或1,3-酮基酯。
此外,还优选这样的组合物,它还含环氧化物。
此外,还优选这样的组合物,它还含单体的、低聚的或聚合的二氢吡啶。
此外,还优选这样的组合物,它还含亚磷酸盐、多元醇、水滑石、沸石、片钠铝石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石或水硅钠石。
特别优选这样的组合物,它还含有无机的或有机的含Zn、Ba、Cd、Al、Ca、Mg或稀土化合物或其至少两种化合物的混合物;1,3-二酮和/或其Ba、Mg、Ca、Al或Zn盐,或1,3-酮酯以及单体的、低聚的或聚合的二氢吡啶。
特别优选这样的组合物,它还含有无机的或有机的含Zn、Ba、Cd、Al、Ca、Mg或稀土金属化合物或其至少两种化合物的混合物,1,3-二酮和/或其Ba、Mg、Ca、Al或Zn盐,或1,3-酮酯,单体的、低聚的或聚合物的二氢吡啶和含锡化合物。
特别优选这样的组合物,它还含有无机的或有机的含Zn、Ba、Cd、Al、Ca、Mg或稀土金属化合物或其至少两种化合物的混合物,1,3-二酮和/或其Ba、Mg、Ca、Al或Zn盐,或1,3-酮酯以及多元醇、水滑石、沸石、片钠铝石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石或水硅钠石。
所有的组合物还可含有润滑剂。
此外,本发明涉及一种含有下式聚氧亚烷基和式{Ma Z+Ab (az/b)}的无机盐的添加剂混合物,
R1-O-〔CH(R3)-CH2-O-〕n-〔CH2-〔CH(OH)〕p-CH2-O〕q-〔C(O)〕r-R2(I),式中R1为H、C1-C24烷基、C2-C24链烯基、CH2=CH-C(O)或CH2=CCH3-C(O),R2为C1-C24烷基,C2-C24链烯基,CH-COOH或N(C1-C8烷基)3Hal,R3为H或CH3,Hal为Cl、Br或I,n为≥2,P为1-6,q和r各自独立为0或1;
式{Ma Z+Ab (az/b)-}中,M为Z价碱金属阳离子、碱土金属阳离子或锌阳离子,a和b各自独立为1-6,A为无机质子酸的阴离子或硫的有机含氧酸的阴离子,其中组合物不含高氯酸铵。上述优选适合于单个混合物组分,而添加剂混合物同样可含有上述其他组分。
此外,本发明还涉及下式的聚氧亚烷基,R1-O-〔CH(R3)-CH2-O-〕n-〔CH2-〔CH(OH)〕p-CH2-O〕q-〔C(O)〕r-R2(I),其中R1为H、C1-C24烷基、C2-C24链烯基、CH2=CH-C(O)或CH2=CCH3-C(O),R2为C1-C24烷基、C2-C24链烯基、CH-COOH或N(C1-C8烷基)3Hal,R3为H或CH3,Hal为Cl、Br或I,n为≥2,p为1-6,q和r各自独立为0或1;与式{Ma Z+Ab (az/b)-}的无机盐的组合的应用,以改进含卤聚合物的抗静电性能,式中M为Z价碱金属阳离子、碱土金属阳离子或Zn阳离子,a和b各自独立为1-6和A为无机质子酸的阴离子或硫的有机含氧酸的阴离子;其中不含高氯酸铵。上述优选适合于单个化合物和含卤聚合物本身,此外同样可使用上述其他组合。
新型的组合物可按已知的方式,使用已知的设备如压延机、混炼机、配混机、挤塑机等使所述的添加剂混合(如果需要,另一些添加剂与含卤聚合物或软质聚合物混合)。添加剂可单个加入,或作为彼此的混合物加入。也可使用母料。
按本发明制得的抗静电含卤聚合物可用已知的方法转变成所需的形状。这类方法例如有研磨、压延、挤塑、注塑、烧结、加压烧结或纺丝,此外用增塑糊法进行挤压吹塑或转化。也可将抗静电含卤聚合物转化成泡沫体。
新型含卤聚合物特别适合于半硬质和软质配方,特别是用于金属线保护层和电缆绝缘层的软质配方形式,后者是特别优选的。在半硬质配方中,新型含卤聚合物特别适合于装饰膜、泡沫材料、农用保护层、管子、密封型材和office films。
在硬质配方形式中,按本发明稳定的含卤聚合物特别适合于中空制品(瓶子)、包装膜(可热成形膜)、吹塑膜、防震垫膜(汽车)、管子、泡沫材料、重载型材(窗框)、轻壁型材、建筑型材、壁板、装配部件、office film和设备外壳(计算机和家用器具)。
新型含卤聚合物用作增塑溶胶的例子是人造革、地板覆盖材料、织物涂料、墙壁涂料、蛇管涂料和汽车底封。
按本发明稳定的含卤聚合物烧结应用的例子是搪塑、搪塑模和蛇管涂料。