CN1742046A - 用于稳定pvc的稳定剂体系 - Google Patents

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Abstract

公开一种稳定剂混合物，至少包含a)一种链烷醇胺或单官能或多官能环氧化物和氨或单官能或多官能二烷基(芳基)胺或单烷基(芳基)胺的反应产物、和b)一种尿嘧啶或一种初始产物和可选的高氯酸盐。

Description

用于稳定PVC的稳定剂体系
本发明涉及包含至少一种链烷醇胺、至少一种尿嘧啶、和(适当时)一种高氯酸盐的稳定剂混合物，该混合物适用于稳定含氯聚合物。
有许多可稳定PVC的添加剂。重金属铅、钡和镉的化合物特别适用于此用途，但现今因环境问题或因其重金属含量而受到批评(参见“Plastics Additives Handbook”，H.Zweifel，Carl Hanser Verlag，5th edn.，2001，pp.427-483和“Kunststoff Handbuch PVC”[塑料手册PVC]，vol.2/1，W.Becker/D.Braun，Carl Hanser Verlag，2ndedn.，1985，p531-538；和Kirk-Othmer：“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，4th ed.，1994，Vol.12，Heat Stabilizers，pp.1071-1091)。
加工者和消费者日益拒绝使用这些稳定剂。
因而不断试图找到不含铅、钡和镉的有效稳定剂和稳定剂混合物。还打算提供对热和/或光化学降解有稳定作用而且作为含卤聚合物的组分赋予极好的初色还赋予色泽稳定性的组合物。
可提供适合基于健康和工作安全、验收限制或工艺可靠性的普遍要求的与加工方法匹配的混合规程。意外地，本发明提供在塑料中无生理危险的而且在某些情况下单独使用时未必提供满足的加工稳定性的物质的组合。
本申请人的WO 02/48249A2公开了与至少一种高氯酸盐组合的式(I)化合物。该说明书的对比例和发明实施例表明通式(I)的化合物单独使用时未提供可接受的初色。
现已发现由a)至少一种通式(I)的链烷醇胺或单-或多官能环氧化物和氨或单-或多官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺的反应产物、和b)至少一种通式(II)的尿嘧啶或其通式(III)的前体、和(适当时)一种高氯酸盐特别是碱金属或碱土金属高氯酸盐组成的混合物特别适用于稳定含氯聚合物，尤其是PVC。通过此新组合实现了提供符合初色要求的稳定剂混合物的目的。添加高氯酸盐特别是碱金属或碱土金属高氯酸盐可改善含氯聚合物特别是PVC的稳定性。
没有高氯酸盐的情况下单独使用其它类胺不能获得满意的加工稳定性，尤其是所要模制品的初色与未稳定样品无明显不同，因而不满足加工者对良好初色和工艺可靠性的要求。
β-羟基链烷醇胺与结构(II)的尿嘧啶或其结构(III)的前体组合使用可呈现改善初色的作用。可生产具有长期符合期望的使用性能的模制品。
意外地，在有高氯酸盐的体系中还发现所要求的组合具有协同作用，超过包含各组分的对比混合规格的作用。
因而，本发明提供稳定剂混合物，至少包含：
a)一种式(I)的链烷醇胺或/和单-或多官能环氧化物和氨或单-或多官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺的反应产物，和
b)一种式(II)的尿嘧啶或其式(III)的前体，和适当时
c)一种高氯酸盐。
关于式(I)的链烷醇胺，
Figure A20038010884400081
其中
x＝1、2或3；
y＝1、2、3、4、5或6；
n＝1至10；
R1和R2＝相互独立地H、C1-C22-烷基、-[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H、-[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4、C2-C20-链烯基、C2-C18-酰基、C4-C8-环烷基(其β-位可有OH取代)、C6-C10-芳基、C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，或者如果x＝1，则R1和R2还可与N一起形成由碳原子和适当时最多2个杂原子组成的4-10元闭环，或者如果x＝2，则R1还可以是在两个β-碳原子上有OH取代和/或被一或多个O原子和/或一或多个NR2基团间断的C2-C18-亚烷基、或者是二羟基取代的四氢二亚环戊二烯基、二羟基取代的乙基亚环己基、二羟基取代的4，4’-亚(双酚A二丙醚基)、亚异佛尔酮基、二甲基亚环己基、二环己基亚甲基或3，3’-二甲基二环己基亚甲基，如果x＝3，则R1还可以是三羟基取代的(三-N-丙基-异氰脲酸酯)三基；
R3 a和R3 b＝相互独立地C1-C22-烷基、C2-C6-链烯基、C6-C10-芳基、H或CH2-X-R5，其中X＝O、S、-O-CO-或-CO-O-；
R4＝C1-C18-烷基/链烯基或苯基；和
R5＝H、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基或C6-C10-芳基。
本发明还提供其中所述链烷醇胺是单-或多官能环氧化物和氨或单-或多官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺的反应产物的稳定剂混合物。
通式(I)的链烷醇胺的例子是其中R1和R2＝甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、油基、烯丙基、苯基或苄基或羟烷基和R3＝H、甲基、乙基、丙基或丁基的化合物。优选其中R1＝月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基或油基，R2＝羟烷基的链烷醇胺。还可使用三乙醇胺和三异丙醇胺的乙氧基化物和丙氧基化物、及植物或动物源的脂肪族胺的乙氧基化物和丙氧基化物。优选其中R3＝H或甲基和y＝1的三链烷醇胺和单烷基/链烯基二链烷醇胺，尤其是已与环氧乙烷或环氧丙烷反应两次的脂肪族胺。有极好适应性的其它化合物可在下列中找到。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的甲基-或二甲基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的丙基-或二丙基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异丙基-或二异丙基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的丁基-或二丁基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异丁基-或二异丁基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的戊基-或二戊基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异戊基-或二异戊基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的己基-或二己基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异己基-或二异己基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的庚基-或二庚基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异庚基-或二异庚基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的辛基-或二辛基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异辛基-或二异辛基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的壬基-或二壬基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异壬基-或二异壬基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的癸基-或二癸基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异癸基-或二异癸基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十一烷基-或二(十一烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异十一烷基-或二(异十一烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十二烷基-或二(十二烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异十二烷基-或二(异十二烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十三烷基-或二(十三烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异十三烷基-或二(异十三烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十四烷基-或二(十四烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十六烷基-或二(十六烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十八烷基-或二(十八烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的二十烷基-或二(二十烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的二十二烷基-或二(二十二烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应的N-甲基丁胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应的N-乙基丁胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的烯丙基-或二烯丙基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的巴豆基-或二巴豆基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十八碳烯基-或二(十八碳烯基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的苄基-或二苄基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的环己基-或二环己基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应的N-甲基环己胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应的N-乙基环己胺。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应两次的4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应两次的二环戊二烯二环氧化物。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应两次的双酚A二缩水甘油醚。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应三次的异氰脲酸三缩水甘油酯。
优选其中R3 a和R3 b＝相互独立地H或甲基和y＝1的三链烷醇胺和单烷基/链烯基二链烷醇胺。
已发现其中y为1至6即氨基和羟基取代的碳原子之间有最多6个亚甲基的通式(I)化合物适合与高氯酸盐组合用作为PVC稳定剂。
根据本发明，还可使用其中x＝2的通式(I)化合物，即每分子有两个羟烷氨基的化合物。其例子是N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟-1-丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)丙二胺和N，N，N’，N’-四(2-羟-1-丙基)丙二胺和N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)己二胺，优选1，6-己二胺或1，8-辛二胺或新戊二胺与环氧乙烷或环氧丙烷的四倍反应产物、或双氨甲基环己烷或异佛尔酮二胺或4，4’-二氨基二环己基甲烷或3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷的类似反应产物。
根据本发明，可使用其中x＝3的式(I)化合物，即每分子有三个羟烷氨基的化合物。其例子是异氰脲酸三缩水甘油酯与单-或二乙醇胺或单-或二异丙醇胺的反应产物。
通式(I)的链烷醇胺是可购买或者可用已知方法通过适合胺或氨的N-烷基化制备的化学品(参见Kirk-Othmer，Vol.2，Alkanolamines)。
优选的通式(I)的链烷醇胺的例子是三(2-羟乙基)胺、三(2-羟-1-丙基)胺、双(2-羟乙基)-2-羟-1-丙基胺、N-正丁基-N，N-双(2-羟乙基)胺、N，N-双(2-羟乙基)-N-棕榈基胺、N，N-双(2-羟乙基)-N-油基胺、N，N-双正丁基-N-(2-羟乙基)胺、N-(3-正丁氧基-2-羟-1-丙基)-N，N-双(2-羟乙基)胺、N(1，3-二羟-2-羟甲基-2-丙基)-N，N-双(2-羟乙基)胺、N，N-双(2-羟乙基)-N-硬脂基胺、N，N-双(2-羟乙基)-N-硬脂基胺、N-(2-羟乙基)吗啉和N-(2，3-二羟-1-丙基)吗啉、双羟乙基哌嗪和双羟异丙基哌嗪及缩水甘油醚与单-或二烷基胺或氨的反应产物、及由其衍生的链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺。
特别优选的是氧化烯烃如氧化辛烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯、氧化十四碳烯、氧化十六碳烯、氧化十八碳烯、氧化二十碳烯和氧化二十二碳烯、及环氧硬脂醇与二乙醇胺或二异丙醇胺的加合物。这些在较长烷基链两端的β-位有OH官能团的化合物例如N-(2-羟十六烷基)二乙醇胺、N-(2-羟-3-辛氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羟-3-癸氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羟-3-辛氧基丙基)二乙醇胺和双-N-(2-羟-3-苯氧基丙基)乙醇胺是本发明稳定剂体系中特别适合的组分。
此列举仅作为例子给出而非要求保护的详尽解释。
在含氯聚合物中实现稳定的式(I)化合物的用量利于为0.01至10％(重)、优选0.05至5％(重)、尤其是0.1至3％(重)。
除至少一种典型的结构(I)的链烷醇胺之外，本发明组合物还包含至少一种典型的结构(II)的尿嘧啶。根据本发明，所述尿嘧啶定义为结构(II)的衍生物及结构(III)的氰乙酰脲(它们是尿嘧啶的前体)。
式(II)的化合物描述在DE-A-1694873、EP-A-0065934、EP-A-0041479、和EP-A-0768336中，可通过已知方法在涉及一或多个步骤的工艺中制备。
Figure A20038010884400131
其中
R1和R2相互独立地为可被-CO2-和/或一或多个氧原子间断和/或可被一或多个OH基取代的C1-C24-烷基，例如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3等，或者为C3-C24链烯基(有支链或无支链的)，或者为C5-C8-环烷基(未取代或被1至3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C5-C8-环烷基、或被羟基、或被Cl原子取代)，或者为C7-C9-苯基烷基(未取代或在苯环上被1至3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C5-C8-环烷基、或被羟基、或被Cl原子取代)，R1或R2还可为氢，Y为S或O。式(II)的化合物中，C1-C4烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。优选适合时被-CO2-间断的C1-C4烷基。除刚提及的基团之外C1-C24-烷基的例子是戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、癸基、壬基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基或二十四烷基。
链烯基的例子是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丁烯基或1-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基和二十碳烯基，优选烯丙基。所述烷基或链烯基可以是有支链或无支链的基团。
C1-C4-烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基。
C5-C8-环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
C7-C9-苯基烷基的例子是苄基、1-或2-苯乙基、3-苯丙基、α，α-二甲基苄基或2-苯基异丙基，优选苄基。
如果所述环烷基或苯基烷基的苯基有取代基，则优选有两或一个取代基，特别优选所述取代基为氯、羟基、甲基或甲氧基。
C3-C6-链烯基的例子是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丁烯基或1-己烯基，优选烯丙基。
如果所述烷基被间断，则必须包括至少两个碳原子。其中-CO2-意指
Figure A20038010884400141
基。
被-CO2-间断的C1-C22-烷基的例子是支链或直链基团，例如甲氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、甲氧羰基丙基、甲氧羰基丁基、甲氧羰基己基、甲氧羰基辛基、乙氧羰基甲基、乙氧羰基乙基、乙氧羰基丙基、乙氧羰基丁基、乙氧羰基己基、乙氧羰基辛基、正丙氧羰基甲基、正丙氧羰基乙基、正丙氧羰基丁基、正丙氧羰基己基、正丙氧羰基辛基、异丙氧羰基甲基、异丙氧羰基乙基、异丙氧羰基丁基、异丙氧羰基己基、异丙氧羰基辛基、正丁氧羰基甲基、正丁氧羰基乙基、正丁氧羰基丁基、正丁氧羰基己基或叔丁氧羰基甲基。此列举不是对要求保护的详尽解释，而是给出使本领域技术人员易于理解的结构原则。
作为例子，甲氧羰基乙基是优选的。
优选其中R1和R2相互独立地为C1-C18-烷基和氢的式(II)化合物。
特别优选R1和R2相同而且为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或辛基，或者不同而且为乙基或烯丙基的那些。
如果两个取代基R1或R2仅有一个为氢，剩余基团的碳链大于C2，则以上相应地适合可进一步取代的模式。因而R1或R2可为可被-CO2-和/或一或多个氧原子间断和/或可被一或多个OH基取代的C3-C24-烷基，或者可为C3-C24链烯基(有支链或无支链的)，或者可为C5-C8-环烷基(未取代或被1至3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C5-C8-环烷基、或被羟基、或被Cl原子取代)，或者可为C7-C9-苯基烷基(未取代或在苯环上被1至3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C5-C8-环烷基、或被羟基、或被Cl原子取代)。优选其中R1或R2为丙基或丁基或环己基或被氧原子间断的C3-C6-烷基的在式(II)的1-或3-位单取代的烷基、链烯基或烷氧基烷基衍生物。特别优选的化合物的例子是：1-丙基-2-氨基尿嘧啶、1-丙基-4-氨基尿嘧啶、1-烯丙基-2-氨基尿嘧啶、1-烯丙基-4-氨基尿嘧啶、1-甲氧乙基-2-氨基尿嘧啶、1-甲氧乙基-4-氨基尿嘧啶。
根据本发明，还可用氰乙酰脲(III)(它们是合成尿嘧啶的前体)与式(I)结构组合。这些化合物为本领域技术人员已知，描述在US 2598936和本申请人的US6211270及J.Org.Chem.16，1897-1890(1951)中，可通过已知方法制备。所述原料脲可商购或者可通过已知方法制备。
式(III)的氰乙酰脲：
Figure A20038010884400151
其中
Y为氧或硫，和
R1为可被-CO2-和/或氧原子间断和/或可被1至3个OH基取代的C1-C24-烷基，或者为C3-C24-链烯基、C7-C10-苯基烷基、C5-C8-环烷基、C7-C10-烷基苯基、苯基或萘基，所有情况下所述芳基可被-OH、C1-C12-烷基和/或OC1-C4-烷基取代，R2如针对R1所定义，或者如果R1为氢，则R2还可以是可被-CO2-和/或氧原子间断和/或可被1至3个OH基取代的C3-C24-烷基，或者可为C3-C24-链烯基、C7-C10-苯基烷基、C5-C8-环烷基、C7-C10-烷基苯基、苯基或萘基，所有情况下所述芳基可被-OH、C1-C12-烷基和/或OC1-C4-烷基取代，在本发明所述用于稳定含氯聚合物例如PVC的组合中有特别好的适应性。
式(III)的化合物中：
C1-C4烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。除刚提及的基团之外C1-C24-烷基的例子是戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、癸基、壬基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基或二十四烷基。优选C1-C8-烷基，适当时被-CO2-间断。C5-C8-环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基或环辛基，优选环己基。
C7-C10-烷基苯基的例子是甲苯基或均三甲苯基，尤其是甲苯基。C7-C10-苯基烷基的例子是苄基、1-或2-苯乙基、3-苯丙基、α，α-二甲基苄基或2-苯基异丙基，优选苄基和2-苯乙基，尤其是苄基。
如果所述芳基被取代，则优选有三、二或尤其是一个取代基，而且所述取代基尤其是羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
C3-C8-链烯基的例子是烯丙基、甲基烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、1-辛烯基或2-辛烯基，优选烯丙基。
如果所述烷基被间断，则必须包括至少两个碳原子。其中-CO2-意指
Figure A20038010884400161
基。
被-CO2-间断的烷基的例子可见结合式(II)所描述的。
优选其中Y为氧的式(III)化合物，还优选其中R1和R2相同的那些。其它有利的化合物是其中Y为硫的那些。
更优选其中R1和R2为C1-C8-烷基、C3-C5-链烯基、苄基或2-苯乙基的式(III)化合物。
特别优选其中R1和R2为C1-C4-烷基、烯丙基或苄基的式(III)化合物。
可提及的例子是N，N’-二甲基-N-氰乙酰脲、N，N’-二乙基-N-氰乙酰脲、N，N’-二辛基-N-氰乙酰脲等。此列举仅作为例子给出而非对任何要求保护的详尽解释。
其它优选的化合物是其中Y为氧的式(III)化合物，及其中R1和R2相互不同的那些。特别是R1＝H时，则R2为可被-CO2-和/或氧原子间断和/或可被1至3个OH基取代的C3-C12-烷基，或者为C3-C12-链烯基、C7-C10-苯基烷基、C5-C8-环烷基、C7-C10-烷基苯基、苯基或萘基，所有情况下所述芳基可被-OH、C1-C12-烷基和/或OC1-C4-烷基取代。其它有利的化合物是其中Y为硫的那些。特别优选的是其中R1＝H而R2＝C3-C8-烷基、甲氧基乙基、烯丙基或苄基的式(III)化合物。
应明确地提及这里由通式(III)的氰乙酰脲获得通式(II)的相应尿嘧啶的反应甚至可在所述稳定剂的制备结束之前进行。这是本领域技术人员从文献中已知而且从氰乙酰脲制备尿嘧啶的合成原理中推论出的。例如，N，N’-二丁基-N-氰乙酰脲(式(III)：R1＝R2＝丁基)将反应得到类似的1，3-二丁基-4-氨基尿嘧啶。尤其是所述基体包含碱性化合物的情况下。此外仅通过其它可能的基体组分例如商购的硬脂酸钙或沸石满足此先决条件。在此方面，所选发明实例中的基体包含单独的链烷醇胺、或来自塑料添加剂和塑料稳定剂和含卤有机塑料的一或多种化合物。如果所述基体包含液体组分，则根据化学反应动力学使反应加速。在室温或操作温度下为液体的通式(I)代表性化合物特别适合此用途。
特别地还通过混合或处理、或通过稳定剂的制备产生的温升促进由氰乙酰脲获得尿嘧啶的反应，可以是喷雾法或熔融法。这里所述反应不必进行至完全。这两种物质可以各种比例存在。但某些条件可产生实际定量的转化率。用于由氰乙酰脲中间体得到尿嘧啶的反应的碱性化合物的选择不限。适合的化合物是其水或醇萃取物作为碱参加反应或以任何其它方式诱导所述反应的任何化合物，例子是：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、沸石、Alcamizer产品或胺。所述反应可在制备稳定剂的过程结束之前、或在所述稳定剂的组分混合过程中、或在完整制剂存在下、在混合器内或在后续加工过程中进行。
在含氯聚合物中用于实现稳定的式(III)化合物的用量利于为0.01至10％(重)、优选0.05至5％(重)、尤其是0.1至3％(重)。
本发明还提供至少包含式(I)的链烷醇胺或单-或多官能环氧化物和氨或单-或多官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺的反应产物、及式(II)的尿嘧啶或其式(III)的前体而且包含至少一种含卤素的含氧酸例如高氯酸盐的稳定剂混合物的组合。
所述高氯酸盐为本领域技术人员已知，例子是下式的那些：M(ClO4)n，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce、或水滑石层状晶格阳离子、或有机鎓盐阳离子。指数n为1、2或3，适合M的化合价，或者如果存在水滑石层状晶格阳离子，则0＜n≤1。
这些高氯酸盐可以各种惯用的供应形式使用；例如以盐或在水或有机溶剂中的溶液形式(它们保持此状态时)或者吸收至载体材料如PVC、硅酸钙、沸石或水滑石之上。例子是用醇(多元醇、环糊精)或用醚醇或酯醇或冠醚或增塑剂溶解或络合的高氯酸盐。这里多元醇的偏酯视为酯醇。在多元醇的情况下，还可使用其二聚物、三聚物、低聚物和聚合物，例子是二-、三-、四-和聚二醇，二-、三-和四-季戊四醇或各种聚合度的聚乙烯醇。可使用的其它溶剂是磷酸酯、及环状和无环的碳酸酯。其它实施方案描述在EP 0394547、EP 0457471和WO94/24200中。取决于所用载体材料或施于载体之上的方法，所述高氯酸盐结构可以是非晶态或半结晶态或结晶态的。本领域技术人员还知道各种聚集状态的混合物。
优选使用钠/钾高氯酸盐。
可使用的高氯酸盐的量为例如0.001至5重量份、较好为0.01至3重量份、特别优选0.01至2重量份，基于100重量份PVC计。
JP-A-61-9451中公开用高氯酸乙醇铵抑制含氯树脂变色。这些是有铵盐结构的高氯酸盐，可通过在高氯酸溶液中加入伯、仲或叔乙醇胺获得。高氯酸铵盐一般是对热和冲击敏感的化合物，因而造成一定的爆炸危险，使之不适合工业应用。
本发明还提供由至少一种式(I)的链烷醇胺或单-或多官能环氧化物和氨或单-或多官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺的反应产物、和式(II)的尿嘧啶或其式(III)的前体与至少一种其它常规添加剂或常规稳定剂组成的稳定剂混合物的组合。
本发明还提供由至少一种式(I)的链烷醇胺或单-或多官能环氧化物和氨或单-或多官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺的反应产物、和式(II)的尿嘧啶或其式(III)的前体与至少一种高氯酸盐和至少一种其它常规添加剂或常规稳定剂组成的稳定剂混合物的组合。
因而本发明组合物还可用其它常规添加剂如多元醇和二糖醇、羟基羧酸或其盐、缩水甘油基化合物、水滑石、沸石(碱金属或碱土金属的硅铝酸盐)、选自氢氧化铝钙或其水合物的化合物、选自羟基亚磷酸氢钙铝或其水合物的化合物、选自氢氧化铝或其水合物的化合物、选自羟基碳酸(氢)钙铝或其水合物的化合物、选自锂层状晶格化合物或其水合物的化合物、填料、金属皂、碱金属化合物和碱土金属化合物、填料/颜料、润滑剂、增塑剂、亚磷酸酯、颜料、环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物、阻燃剂、抗氧化剂、UV吸收剂、胶凝剂、增容剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、荧光增白剂和发泡剂处理。特别优选的是环氧化豆油、碱土金属皂或铝皂和亚磷酸酯。
这些附加组分的例子在后面列举和解释(参见E.J.Wickson，“Handbook of PVC Formulating”，John Wiley&Sons，New York 1993)。
用水铝钙石、catoites和羟基亚磷酸氢钙铝稳定含氯聚合物特别是PVC公开在WO92/13914、WO93/25613、DE 3941902和DE4 106 411中。选自氢氧化钙铝或其水合物的化合物描述在“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”(5th edition，1986)；Vol.A5-Cement and Concrete(pp.505et  seq.)；Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”(4th edition，1993)：Vol.5-Cement(pp.572et seq.)；P.Barnes，“Structure and Performanceof Cements”(Appl.Sci.Publ.N.Y.，1983)；F.M.Lea，“TheChemistry of Cement and Concrete”(E.Arnold Publ.London，1971)；H.F.W.Taylor，“Cement Chemistry”(Acad.Press，London，1992)-chapter 6：Hydrated aluminate phases(pp.167et seq.)中。
锂层状晶格化合物对PVC的稳定作用描述在例如EP-A-0761756和DE-A-4425275中。需要时这些化合物都可经表面改性。
多元醇和二糖醇
可使用的此类化合物的例子是：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、双(三羟甲基)丙烷、肌醇(环多醇)、聚乙烯醇、双(三羟甲基)乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇(己糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、纤维二糖醇(cellobiitol)、乳糖醇、石蒜素(lycasin)、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、异氰脲酸三羟乙酯、异氰脲酸三羟丙酯、Palatinitol、四羟甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环吡喃醇(cyclopyranol)、木糖醇、阿拉伯糖醇(戊糖醇)、丁糖醇、甘油、双甘油、聚甘油、硫代二甘油或1-0-α-D-二水合吡喃葡糖基-D甘露糖醇。其中优选的是二糖醇。还可使用多羟基化合物糖浆如山梨醇糖浆、甘露醇糖浆和麦芽糖醇糖浆。
所述多元醇的用量可为例如0.01至20重量份、较好为0.1至20重量份、尤其是0.1至10重量份，基于100重量份PVC计。
羟基羧酸
可使用有少于4个羟基和少于10个碳原子的羟基羧酸的盐或盐的混合物。其中包括WO02/06389中详细列举的化合物。已证明有一或两个羟基的化合物特别有效。可存在其它取代形式，例如醛、酮基、酰基、氨基、氨烷基、氨芳基和/或卤素取代基。如果所述化合物有两或多个酸官能团，则其至少之一是盐型的。所述盐优选为选自Li、K、Na、Ca、Mg、Ba、Sr、Al、Fe、La、Ce、Mn或Zn的盐。取决于应用，特别优选乳酸盐，例如乳酸钠或柠檬酸盐。
缩水甘油基化合物
它们包含直接与碳、氧原子、氮原子或硫原子键合的缩水甘油基
其中R1和R3均为氢，R2为氢或甲基，n＝0，或者R1和R3一起为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，R2则为氢，n＝0或1。
优选使用有两个官能团的缩水甘油基化合物。但原则上也可使用有一、三或更多官能团的缩水甘油基化合物。
主要使用有芳基的二缩水甘油基化合物。末端环氧化合物的优选用量为至少0.1重量份、例如0.1至50重量份、较好为1至30重量份、尤其是1至25重量份，基于100重量份PVC计。
水滑石
这些化合物的化学组成为本领域技术人员已知，例如从专利DE3843 581、US4 000 100、EP0 062 813和WO93/20135中。
水滑石系化合物可用以下通式表示：
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(Ab-)x/b·d H2O
其中
M2+＝选自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的一或多种金属，
M3+＝Al或B，
An为n价的阴离子，
b为1至2的数，
0＜x＜0.5，
m为0至20的数。
优选的是其中An＝OH-、ClO4 -、HCO3 -、CH3COO-、C6H5COO-、CO3 2-、(CHOHCOO)2 2-、(CH2COO)2 2-、CH3CHOHCOO-、HPO3 -或HPO4 2-的化合物。
水滑石的例子是
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O(i)、Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O(ii)、4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)、4MgO·Al2O3·CO2·6H2O、ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O和ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。i、ii和iii型是特别优选的。
沸石(碱金属和/或碱土金属的硅铝酸盐)
这些可用以下通式表示：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O，其中n为阳离子M上的电荷；M为第一或第二主族元素如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba；y：x为0.8至15、优选0.8至1.2的数；和w为0至300、优选0.5至30的数。
沸石的例子是下式的硅铝酸钠：Na12Al12Si12O48·27H2O[沸石A]；Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O，X＝OH、卤素、ClO4[方钠石]；Na6Al6Si30O72·24H2O；Na8Al8Si40O96·24H2O；Na16Al16Si24O80·16H2O；Na16Al16Si32O96·16H2O；Na56Al56Si136O384·250H2O[沸石Y]；Na86Al86Si106O384·264H2O[沸石X]；或者可通过Na原子与Li原子、K原子、Mg原子、Ca原子、Sr原子或Zn原子部分或全部交换制备的沸石例如(Na，K)10Al10Si22O64·20H2O；Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O；K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。特别优选的是Na沸石A和Na沸石P。
水滑石和/或沸石的用量可为例如0.1至20重量份、便于为0.1至10重量份、尤其是0.1至5重量份，基于100重量份含卤素聚合物。
Katoites
适用于本发明稳定剂组合的Katoites族化合物可用以下通式表示：
Ca3Al2(OH)12·mH2O
其中m＝0-10。
适当时所提及的化合物已经表面改性。它们有很特殊的晶格(称为水榴石结构)，使之区别于其它钙铝羟基化合物。
此晶格及晶格分离描述在C.Cohen-Addad and P.Ducros，ActaCryst.(1967)，23，p220-225中。例如，这些材料可通过DE 2424763的方法制备。
水铝钙石
适用于本发明稳定剂组合的由水铝钙石衍生的化合物用以下通式表示：
CaxAl(OH)2x+3·mH2O，
其中
x＝1至4和
m＝0至8。
优选的化合物是以上通式中x＝2或3的那些。
羟基亚磷酸(氢)钙铝
适合的来自碱性CHAPs的化合物羟基亚磷酸氢钙铝有以下通式：
CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3·mH2O，
其中
x＝2至8和
m＝0至12，或
CaxAl2(OH)2(x+3-y)(HPO3)y·mH2O，
其中
x＝2至12，
(2x+5)/2＞y＞0和
m＝0至12，
除x＝2至8时y＝1之外。
通过改变金属阳离子M和酸阴离子A或B得到的水铝钙石的其它例子有以下通式
M2+ (2+x)Al3+ (1+y)(OH)(6+z)A3- a[Br]n1·mH2O
详细地描述在WO02/098964说明书第18-20页。一优选实施方案中，M为钙，可与镁或锌或镁和锌一起存在于混合物中。对于优选实施方案而言，选择不含重金属锌的组合物。如果要求进行表面处理，可用本领域技术人员已知的方法和试剂使产品改性。
锂层状晶格化合物
锂铝层状晶格化合物有通式A
LiaMII(b-2a)Al(2+a)OH(4+2b)An-2/n·mH2O
其中
MII为Mg、Ca或Zn和
An-为所选n价阴离子或阴离子混合物
所述指数在以下范围内
0＜a＜(b-2)/2，
1＜b＜6和
m＝0至30
条件是b-2a＞2或
通式B
[Al2(Li(1-x)·MIIx)(OH)6]n(An-)1-x·mH2O
其中
MII、A、m和n如上所定义，
x符合条件0.01≤x≤1。
所提及的层状晶格化合物的制备特征在于使氢氧化锂、氧化锂和/或其能转化成氢氧化物的化合物、金属(II)氢氧化物、金属(II)氧化物和/或其由所提及的金属衍生的能转化成氢氧化物的化合物、和氢氧化铝和/或其能转化成氢氧化物的化合物与酸和/或其盐或其混合物在水介质中在8至10的pH和20至250℃的温度下相互反应，并离析所述反应得到的固体产物。反应时间优选为0.5至40小时、特别是3至15小时。
可通过已知方法优选通过过滤离析上述反应直接产生的产物。从所述反应中离析的产物还按已知方式整理，例如用水洗涤滤饼和使洗涤残渣在例如60至150℃、优选90至120℃的温度下干燥。对于与铝的反应而言，可使用细粒活化的与氢氧化钠组合的金属(III)氢氧化物或使用NaAlO2。锂或所提及的金属(II)化合物之一可以细粒氧化锂或细粒氢氧化锂或其混合物形式、或以细粒金属(II)氧化物或细粒金属(II)氢氧化物或其混合物形式使用。相应酸的阴离子可以各种浓度使用，例如直接以酸的形式或以盐的形式。
所述反应温度优选为约20至250℃、更优选约60至180℃。不需要催化剂或促进剂。可通过加热完全或部分地除去所述物质的结晶水。
在其用作稳定剂中，所述干燥的层状晶格化合物在PVC的常用加工温度160-220℃下不放出水或任何其它气体，因而模制品中不出现起泡缺陷。
上面通式中的阴离子An可以是硫酸根、亚硫酸根、硫离子、硫代硫酸根、过氧化物、过硫酸根、过二硫酸根、磷酸氢根、亚磷酸氢根、碳酸根、卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、硫氢根、磷酸二氢根、亚磷酸二氢根、一元羧酸阴离子如乙酸根和苯甲酸根、氨根、叠氮根、氢氧根、羟胺、氢氮根、乙酰丙酮根、酚根、拟卤根、亚卤酸根、卤酸根、高卤酸根、高碘酸根、高锰酸根、二元羧酸的二价阴离子例如邻苯二甲酸根、草酸根、马来酸根或富马酸根、双酚根、磷酸根、焦磷酸根、亚磷酸根、焦亚磷酸根、三元羧酸的三价阴离子例如柠檬酸根、三苯酚根等、或其混合物。其中，优选的是氢氧根、碳酸根、亚磷酸根和马来酸根。
为改善所述物质在含卤素的热塑性聚合物组合物中的分散性，可用高级脂肪酸例如硬脂酸、阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、或脂肪酸甘油酯对其进行表面处理。
上述氢氧化钙铝、羟基亚磷酸氢钙铝、氢氧化铝、羟基碳酸(氢)钙铝和锂层状晶格化合物不仅可以是晶态的而且可以是半晶态和/或非晶态的。
填料
使用填料例如碳酸钙、白云石、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、瓷土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、木粉、云母、金属氧化物或金属氢氧化物、炭黑、石墨、岩粉、重晶石、玻璃纤维、滑石、高岭土和白垩。优选白垩(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J.Wickson，John Wiley&Sons，Inc.，1993，pp.393-449)和增强剂(TASCHENBUCH derKunststoff-additive[塑料添加剂手册]，R.Gcht er&H.Müller，Carl Hanser，1990，pp.549-615)。
所述填料的用量优选为至少1重量份、例如5至200重量份、较好为10至150重量份、尤其是15至100重量份，基于100重量份PVC计。
金属皂
金属皂主要是金属羧酸盐，优选较长链的羧酸。其公知实例是硬脂酸盐和月桂酸盐，及油酸盐和较短链脂族或芳族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、苯二甲酸、苯连三酸、苯偏三酸、苯均四酸的盐。
应提及的金属是：Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金属。通常使用所谓协同混合物，例如钡/锌稳定剂、镁/锌稳定剂、钙/锌稳定剂或钙/镁/锌稳定剂。所述金属皂可单独或混合使用。普通金属皂的综述见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Ed.，Vol.A16(1985)，pp.361et seq。除所提及的化合物之外，还可使用有机铝化合物和与上述化合物类似的化合物，尤其是三硬脂酸铝、二硬脂酸铝和单硬脂酸铝、及乙酸铝和由其衍生的碱性衍生物。
US4 060 512和US3 243 394进一步解释了可使用和优选的铝化合物。
除上述化合物之外，还可使用有机稀土化合物，尤其是与上述化合物类似的化合物。术语稀土化合物尤其意指元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镧和钇，特别优选的是有铈的混合物。其它优选的稀土化合物见EP-A-0 108 023。金属皂或其混合物的用量可为例如0.001至10重量份、较好为0.01至8重量份、特别优选0.05至5重量份，基于100重量份PVC计。
碱金属和碱土金属化合物
对于本发明而言，这些主要是上述酸的羧酸盐，及相应的氧化物或氢氧化物或碳酸盐。也可使用这些化合物与有机酸的混合物。例子是LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Al(OH)3、CaCO3和MgCO3(及碱式碳酸盐如白镁氧和碳酸镁钙)、及Na和K的脂肪酸盐。在碱土金属羧酸盐和锌的羧酸盐的情况下，还可使用这些与MO或M(OH)2(M＝Ca、Mg、Sr或Zn)的加合物，所谓“高碱性”化合物。除本发明的稳定剂之外，优选还使用碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和/或羧酸铝。
润滑剂
可存在的润滑剂的例子是：褐煤蜡、脂肪酸酯、(ox.)聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、(ox.)石蜡、酰胺蜡、氯化石蜡烃、甘油酯和碱土金属皂、和脂族酮、及EP0 259 783中所列基于混合酯的润滑剂或润滑剂组合。可使用的其它润滑剂见“Plastics Additive Handbook”，Carl HanserVerlag，5th edition，2001，p511-552。
增塑剂
有机增塑剂的例子是选自以下组的那些：
A)邻苯二甲酸酯：例如优选邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、二异壬酯和二异癸酯，也常缩写为DOP(邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)。
B)脂族二羧酸酯，尤其是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯，优选己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。
C)苯偏三酸酯，例如苯偏三酸三-2-乙基己酯、苯偏三酸三异癸酯(混合物)、苯偏三酸三异十三烷基酯、苯偏三酸三异辛酯(混合物)、及苯偏三酸三-C6-C8-烷基、三-C6-C10-烷基、三-C7-C9-烷基和三-C9-C11-烷基酯。通用缩写为TOTM(苯偏三酸三辛酯、苯偏三酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(苯偏三酸三异癸酯)和TITDTM(苯偏三酸三异十三烷基酯)。
D)环氧增塑剂：作为例子可提及环氧化不饱和脂肪酸例如环氧化豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化葵花油、环氧化菜籽油、环氧化牛油、环氧化橄榄油。可提及的其它环氧化脂肪酸酯是基于脂肪酸单酯和一元醇的变型，公开在WO02/060884A1中。环氧化脂肪酸酯的其它变体通过例如三醋精的酯交换生产，描述在DE-A-30 04 660中。其中可通过环氧化脂肪酸酯与三醋精进行酯交换获得环氧化乙酸甘油酯。可选择其摩尔比以致需要时使适合的二甘油单乙酸酯在数量上占优势。详细的实施例和方法公开在WO02/060884A1中。其它衍生物如单甘油二乙酸酯的制备也公开在US-A2-895 966中。所描述的所有混合物实际上大多包含酯交换反应产生的复杂混合物。
E)高分子型增塑剂：制备聚酯增塑剂的最普通原料是二元羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸；二元醇如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯：这些酯的定义在上述“Taschenbuch derKunststoffadditive”[塑料添加剂手册]，Chapter 5.9.5，pp.408-412中给出。这些磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基己基·二苯基酯、磷酸甲苯基·二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)。优选磷酸三(2-乙基己酯)和Reofos50和95(CibaSpezialitatenchemie)。
G)氯化烃(石蜡)
H)烃
I)单酯，例如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氢糠酯和烷基磺酸酯。
J)二醇酯，例如苯甲酸二甘醇酯。
K)典型的柠檬酸增塑剂，尤其是通式B的柠檬酸酯，如WO02/094927中所述由2-羟基-1，2，3-丙三甲酸衍生
R1-O-C-(COOR)(CH2-COOR)2        B
其中
每个R为有4至18个碳原子的直链或支链烷基，R1＝H，或R1＝R2CO。如果R1不为H，则R2为有1至10个碳原子的直链或支链烷基。优选用于所述柠檬酸酯的醇组分R是C6-C14链烷醇，可以是有支链或无支链的，所述链烷醇基可以是相同或不同的。
可作为非限制性实例列举的化合物是柠檬酸三乙酯(Citrofol AI)、柠檬酸三丁酯(Citrofol BI)、乙酰柠檬酸三乙酯(Citrofol AII)、乙酰柠檬酸三丁酯(Citrofol BII)、乙酰柠檬酸三正己酯、正丁酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三-正(己基/辛基/癸基)酯和乙酰柠檬酸三-正(辛基/癸基)酯。
L)全氢化邻苯二甲酸酯、全氢化间苯二甲酸酯和全氢化对苯二甲酸酯、及全氢化苯甲酸二醇酯和全氢化苯甲酸二甘醇酯。优选全氢化邻苯二甲酸二异壬酯(Hexamoll DINCH-BASF)，如DE 19 756 913、DE19 927 977、DE 19 927 978和DE 19 927 979中所述。
这些增塑剂的定义及例子见“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，3rd Ed.，1989，Chapter5.9.6，pp.412-415和“PVC Technology”，W.V.Titow，4th Ed.，Elsevier Publ.，1984，pp.165-170。还可使用不同增塑剂的混合物。
增塑剂的用量为例如5至20重量份、较好为10至20重量份，基于100重量份PVC。硬质或半硬质的PVC优选包含最多10％、特别优选最多5％的增塑剂或不含增塑剂。
颜料
适合的物质为本领域技术人员已知。无机颜料的例子是TiO2、氧化锆基颜料、BaSO4、氧化锌(锌白)和锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、炭黑、炭黑-二氧化钛混合物、氧化铁颜料、Sb2O3、(Ti、Ba、Sb)O2、Cr2O3、尖晶石如钴蓝和钴绿、Cd(S、Se)、群青色。有机颜料的例子是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、和蒽醌颜料。还优选微粉形式的TiO2。定义和详述见“Handbook of PVCFormulating”，E.J.Wickson，John Wiley&Sons，New York，1993。
亚磷酸酯
有机亚磷酸酯是用于含氯聚合物的已知稳定助剂。例子是三辛基、三癸基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油基、三硬脂基、三苯基、三甲苯基、三壬基酚、三-2，4-叔丁基苯基或三环己基亚磷酸酯。
其它适合的亚磷酸酯是各种芳基二烷基或烷基二芳基亚磷酸酯的混合物，例如苯基二辛基、苯基二癸基、苯基二(十二烷基)、苯基二(十三烷基)、苯基二(十四烷基)、苯基二(十五烷基)、辛基二苯基、癸基二苯基、十一烷基二苯基、十二烷基二苯基、十三烷基二苯基、十四烷基二苯基、十五烷基二苯基、油基二苯基、硬脂基二苯基和十二烷基双-2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯。
还利于使用各种二-或多羟基化合物的亚磷酸酯，例子是四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚苯基亚磷酸二丙二醇酯、癸基二亚磷酸四羟甲基环己醇酯、丁氧基乙氧基乙基二亚磷酸四羟甲基环己醇酯、壬基苯基二亚磷酸四羟甲基环己醇酯、双壬基苯基二亚磷酸二(三羟甲基丙烷)酯、双-2-丁氧基乙基二亚磷酸二(三羟甲基丙烷)酯、十六烷基三亚磷酸异氰脲酸三羟乙酯、二癸基二亚磷酸季戊四醇酯、二硬脂基二亚磷酸季戊四醇酯、双-2，4-二叔丁基苯基二亚磷酸季戊四醇酯、及这些亚磷酸酯的混合物和以下经验组成的芳基/烷基亚磷酸酯混合物：(H19C9C6H4)O1.5P(OC12，13H25，27)1.5或[C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O]、(H19C9C6H4)O1.5P(OC9，11H19，23)1.5。
有机亚磷酸酯的用量可为例如0.01至10重量份、较好为0.05至5重量份、尤其是0.1至3重量份，基于100重量份PVC。
环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物
本发明稳定剂组合物可优选还包含至少一种环氧化脂肪酸酯。尤其可使用来自天然源的脂肪酸酯(脂肪酸甘油酯)，例子是豆油或菜籽油。但也可使用合成产品如环氧化油酸丁酯。还可使用环氧化聚丁二烯和聚异戊二烯(适当时还以部分羟基化形式)、或均-或共聚物形式的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。也可将这些环氧化合物用于铝盐化合物；在此方面参见DE-A-4031818。
抗氧化剂
烷基化一元酚例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，烷硫基甲基苯酚例如2，4-二辛硫基-甲基-6-叔丁基苯酚，烷基化氢醌例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，羟基化硫代二苯醚例如2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，亚烷基双酚例如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，苄基化合物例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄醚，羟苄基化丙二酸酯例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二(十八烷基)酯，羟苄基芳烃例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯，三嗪化合物例如2，4-二辛巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1，3，5-三嗪，膦酸酯和亚膦酸酯例如2，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯，酰氨基苯酚例如4-羟月桂酰苯胺，β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一-或多元醇的酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)己二胺，维生素E(生育酚)，及衍生物。
抗氧化剂的用量可为例如0.01至10重量份、较好为0.1至10重量份、尤其是0.1至5重量份，基于100重量份PVC计。
UV吸收剂和光稳定剂
其例子是：2-(2’-羟苯基)苯并三唑如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-羟基二苯甲酮，未取代或取代的苯甲酸酯如水杨酸4-叔丁苯酯、水杨酸苯酯，丙烯酸酯，镍化合物，草酰胺如4，4’-二辛氧基草酰苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰苯胺，2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪如2，4，6-三(2-羟-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，位阻胺如双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯。
发泡剂
发泡剂的例子是有机偶氮化合物和有机氢化偶氮化合物、四唑、噁嗪、羧氨基苯甲酸酐、及苏打和碳酸氢钠。优选的是偶氮二酰胺和碳酸氢钠及其混合物。
抗冲改性剂和加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、杀茼剂、金属钝化剂、荧光增白剂、阻燃剂、防雾剂和增容剂的定义和例子描述在“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，R.Gachter/H.Muller，CarlHanser Verlag，3rd edn.，1989、“Plastics Additives Handbook”H.Zweifel，Carl Hanser Verlag，5th edn.，2001、“Handbook ofPolyvinyl Chloride Formulating”E.J.Wilson，J.Wiley&Sons，1993和“Plastics Additives”G.Pritchard，Chapman&Hall，London，1st edn.，1998中。
抗冲改性剂还详细地描述在“Impact Modifiers for PVC”，J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger，John Wiley&Sons，1992中。
本发明还提供包含含氯聚合物和本发明稳定剂混合物的组合物。
为在含氯聚合物中实现稳定，这些组合物中通式(I)化合物的用量较好为0.01至10重量份、优选0.05至5重量份、尤其是0.1至2重量份，基于100重量份PVC计。
为在含氯聚合物中实现稳定，这些组合物中通式(II)化合物的用量较好为0.01至10重量份、优选0.05至5重量份、尤其是0.1至2重量份，基于100重量份PVC计。
为在含氯聚合物中实现稳定，这些组合物中通式(III)化合物的用量较好为0.01至10重量份、优选0.05至5重量份、尤其是0.1至2重量份，基于100重量份PVC计。
所述高氯酸盐的用量可为例如0.001至5重量份、较好为0.01至3重量份、特别优选0.01至2重量份，基于100重量份PVC计。
要被稳定的含氯聚合物的例子是：
氯乙烯聚合物，偏氯乙烯聚合物，其结构中包含氯乙烯单元的乙烯基树脂，例如氯乙烯与脂族酸乙烯酯特别是乙酸乙烯酯的共聚物，氯乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和与丙烯腈的共聚物，氯乙烯与二烯化合物和与不饱和二元羧酸或其酐的共聚物如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物，后氯化的氯乙烯聚合物和共聚物，氯乙烯和偏氯乙烯与不饱和醛和酮等如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、和乙烯基异丁基醚等的共聚物；偏氯乙烯的聚合物及其与氯乙烯和其它可聚合化合物的共聚物；氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物；氯化的乙酸乙烯酯聚合物、氯化的丙烯酸酯和α-取代丙烯酸酯聚合物；氯化苯乙烯如二氯苯乙烯的聚合物；氯化橡胶；氯化的乙烯聚合物；氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其与氯乙烯的共聚物，氯化的天然或合成橡胶，及上述聚合物的混合物或其与其它可聚合化合物的混合物。对于本发明而言，PVC包括与可聚合化合物如丙烯腈、乙酸乙烯酯或ABS的共聚物，可以是悬浮聚合物、本体聚合物或乳液聚合物。优选的是PVC均聚物、还与聚丙烯酸酯组合。
其它可用的聚合物是PVC与EVA、ABS或MBS的接枝聚合物。其它优选的物质是上述均和共聚物尤其是氯乙烯均聚物与其它热塑性和/或弹性聚合物的混合物，尤其是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM或与聚内酯配混，尤其是选自ABS、NBR、NAR、SAN和EVA。所述共聚物使用的缩写为技术人员公知，有以下含义：ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；SAN：苯乙烯-丙烯腈；NBR：丙烯腈-丁二烯；NAR：丙烯腈-丙烯酸酯；EVA：乙烯-乙酸乙烯酯。其它可用的聚合物尤其是基于丙烯酸酯的苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)。此方面的优选组分是包含25-75％(重)PVC和75-25％(重)上述共聚物的混合物作为组分(i)和(ii)的聚合物组合物。特别重要的组分是由(i)100重量份PVC和(ii)0-300重量份ABS和/或SAN-改性的ABS和0-80重量份共聚物NBR、NAR和/或EVA(尤其是EVA)制成的组合物。对于本发明而言，还可稳定含氯聚合物(尤其是前面详述的聚合物)的已因加工、使用或储存而降解的再循环料。特别优选PVC的再循环料。
根据本发明可伴随使用的化合物及含氯聚合物为本领域技术人员公知，详细地描述在“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rd edn.，1989、DE 197 41778和EP-A-99 105 418.0(03.17.1999)中，引入本文供参考。
本发明用于含氯聚合物组合物的稳定剂体系是未增塑的或不含增塑剂、或基本上不含增塑剂的组合物为代表。
本发明组合物特别适合以未增塑制剂形式用于中空制品(瓶)、包装箔(热成形箔)、吹塑箔、防震垫片(汽车)、管道、泡沫、厚壁型材(窗框)、薄壁型材、结构型材、外覆层、配件、办公用箔、和设备外壳(计算机、家用设备)。优选的增塑制剂形式的其它组合物适用于导线外皮、电缆绝缘、装饰箔、层顶薄片、泡沫、农用薄片、软管、密封型材、办公用箔、和充气结构用薄膜。
本发明组合物以塑溶胶形式使用的例子是合成革、铺地材料、织物涂料、墙壁涂料、金属涂料(线圈涂料)、和机动车底部保护。本发明组合物的烧结PVC应用的例子是软泥、金属涂料和线圈涂料、和EPVC部件中的Luvitherm箔。
所述稳定剂可利于通过以下方法掺入：以乳液或分散体形式(例如膏状混合物形式，本发明组合的优点在于该膏的供给形式稳定性)；在所加组分或聚合物混合物混合过程中的干混合物形式；直接加入工艺设备(例如压延机、混炼机、捏炼机、或挤出机等)、或单组分体系形式中以无尘的溶液或熔体或薄片或颗粒/切粒形式。
同样本发明提供的稳定PVC可按已知方式制备，为此用已知设备例如上述工艺设备使本发明稳定剂混合物和(需要时)其它添加剂与PVC混合。所述稳定剂可单独或以混合物形式加入、或者以所谓母料形式加入。
按本发明稳定化的PVC可通过已知方法转化成所要形式。这些方法的例子是研磨、压延、挤出、注塑、纺丝、或挤压吹塑。所述稳定的PVC还可加工成泡沫。
例如，按本发明稳定化的PVC特别适用于中空制品(瓶)、包装箔(热成形箔)、吹塑箔、管道、泡沫、厚壁型材(窗框)、薄壁型材、结构型材、外覆层、配件、办公用箔、和设备外壳(计算机、家用设备)。
本发明PVC特别适用于半硬质的增塑制剂，尤其是以增塑制剂形式用于导线外皮或电缆绝缘，这是特别优选的。半硬质制剂形式的本发明PVC特别适用于装饰箔、泡沫、农用薄片、软管、密封型材、和办公用箔。
本发明PVC以塑溶胶形式使用的例子是合成革、铺地材料、织物涂料、墙壁涂料、金属涂料、线圈涂料、和机动车底部保护。
按本发明稳定化的PVC的烧结PVC应用的例子是软泥涂料和线圈涂料，用于塑溶胶制剂、半硬质制剂和增塑制剂。此方面的其它详情参见“Kunststoffhandbuch PVC”[塑料手册PVC]，vol.2/2，W.Becker/H.Braun，2nd edn.，1985，Carl Hanser Verlag，p1236-1277。
以下实施例说明本发明但不限制本发明。与说明书其余部分一样，有关份数和百分率的数据均基于重量计。
实施例
试验配方的组成示于下表中。所述数据是基于100重量份PVC树脂计的重量份。
由各干混物开始用实验室挤出机按所述配方挤成条。为生产这些条，通过常规的热/冷混合技术制备所述PVC粉末混合物和所提及的添加剂，并在双螺杆挤出机中使之均化和塑化。
挤出参数如下：Weber CE-3，锥形双螺杆；螺杆转速13rpm，各区的温度控制：机筒段1区：170℃，2区165℃，3区170℃，4区180℃。模头温度调至190℃。模头尺寸：50×2mm。
按ASTM D1925-70以黄度指数(YI)测定初色。结果示于下表中。YI值低意味着稳定好。
还通过按DIN VDE 0472测定热稳定性确定长期稳定性。这里，将试样在玻璃管内于油浴中加热至200℃，玻璃管底部已通过熔融密封(来自Peco-Laborbedarf GmbH，Darmstadt的AR玻璃)，测定观察到通用pH试纸的红色(对应于pH 3)的时间。
还通过脱氯化氢试验(DHC试验)测定PVC的稳定性，按DIN 53381薄板3的方法进行。这里，在180℃下测量脱氯化氢曲线升至电导率200μS/cm所需时间。
实施例1
  A1   A2   A3   A4   A5   A6   A7
  PVC(Shin Etsu 6704)   100   100   100   100   100   100   100
  化合物1   -   -   -   -   -   -   0.1
  沸石A   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  硬脂酸钙   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  Marklube 367   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  Licowax PE 520   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  AC 629A   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  1，3-二甲基-4-氨基尿嘧啶   -   0.1   0.2   -   -   0.1   0.1
  TEA   -   -   -   0.1   0.2   0.1   0.1
  试验结果
  颜色测量
  黄度指数挤出条/初色   红-紫   31   26   73   73   27   23
PVC Shin Etsu 6704，K值67(来自Shin Etsu)
化合物1＝由9％NaClO4、45％CaCO3、40％CaSiO3、6％H2O组成的混合物
Marklube 367＝石蜡(来自Crompton)
Licowax PE 520＝聚乙烯蜡(来自Clariant)
AC 629A＝氧化的聚乙烯蜡(来自Honeywell)
TEA＝商购产品形式的三乙醇胺
1，3-甲基-4-氨基尿嘧啶为商购产品形式
从表中可见本发明组合物A6与对比混合物对比时有意外的稳定剂作用。这明显地满足本发明的目标，使初色改善。为评价工艺性能，试样的初色对于提供充足的加工稳定性尤为重要。这里YI值的微小差别是有关的。看到结构(I)化合物与结构(II)化合物组合的特殊效果在这里是显著的。式(I)化合物单独使用对PVC的初色没有令人满意的影响，如对比例A4和A5所示。只有与式(II)化合物组合才释放协同作用，如实施例A6所示。还可看到添加高氯酸盐可进一步提高通过链烷醇胺与尿嘧啶组合使用产生的所述聚合物的稳定作用，如本发明实施例A7所示。
实施例2
  A4   A5   B1   B2   B3
  PVC(Shin Etsu 6704)   100   100   100   100   100
  化合物1   -   -   -   -   -
  沸石A   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  硬脂酸钙   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  Marklube 367   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  Licowax PE 520   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  AC 629A   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  N，N’-二甲基-N-氰乙酰脲   -   -   0.1   0.2   0.1
  TEA   0.1   0.2   -   -   0.1
  试验结果
  颜色测量
  黄度指数挤出条/初色   73   73   36   30   28
PVC Shin Etsu 6704，K值67(来自Shin Etsu)
化合物1＝由9％NaClO4、45％CaCO3、40％CaSiO3、6％H2O组成的混合物
Marklube 367＝石蜡(来自Crompton)
Licowax PE 520＝聚乙烯蜡(来自Clariant)
AC 629A＝氧化的聚乙烯蜡(来自Honeywell)
TEA＝商购产品形式的三乙醇胺
从表中可见本发明组合物B3与对比混合物对比时有改进的稳定剂作用。这明显地满足本发明的目标，使初色改善。为评价工艺性能，试样的初色范围尤为重要。看到结构(I)化合物与结构(III)化合物组合的特殊效果在这里是显著的。
实施例3/1
将以下配方在混炼辊上于180℃辊炼5分钟。用形成的辊炼胶片在预热的多层压片机中于180℃生产压片。压片厚：1mm，压制时间：1分钟。按ASTM D1925-70测定黄度指数。YI值低意味着稳定和初色好。百分率高意味着透明度好。
  C1   C2   C3   C4   C5   C6   C7
  Evipol SH 5730   100   100   100   100   100   100   100
  Paraloid BTA III/N2   5   5   5   5   5   5   5
  Paraloid K 120N   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  Paraloid K 175   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  E wax   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  Loxiol G 16   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  环氧化豆油   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  NaP/H2O   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  TEA   0.2   0.4   -   -   0.2   0.2   0.2
  1，3-二辛基-4-氨基尿嘧啶   -   -   0.1   0.3   0.1   0.2   0.2
  Mark CH 300   0.5
  1mm压片的颜色测量
  黄度指数YI   43.8   36.1   83.1   54.4   24.4   18.4   14.8
  透明度   90.5   91.1   78.0   89.9   92.3   93.1   92.9
Evipol SH 5730PVC，K值57(来自EVC)
Paraloid K 175/K 120N＝丙烯酸酯加工助剂(来自Rohm&Haas)
Paraloid BTA III/N2＝甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯改性剂(来自Rohm&Haas)
E wax＝酯蜡/褐煤蜡(来自Clariant)
Loxiol G 16＝脂肪酸偏酯(来自Henkel)
NaP/H2O ＝30％浓度的高氯酸钠水溶液
Mark CH 300＝混合的芳基/烷基亚磷酸酯(来自Crompton)
TEA＝商购产品形式的三乙醇胺
从表中可见本发明组合物C5与对比混合物对比时有改进的稳定剂作用。还可看到添加亚磷酸酯可进一步提高通过链烷醇胺与尿嘧啶组合使用产生的所述聚合物的稳定作用，如本发明实施例C7所示。
实施例3/2
将以下配方在混炼辊上于180℃辊炼5分钟。用形成的辊炼胶片在预热的多层压片机中于180℃生产压片。压片厚：1mm，压制时间：1分钟。按ASTM D1925-70测定黄度指数。YI值低意味着稳定和初色好。百分率高意味着透明度好。
  C1   C2   C8   C9   C10   C11   C12
  Evipol SH 5730PVC   100   100   100   100   100   100   100
  Paraloid BTA III/N2   5   5   5   5   5   5   5
Paraloid K 120N   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  Paraloid K 175   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  E wax   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  Loxiol G 16   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  环氧化豆油   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  NaP/H2O   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  TEA   0.2   0.4   -   -   0.2   0.2   0.2
  1，3-二甲基-4-氨基尿嘧啶   -   -   0.1   0.3   0.1   0.2   0.2
  亚磷酸酯Mark CH 300   0.5
  1mm压片的颜色测量
  黄度指数YI   43.8   36.1   55.7   24.1   16.3   14.2   11.6
  透明度   90.5   91.1   88.8   91.1   92.8   92.5   92.6
Evipol SH 5730 PVC，K值57(来自EVC)
Paraloid K 175/K 120N＝丙烯酸酯加工助剂(来自Rohm&Haas)
Paraloid BTA III/N2＝甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯改性剂(来自Rohm&Haas)
E wax＝酯蜡/褐煤蜡(来自Clariant)
Loxiol G 16＝脂肪酸甘油偏酯(来自Henkel)
NaP/H2O＝30％浓度的高氯酸钠水溶液
亚磷酸酯Mark CH 300＝混合的芳基/烷基亚磷酸酯(来自Crompton)
TEA＝商购产品形式的三乙醇胺
从表中可见本发明组合物C10和C11与对比混合物对比时有改进的稳定剂作用。还可看到添加亚磷酸酯可进一步提高通过链烷醇胺与尿嘧啶组合使用产生的所述聚合物的稳定作用，如本发明实施例C12所示。
实施例4
将以下配方在混炼辊上于180℃辊炼5分钟。用形成的辊炼胶片在预热的多层压片机中于180℃生产压片。压片厚：1mm，压制时间：1分钟。按ASTM D1925-70测定黄度指数。YI值低意味着稳定和初色好。百分率高意味着透明度好。按DIN 473/811/3/2在200℃测定Congo Red值。分钟值高意味着试样的热稳定性好。测量达到电导率200μS/cm所用时间。此脱氯化氢试验(DHC)的值越高，稳定作用越好。
  D1   D2   D3   D4   D5   D6   D7   D8
  PVC(Evipol SH 7020)   100   100   100   100   100   100   100   100
  DEHP   20   20   20   20   20   20   20   20
  环氧化豆油   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  NaP/BDG   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  AC 629A   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  TEA   0.2   0.4   -   -   0.2   -   -   -
  Diethanol soyamine   -   -   -   -   -   0.2   0.4   0.2
  1，3-二丁基-4-氨基尿嘧啶   -   0.2   0.3   0.1   -   -   0.1
  1mm压片的颜色测量
  黄度指数YI   17.4   14.7   15.8   12.2   9.7   15.7   13.9   9.1
  透明度   96.7   95.9   97.3   97.4   97.3   97.6   97.6   98.1
  Congo Red   17   28   10   10   21   10   22   17
  DHC[200□S/cm]   117   152   88   93   128   89   129   115
Evipol SH 7020 PVC，K值70(来自EVC)
DEHP＝商购产品形式的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯
NaP/BDG＝30％浓度的高氯酸钠的丁基二甘醇溶液
TEA＝商购产品形式的三乙醇胺
Diethanolsoyamine＝商购产品形式的双(2-羟乙基)soyamine
1，3-二丁基-4-氨基尿嘧啶
AC 629A＝氧化的聚乙烯蜡(来自Honeywell)
从表中可见本发明组合物D5和D8与对比混合物对比时有改进的稳定剂作用。
实施例5
将以下配方在混炼辊上于180℃辊炼5分钟。用形成的辊炼胶片在预热的多层压片机中于180℃生产压片。压片厚：1mm，压制时间：1分钟。按ASTM D1925-70测定黄度指数。YI值低意味着稳定和初色好。百分率高意味着透明度好。
  E1   E2   E3   E4   E5   E6   E7   E8   E9   E10   E10
  Evipol SH 7020PVC   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  DEHP   47   47   47   47   47   47   47   47   47   47   47
  环氧化豆油   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  Loxiol G 71S   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  硬脂酸钙   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  NaP/BDG   -   -   -   -   -   -   -   -   0.5   0.5   0.5
  1，3-二辛基-4-氨基尿嘧啶   -   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  TEA   -   0.2   0.2   0.2
  Diethanol soyamine   0.2   0.2   0.2
  TIPA   0.2   0.2   0.2
  1mm压片的颜色测量
  黄度指数YI   66.3   56.1   24.3   13.9   87.2   18.2   72.5   17.0   10.2   9.6   9.6
  b值   21.9   23.4   14.2   10.7   23.9   10.7   30.4   10.1   5.7   5.6   5.8
  透明度   74.7   85.2   97.5   97.8   66.4   97.8   84.6   97.9   96.5   96.8   97.6
Evipol SH 7020 PVC，K值70(来自EVC)
DEHP＝商购产品形式的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯
NaP/BDG＝30％浓度的高氯酸钠的丁基二甘醇溶液
Loxiol G 71 S＝多组分酯类润滑剂(来自Henkel)
TEA＝商购产品形式的三乙醇胺
Diethanolsoyamine ＝商购产品形式的ES-2
TIPA＝商购产品形式的三异丙醇胺
从表中可见本发明组合物E4、E6和E8与对比混合物对比时有改进的稳定剂作用。还可见添加高氯酸盐可进一步提高所述聚合物的稳定作用，如本发明实施例E9、E10和E11所示。

Claims (26)

1.一种用于稳定含氯聚合物的稳定剂混合物，至少包含：
a)一种式(I)的链烷醇胺
b)一种式(II)的尿嘧啶
其中对于式(I)的链烷醇胺，
其中
x＝1、2或3；
y＝1、2、3、4、5或6；
n＝1至10；
R1和R2＝相互独立地H、C1-C22-烷基、-[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H、-[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4、C2-C20-链烯基、C2-C18-酰基、C4-C8-环烷基，其β-位可有OH取代、C6-C10-芳基、C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，或者如果x＝1，则R1和R2还可与N一起形成由碳原子和适当时最多2个杂原子组成的4-10元闭环，或者如果x＝2，则R1还可以是在两个β-碳原子上可有OH取代和/或被一或多个O原子和/或一或多个MR2基团间断的C2-C18-亚烷基、或者是二羟基取代的四氢二亚环戊二烯基、二羟基取代的乙基亚环己基、二羟基取代的4，4’-亚(双酚A二丙醚)基、亚异佛尔酮基、二甲基亚环己基、二环己基亚甲基或3，3’-二甲基二环己基亚甲基，如果x＝3，则R1还可以是三羟基取代的(三-N-丙基-异氰脲酸酯)三基；
R3 a和R3 b＝相互独立地C1-C22-烷基、C2-C6-链烯基、C6-C10-芳基、H或CH2-X-R5，其中X＝O、S、-O-CO-或-CO-O-；
R4＝C1-C18-烷基/链烯基或苯基；和
R5＝H、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基或C6-C10-芳基；
对于式(II)的尿嘧啶
Figure A2003801088440003C1
R1和R2相互独立地为可被-CO2-和/或一或多个氧原子间断和/或可被一或多个OH基取代的C1-C24-烷基，或者为有支链或无支链的C3-C24链烯基，或者为未取代或被1至3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C5-C8-环烷基、或被羟基、或被Cl原子取代的C5-C8-环烷基，或者为未取代或在苯环上被1至3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C5-C8-环烷基、或被羟基、或被Cl原子取代的C7-C9-苯基烷基，R1或R2还可为氢，Y为S或O。
2.一种用于稳定含氯聚合物的稳定剂混合物，至少包含：
a)一种如权利要求1中式(I)的单-或多官能环氧化物和氨或单-或多官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺的反应产物，和
b)一种如权利要求1中式(II)的尿嘧啶。
3.一种用于稳定含氯聚合物的稳定剂混合物，至少包含：
a)一种如权利要求1中式(I)的链烷醇胺，
b)一种式(III)的氰乙酰脲
式(III)
Figure A2003801088440003C2
其中
Y为氧或硫，和
R2为可被-CO2-和/或氧原子间断、和/或可被1至3个OH基取代的C1-C24-烷基，或者为C3-C24-链烯基、C7-C10-苯基烷基、C5-C8-环烷基、C7-C10-烷基苯基、苯基或萘基，所有情况下所述芳基可被-OH、C1-C12-烷基和/或OC1-C4-烷基取代，R1如针对R2所定义，或者R1为氢。
4.一种用于稳定含氯聚合物的稳定剂混合物，至少包含：
a)一种式(I)的单-或多官能环氧化物和氨或单-或多官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺的反应产物，和
b)如权利要求3中式(III)的氰乙酰脲。
5.权利要求2或4的稳定剂混合物，其中所述多官能环氧化物是二环戊二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、或异氰脲酸三缩水甘油酯，所述二烷基胺是二乙醇胺或二异丙醇胺，所述单烷基胺是单乙醇胺或单异丙醇胺。
6.权利要求1至5之任一的稳定剂混合物，其中通式(I)的化合物中，R3 a和R3 b相互独立地为H或CH3和y＝1。
7.权利要求1至6之任一的稳定剂混合物，其中通式(I)的化合物中，R1＝R2＝CH2-CHR3 b-OH。
8.权利要求1至7之任一的稳定剂混合物，其中通式(I)的化合物为三(2-羟-1-丙基)胺、三(2-羟乙基)胺、双(2-羟乙基)-2-羟-1-丙基胺、或烷基/链烯基-双(2-羟乙基)胺、烷基/链烯基(2-羟-1-丙基)胺、N-(2-羟十六烷基)二乙醇胺、N-(2-羟-3-辛氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羟-3-癸氧基丙基)二乙醇胺、或其混合物。
9.权利要求1至8之任一的用于稳定含氯聚合物的稳定剂混合物，还包含至少一种高氯酸盐。
10.权利要求1至9之任一的稳定剂混合物，其中所述高氯酸盐是下式的化合物：M(ClO4)n，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce、或水滑石层状晶格阳离子、或有机鎓盐阳离子；n为1、2或3，适合M的化合价，或者如果存在水滑石层状晶格阳离子，则0＜n≤1。
11.权利要求1至10之任一的稳定剂混合物，其中所述高氯酸盐中，M＝Na或K，n＝1。
12.权利要求1至11之任一的稳定剂混合物，还包含无水的水滑石或沸石。
13.权利要求1至12之任一的稳定剂混合物，适当时还包含金属皂，和/或适当时包含选自多元醇和二糖醇、羟基羧酸盐、缩水甘油基化合物、水滑石、碱金属或碱土金属的硅铝酸盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物/氧化物、或相应的碳酸(氢)盐、或羧酸盐、和填料/颜料、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、润滑剂和环氧化脂肪酸酯的另一种物质。
14.权利要求1至13之任一的稳定剂混合物，其中还存在亚磷酸酯，和/或存在亚磷酸酯与式(I)的组分或与高氯酸盐的可能的反应产物。
15.权利要求1至14之任一的稳定剂混合物，其中所述附加的亚磷酸酯是二硬脂基二亚磷酸季戊四醇酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸苯基二癸基酯、聚苯基亚磷酸二丙二醇酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四异癸基二丙二醇二亚磷酸酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、亚磷酸癸基二苯基酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯或亚磷酸壬苯基1.5C12/C13-烷基1.5酯。
16.一种组合物，包含一种含氯聚合物和权利要求1至15之任一的稳定剂混合物。
17.权利要求1至16之任一的组合物，特征在于包含0.01至10重量份通式(I)的化合物和0.01至10重量份通式(II)的化合物，基于100重量份含氯聚合物计。
18.权利要求1至16之任一的组合物，特征在于包含0.01至10重量份通式(I)的化合物和0.01至10重量份通式(III)的化合物，基于100重量份含氯聚合物计。
19.权利要求17或18的组合物，特征在于还包含0.001至5重量份高氯酸盐，基于100重量份含氯聚合物计。
20.权利要求19的组合物，特征在于还包含0.05至5重量份亚磷酸酯，基于100重量份含氯聚合物计。
21.一种通过向含氯聚合物中加入权利要求1至15之任一的稳定剂混合物使含氯聚合物稳定的方法。
22.权利要求21的使含氯聚合物稳定的方法，特征在于所述含氯聚合物是增塑的PVC。
23.权利要求21的使含氯聚合物稳定的方法，特征在于所述增塑的PVC用于生产铺地材料、机动车组件、增塑箔、软管、注塑制品、或导线外皮。
24.权利要求21的使含氯聚合物稳定的方法，特征在于所述含氯聚合物是未增塑的PVC。
25.权利要求21的使含氯聚合物稳定的方法，特征在于所述含氯聚合物用于生产箔(其中之一是Luvitherm)、或PVC管、或型材。
26.一种消费品，包含已通过权利要求1至15之任一的稳定剂混合物稳定的PVC。
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