DE19829788A1

DE19829788A1 - Verwendung von Esterquats als Antistatika

Info

Publication number: DE19829788A1
Application number: DE1998129788
Authority: DE
Inventors: Otilia Par; Llosas Joaquin Bigorra; Subirana Rafael Pi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2000-01-05
Also published as: WO2000001763A1

Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von Esterquats, gegebenenfalls zusammen mit ausgewählten Stabilisatoren als Antistatika für thermoplastische Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der thermoplastischen Kunststoffe und betrifft die Verwen dung von ausgewählten kationischen Tensiden als antistatischen Zusatzstoffen.

Stand der Technik

Thermoplastische Kunststoffe, vorzugsweise PVC, dienen zur Herstellung einer Vielzahl von Gegen ständen des täglichen Lebens, von denen Folien zu den bekanntesten zählen. Thermoplasten stellen wie die meisten Kunststoffe aufgrund ihrer chemischen Konstitution ausgesprochene Isolatoren dar. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß sich die Stoffe sehr leicht elektrostatisch aufladen und einmal aufge brachte Ladungen wegen der geringen Oberflächenleitfähigkeit nicht rasch genug abgeführt werden können. Die elektrostatische Aufladung von Kunststoffen kann in der Praxis sowohl Belästigungen verursachen als auch ernste Gefahrensituationen heraufbeschwören. Zu nennen sind hier vor allem:

- Starke Verschmutzung von Kunststoffoberflächen,
- Produktionsstörungen durch Verkleben von Folienbahnen sowie
- Funkenbildung durch starke Aufladung mit nachfolgender Zündung von Staub/Luft-Gemischen.

Um das Problem der statischen Aufladung zu lösen, werden den Thermoplasten in der Regel Anti statika zugesetzt, die die Ableitung der Ladungen von der Oberfläche erleichtern. Beispiele für interne Antistatika, also Stoffe, die der Polymermasse vor oder während der Verarbeitung zugefügt werden, stellen anionische, nichtionische oder kationische Tenside dar. Eine Übersicht hierzu bietet S. Rieth mayer in Gummi, Asbest, Kunstst., 26, S. 76-88, 182-184, 298-308, 419-429, 507-512 (1973).

Aus der Japanischen Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen JP- 94/226266 (Henkel) sind Antistatika für PVC bekannt, die Mischungen von Komplexestem, Alkylbenzolsulfonaten und Alkylsul faten darstellen. Aus der Deutschen Patentanmeldung (Henkel) DE-A1 43 04 468 sind für den gleichen Anwendungszweck Polyolkomplexester bekannt. Als Handelsprodukt mit der Bezeichnung "Dehydat 80-X" sind schließlich Antistatika für die Ausrüstung von PVC der Firma Henkel bekannt, die Gemische von anionischen Tensiden (sekundäre Alkansulfonate) und nichtionischen Tensiden (Aminpolyglycol ether) darstellen.

Die Antistatika des Stands der Technik sind in ihren Eigenschaften jedoch weiterhin verbesserungs würdig: Entweder reduzieren sie die Oberflächenladung der Thermoplasten nicht rasch genug auf einen gewünschten Wert oder aber sie sind in ihren antistatischen Eigenschaften zwar zufriedenstellend, führen jedoch zu unerwünschten Trübungen in den Folien.

Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, thermoplastische Kunststoffe im allgemeinen und Polyvinylchlorid im besonderen dergestalt auszurüsten, daß einerseits die elektro statische Aufladung signifikant reduziert wird und andererseits transparente und gegen Eintrübung dauerhaft geschützte Folien erhalten werden.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Esterquats als Antistatika für thermoplastische Kunststoffe, speziell Polyvinylchlorid.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Esterquats thermoplastischen Kunststoffen nicht nur aus gezeichnete antistatische Eigenschaften verleihen, sondern auch zu transparenten Folien führen, die selbst bei längerer Lagerung kaum Tendenz zu Eintrübungen zeigen.

Thermoplastische Kunststoffe

Im Sinne der Erfindung kann sich die antistatische Aufrüstung auf thermoplastische Kunststoffe im allgemeinen beziehen. Typische Beispiele hierfür sind Polyolefine, wie etwa Low Density und High Density Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Vinylpolymere, Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polycarbonate und Polyurethane. Vorzugsweise werden jedoch Polyvinylchloride additiviert, welche insbesondere K-Werte im Bereich von 30 bis 80 aufweisen.

Esterquats

Unter der Bezeichnung"Esterquats" werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretriethanolaminester salze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Metho den der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und an schließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der Deutschen Patentschrift DE-C1 43 08 794 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugs weise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. Puchta et al. in Tens.Surf.Det 30, 186 (1993), M. Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am.Oil.Chem.Soc., 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil 109, 77 (1994) erschienen.

Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (I),

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R¹CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_qH- Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halo genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfin dung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprin säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielswei se bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C_12/18- Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C_16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäure reiche C_16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fett säuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hin blick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C_16/18- Talg- bzw. Palmfettsäure (Jodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretrietha nolaminestersalze der Formel (I) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R¹CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² für R¹CO, R³ für Wasserstoff, R⁴ für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht.

Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch qua ternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen,

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Die Zusatzmenge der Esterquats beträgt - bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer - 0,5 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsteile.

Interne und Externe Anwendung

Zur antistatischen Ausrüstung der thermoplastischen Kunststoffe werden beispielsweise die pulveri sierten bzw. granulierten Polymere mit den Additiven vermischt und intensiv homogenisiert. Dies kann dergestalt erfolgen, daß die Zusatzstoffe, also beispielsweise Fließverbesserer, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika, Weichmacher etc., einzeln zugegeben werden. Es ist jedoch ebenso möglich, ein sogenanntes Masterbatch, d. h. eine homogene Mischung aller Additive herzustellen und diese dann mit dem Kunststoff zu vermischen. Es empfiehlt sich das Vermischen in der Wärme, vorzugs weise oberhalb des Erweichungspunktes des Thermoplasten durchzuführen und die additivierte Mischung dann unmittelbar weiterzuverarbeiten, d. h. beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen, Kalandrieren, Walzen, Blasformen, Streckziehen und dergleichen. Neben der Verwendung als interne Antistatika können die Esterquats auch als externe Antistatika eingesetzt werden, d. h. die Esterquats werden aus wäßriger oder alkoholischer Lösung auf die Oberfläche aufgebracht.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Die Esterquats können gemeinsam mit weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen für die Herstellung und Verarbeitung von Thermoplasten, wie beispielsweise Fließ- und Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Weichmachern, Co-Antistatika, Füllstoffen, Farbpigmenten und dergleichen eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Schlagzähigkeitsverbesserer sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere als Propf grundlage, Ethylen-Vinylacetat/Vinylchlorid-Propfpolymerisate, Polyacrylsäureester/Vinylchlorid-Propf polymerisate, Acrylsäureester/Methylmethacrylat-Propfpolymerisate, chloriertes Polyethylen, Methyl methacrylat-Butadien-Styrol-Propfpolymerisat und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat (letztere beiden für die Innenanwendung).

Zu den typischen Gleitmittel zählen beispielsweise Kohlenwasserstoffe (Paraffinöle, natürliche Paraffi ne, Syntheseparaffine, Polyethylenwachse niedriger und hoher Dichte), Polypropylenwachse), Alkohole (Cetylalkohol, Stearylalkohol, Talgfettalkohol), Ketone (Stearon), Carbonsäuren (Laurinsäure, Myristin säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Talgfettsäure, Arachinsäure, Behensäure, Montansäure, oxidierte Polyethylenwachse), Metallsalze von Carbonsäuren (Calciumstearat, Zink stearat, Bleistearat, Calciummontanat, Calciumsalze oxidierter Polyethylenwachse bzw. synthetischer Wachssäuren), Carbonsäureamide (Ölsäureamid, Erucasäureamid, Stearinsäureamid, Ethylendi stearoyldiamid), Carbonsäureester (Ethylstearat, n-Butylstearat, Isobutylstearat, Isooctylstearat, Isotri decylstearat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Ethylenglycolmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmono ricinoleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmono-12-hydroxystearat, Glycerintristearat, Glycerintri-12-hy droxystearat, Glycerintribehenat, Glycerintrimontanat, Pentaerythrittetrastearat, Pentaerythrittetra behenat, Mischester aus Adipinsäure, Pentaerythrit und Stearinsäure, Montansäureester, teilverseifte Montansäureester). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Esterquats zusammen mit Gleitmitteln vom Typ der Fettsäuren, Fettalkohole und/oder Partialglyceride eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten im Bereich von 90 : 10 bis 60 : 40 liegen kann. Die Mischungen haben den Vorteil, daß sie die Farbstabilität der Kunststoffe sehr positiv beeinflussen.

Die Stabilisatoren werden in UV-Adsorber (Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole, Zimt säureester, Oxalanilide), Quencher (im wesentlichen Nickel-Komplexe), Hydroperoxidzersetzer (Thio carbamate, Thiophosphate, Thiobisphenolate) und Radikalfänger (sterisch gehinderte Amine) unterteilt. Aus der Vielzahl von Stabilisatoren sollen stellvertretend die folgende Stoffe genannt werden, die ins besondere für die Stabilisierung von Polyvinylchlorid eingesetzt werden: 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzo phenon, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-di-tert.butylphenyl)-benzo triazol, 2,2'-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, N,N'-(2-ethyl-2'-ethoxyphe nyl)-oxalsäureamid, 2-Carbmethoxy-4'-methoxyzimtsäuremethylester, 2-Cyano-3-methyl-4'-methoxy zimtsäuremethylester, Sebacinsäure-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylester, Organozinncarboxylate. Weiterhin geeignet sind β-Ketoverbindungen, wie beispielsweise β-Diketone oder β-Ketocarbonsäuren.

Beispiele für geeignete Weichmacher sind Phthalsäureester (Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di butylphthalat, Dihexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-i-octylphthalat, Di-i-nonyl phthalat, Di-i-decylphthalat, Di-i-tridecylphthalat, Dicyclohexalphthalat, Dimethylcyclohexylphthalat, Di methylglycolphthalat, Dibutylglycolphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat), Phosphorsäure ester (Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2- ethylhexyldiphenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trixylenyl phosphat), Ester der Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure (Di-2-ethylhexyladipat, Di-i-octyladipat, Di-i nonyladipat, Di-i-decyladipat, Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethyl hexylsebacat, Di-i-decylsebacat), Fettsäureesterm epoxidierte Fettsäureester, Citronensäureester, Ester der Essig-, Propion- und Buttersäure, Ester der Ethylbutter- und Ethylhexansäure, Glycolsäure ester, Polyester, Chlorparaffine, Kohlenwasserstoffe, Benzoesäureester, Trimellithsäureester, Sulfon säureester und Sulfamide, Alkohole, Ether und Ketone sowie Abietinsäureester.

Als Füllstoffe kommen Carbonate (Calciumcarbonat, Dolomit), Silicate (Talkum, Asbest, Kaolin, Glimmer), Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Ruß, organische Stoffe (Nußschalen, Holzmehl, Maiskol ben), Glasfasern, Glaskugeln, Hohlglaskugeln, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Whiskers und derglei chen in Frage. Beispiele für geeignete Farbpigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Farbruße, Chrom gelb-Pigmente, Molybdatrot-Pigmente, Chromoxidgrün-Pigmente, Mischphasenpigmente und Cad mium-Pigmente.

Die Zusatzmenge der Hilfsstoffe kann - bezogen auf 100 Gewichtsteile Thermoplast - in Summe 1 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsteile betragen.

Beispiele

Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele V1 bis V3. Polyvinylchlorid wurde unter Zusatz verschiedener Antistatika und Zusatzstoffe gemäß Tabelle 1 zu Folien verarbeitet; dabei bedeutet (tr) = transparent und (op) = opak. Anschließend wurde die Oberfläche der Folien definiert aufgeladen und die Entla dungszeit gemessen. Die antistatische Wirksamkeit ermittelt sich durch Multiplikation der Entladungs zeit von 150 auf 0 Volt in h mit 10¹¹ Ohm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Bei spiele 1 bis 3 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V3 dienen zum Vergleich. Bei erfin dungsgemäßer Verwendung von Esterquats werden transparente Folien mit guter antistatischer Aus rüstung erhalten. Die Ergebnisse unter Einsatz von Anion/Niotensidmischungen sind zwar in der anti statischen Ausrüstung vergleichbar, die Folien sind jedoch trüb. Mit Glycerinmonostearat werden zwar transparente Folien erhalten, die antistatischen Eigenschaften sind jedoch unzureichend.

Tabelle 1

Versuche zur statischen Aufladung von PVC (Mengenangaben als Gewichtsteile)

Claims

1. Verwendung von Esterquats als Antistatika für thermoplastische Kunststoffe.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterquats als interne Antistatika einsetzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterquats als externe Antistatika einsetzt.

4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylchlorid einsetzt.

5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Esterquats der Formel (I) einsetzt,
in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Esterquats der Formel (II) einsetzt,
in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Esterquats der Formel (III) einsetzt,
in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴, R⁵ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterquats zusammen mit Gleitmitteln ausgewählt aus der Gruppe der Fettsäuren, Fettalko holen und/oder Partialglyceride einsetzt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterquats und die Gleit mittel im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 einsetzt.

10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterquats - bezogen auf 100 Gewichtsteile Thermoplast - in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen einsetzt.