CN1131265C - 交联苯氧基磷腈化合物、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体 - Google Patents

交联苯氧基磷腈化合物、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供具有不含卤素、高熔点、低挥发性并且不降低树脂本来特性等优点的阻燃剂。本发明的阻燃剂是由将磷腈化合物用亚苯基等的交联基团交联的化合物，该交联基团介于苯基脱离产生的2个氧原子之间，交联化合物中的含有的苯基比例基于上述磷腈化合物中全部苯基的总数为50～99.9%的交联苯氧基磷腈化合物等构成。本发明还提供了混合上述阻燃剂的树脂组合物和树脂成形体。

Description

交联苯氧基磷腈化合物、阻燃剂、 阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体
技术领域
本发明涉及交联苯氧基磷腈化合物、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体。
背景技术
塑料由于其具有优良的成型加工性、机械特性、外观等特征，可用在电器、电子制品、OA机器、办公机器和通信机器等用途上。在这些用途中，由于存在内部制品的发热燃烧等问题，树脂的阻燃化就成了必需的。
为了使热可塑性树脂和热固性树脂具有阻燃性，通常的方法是在树脂成形之前加入阻燃剂。作为阻燃剂已知的有无机氢氧化物、有机磷化合物、有机卤化合物、含卤素的有机磷化合物等。
其中阻燃效果优良的阻燃剂有有机卤化合物、含卤素的有机磷化合物等的含卤素化合物。
但是，这些含卤素化合物在树脂成形时发生热分解，生成卤化氢，腐蚀模具，使树脂变差并引起变色。而且在由火灾引起的树脂燃烧时，存在产生卤化氢等对生物有害的气体和烟的问题。
另一方面，不含有卤素的阻燃剂有氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物和有机磷化合物。
但是，无机氢氧化物由于是通过热分解生成水而产生阻燃性的，其阻燃效果低，为此，必须大量加入，由于加入量大，存在树脂本来的特性受到损害的缺点。
有机磷化合物由于具有比较良好的阻燃效果而得到广泛地应用，代表性地有三苯基磷酸酯(TPP)、三甲苯基磷酸酯(TCP)等是已知的。但是，这些有机磷化合物由于是液体或者低熔点的固体而挥发性高，存在降低树脂的成形温度，或者混炼时发生结块和渗液等问题。
含有这些有机磷化合物的树脂组合物有在燃烧过程中滴下(熔融树脂滴下)和由此引起的火灾蔓延的缺点。因此，往树脂中加入有机磷化合物，为了通过以评价阻燃性能作为基准的阻燃性试验UL-94(塑料的燃烧试验规格，Testing for Flammability of Plastic Material for Parts inDevices & Appliances)评价达到V-0(燃烧不会持续到一定时间以上，可使棉燃烧，不发生熔融滴下)，需要加入燃烧时防止熔融树脂滴下的试剂，例如聚四氟化乙烯树脂(PTFE)等氟系树脂。但是，这些氟树脂含有卤素，燃烧时产生对人体有害的气体，这在前面已经描述了。
为此，需要开发不含卤素、高熔点、低挥发性而且机械特性、成形加工性等树脂本来的特性不被降低的、混合时不会发生结块和渗液等问题的、燃烧过程中不会发生滴下的新型阻燃剂。
本发明的公开
本发明的一个目的是提供作为阻燃剂使用的化合物。
本发明的另一个目的是提供不含卤素的阻燃剂。
本发明还有一个目的是提供高熔点、低挥发性并且机械特性、成形加工性等树脂本来的特性不被降低的阻燃剂。
本发明还有一个目的是提供混炼时不发生结块和渗液等问题的阻燃剂。
本发明还有一个目的是提供燃烧过程中不发生滴下的阻燃剂。
本发明还有一个目的是提供没有现有缺陷的阻燃剂。
本发明还有一个目的是提供混合上述阻燃剂的阻燃性树脂组合物。
本发明还有一个目的是提供由上述阻燃性树脂组合物模塑成形的阻燃性树脂成形体。
本发明还有一个目的是提供使树脂成形体具有阻燃性的方法。
本发明还有一个目的是提供使树脂成形体具有阻燃性的磷腈化合物的用途。
本发明的其它特征通过下面的记载而明确。
本发明者为解决上述现有的问题经过了大量的研究，结果发现具有特定的部分交联的苯氧基磷腈化合物可作为所需要的阻燃剂。本发明是根据这样的发现来完成的。
本发明提供了交联苯氧基磷腈化合物，其特征在于它是从通式(1)
[式中m表示3～25的整数。Ph表示苯基。]表示的环状磷腈化合物和通式(2)
Figure C9880153200091
[式中X表示基团-N＝P(OPh)3或者基团-N＝P(O)OPh，Y表示基团-P(OPh)4或者基团-P(O)(Oph)2。n表示3～1000的整数。Ph如前所述。]表示的直链磷腈化合物中选择至少一种磷腈化合物通过邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、联亚苯基和基团
Figure C9880153200092
[式中A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-。]中选择至少一个交联基团进行交联的化合物，该交联基团介于上述磷腈化合物的苯基脱离后形成的2个氧原子之间，交联化合物中含有苯基的比例是以上述磷腈化合物(1)和/或(2)中的全部苯基的总数为基准为50～99.9％。
本发明提供了由上述交联苯氧基磷腈化合物构成的阻燃剂(下面将这种阻燃剂叫做“阻燃剂A”)。
由本发明的交联苯氧基磷腈化合物构成的阻燃剂A不含卤素，因此，不会发生在树脂成形时产生卤化氢，腐蚀模具、树脂劣化和变色，而且在火灾引起树脂燃烧时，不会产生卤化氢等对生物有害的气体和烟。本发明的交联苯氧基磷腈化合物挥发性低，不降低树脂的成形温度，而且在混炼时，不发生结块和渗液，燃烧时不出现滴下等问题。进而，由于加入阻燃剂A，也不会降低耐冲击性等机械特性、耐热性、成形加工性等树脂本来的特性。
本发明提供了(a)含有100重量份的热塑性树脂或者热固性树脂和0.1～100重量份的阻燃剂A的阻燃性树脂组合物，(b)含有100重量份的热塑性树脂或者热固性树脂、0.1～100重量份的阻燃剂A和0.01～50重量份的无机填充剂的阻燃性树脂组合物，(c)含有100重量份的热塑性树脂或者热固性树脂、0.1～50重量份的阻燃剂A和0.1～50重量份不含有卤素的有机磷化合物的阻燃性树脂组合物，和(d)含有100重量份的热塑性树脂、0.1～100重量份的阻燃剂A和0.01～2.5重量份的含氟树脂的阻燃性树脂组合物。
本发明提供了将上述(a)～(d)的阻燃性树脂组合物成形制备的阻燃性树脂成形体。
本发明者发现将选自上述通式(1)表示的环状磷腈化合物和通式(2)表示的直链磷腈化合物中的至少一种磷腈化合物与无机填充剂或者不含卤素的有机磷化合物同时使用也可以达到上述本发明所希望的效果。
本发明提供了由选自通式(1)表示的环状磷腈化合物和通式(2)表示的直链磷腈化合物中的至少一种磷腈化合物构成的阻燃剂(下文将这种阻燃剂称为“阻燃剂B”)。
本发明提供了(e)含有100重量份热塑性树脂或者热固性树脂、0.1～100重量份阻燃剂B和0.01～50重量份的无机填充剂的阻燃性树脂组合物，和(f)含有100重量份热塑性树脂或者热固性树脂、0.1～50重量份阻燃剂B和0.1～50重量份不含卤素的有机磷化合物的阻燃性树脂组合物。
本发明提供了将上述(e)～(f)的阻燃性树脂组合物成形制备的阻燃性树脂成形体。
本发明者发现采用将选自下面的通式(3)表示的环状磷腈化合物和通式(4)表示的直链磷腈化合物中的至少一种磷腈化合物作为阻燃剂使用，也可获得上述本发明所希望的效果。
本发明提供了从通式(3)
Figure C9880153200111
[式中m如上所述。R1表示氰基取代的苯基。R2表示碳原子数为1～18的烷基基团或者基团
其中的R3表示氢原子、氰基、碳原子数为1～10的烷基、烯丙基或者苯基。在有两个R2的情况下，R2可以相同，也可以不同。p或q是p＞0，q≥0，满足p+q＝2的实数]表示的环状磷腈化合物和通式(4)
Figure C9880153200114
[式中n、R1、R2、p和q如前所述。X’是基团
-P(OR1)4、基团-P(OR1)3(OR2)、基团-P(OR1)2(OR2)2、基团-P(OR1)(OR2)3、基团-P(OR2)4、基团-P(O)(OR1)2、基团-P(O)(OR1)(OR2)或者基团-P(O)(OR2)2，Y′表示基团-N＝P(OR1)3、基团-N＝P(OR1)2(OR2)、基团-N＝P(OR1)(OR2)2、基团-N＝P(OR2)3、基团-N＝P(O)OR1或者基团-N＝P(O)OR2。]表示的直链磷腈化合物中选自至少一种磷腈化合物构成的阻燃剂(下文将这种阻燃剂称为“阻燃剂C”)。
本发明提供了含有100重量份热塑性树脂或者热固性树脂和0.1～100重量份阻燃剂C的阻燃性树脂组合物。
本发明提供了可以将上述阻燃性树脂组合物成形构成的阻燃性树脂成形体。
本发明还提供了采用阻燃剂A、阻燃剂B或者阻燃剂C使树脂成形体具有阻燃性的方法。例如可以通过往树脂中加入阻燃剂A、阻燃剂B或者阻燃剂C，将其成形，制备具有阻燃性的树脂成形体。
本发明还提供为使树脂成形体具有阻燃性而采用各种磷腈化合物的用途。交联苯氧基磷腈化合物
本发明的交联苯氧基磷腈化合物可以通过例如二氯膦腈低聚物(环状的二氯膦腈低聚物和直链二氯膦腈低聚物的混合物)与酚的碱金属盐和芳香二羟基化合物的碱金属盐进行反应来制备。二氯膦腈低聚物可以分别单独使用环状二氯膦腈低聚物和直链二氯膦腈低聚物。可以将酚的碱金属盐和芳香二羟基化合物的碱金属盐混合向反应提供，也可以与酚的碱金属盐反应，进而再与芳香二羟基化合物的碱金属盐反应，或者反过来也可。
二氯膦腈低聚物可以按照例如特开昭57-87427号公报、特公昭58-19604号公报、特公昭61-1363号公报、特公昭62-20124号公报等的公知方法来制备。其中的一个例子是首先以氯苯作为溶剂，将氯化铵和五氯化磷(或者氯化铵和三氯化磷和氯)在20～130℃下反应，进行脱盐酸化。
作为酚的碱金属盐可以举出苯酚的钠盐、钾盐、锂盐等。作为芳香二羟基化合物的碱金属盐可以使用其分子内具有1个或者2个以上的苯环，并具有2个羟基的公知化合物的碱金属盐，例如可以举出间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、4，4’-异丙叉二酚(双酚-A)、4，4’-磺酰基二酚(双酚-S)、4，4’-硫代二酚、4，4’-氧二酚、4，4’-二酚等的碱金属盐等。对碱金属盐没有特别的限定，但优选锂盐。芳香二羟基化合物的碱金属盐可以单独采用一种，或者2种以上同时使用。
相对于二氯膦腈低聚物的苯酚的碱金属盐和芳香二羟基化合物的碱金属盐的用量以两种碱金属盐的总量计通常为1～1.5当量(以二氯膦腈低聚物的氯量为基准)，优选1～1.2当量(以氯量为基准)。两种碱金属盐的使用比例(芳香二羟基化合物的碱金属盐/酚的碱金属盐，摩尔比)没有特别的限制，可以在宽范围内适当选择，通常为1/2000～1/4。在这个范围内可以制备本发明所需要的交联苯氧基磷腈化合物。
如果该使用比例明显小于1/2000，交联化合物的效果降低，难以解决防止熔融滴下等上述问题。另一方面，如果使用比例远大于1/4，交联太多，得到的交联苯氧基磷腈化合物变得不溶解、不熔融，有时会发生向树脂中的分散性降低的情况。
二氯膦腈低聚物和两种碱金属盐的反应可以在通常的室温～150℃的温度下在甲苯等的芳香烃类、氯苯等卤化芳香烃类等的溶剂中进行。
在上述通式(2)中，端基X和Y随着反应条件等而改变，在通常的反应条件下，例如在非水体系中进行温和反应时，形成X是-N＝P(OPh)3，Y是-P(OPh)4的构造，在水分或者碱金属氧化物存在于反应体系内的反应条件下或者在发生转移反应的反应条件下进行反应的时，形成除了X为-N＝P(OPh)3，Y是-P(OPh)4的构造之外，还混合在X为-N＝P(O)OPh，Y为-P(O)(OPh)2的构造。
这样就制备了本发明的交联苯氧基磷腈化合物。本发明的交联苯氧基磷腈化合物的分解温度一般在250～350℃的范围内。
在上述方法中，将二氯膦腈低聚物不采用芳香族二羟基化合物的碱金属盐，只与酚的碱金属盐反应，制成上述通式(1)表示的环状磷腈化合物和通式(2)表示的直链磷腈化合物。但是，如果同时采用芳香二羟基化合物的碱金属盐和酚的碱金属盐，上述通式(1)表示的环状磷腈化合物和通式(2)表示的直链磷腈化合物中的一部分苯基被交联基团取代，形成本发明的交联苯氧基磷腈化合物。
本发明的交联苯氧基磷腈化合物中的苯基含有比例以上述磷腈化合物(1)和/或(2)中全部苯基的总数为基准为50～99.9％，优选70～90％。
上述制备的本发明的交联苯氧基磷腈化合物可以按照通常的分离方法，例如洗涤、过滤、干燥等的现有公知的惯用方法由反应混合物来分离精制。阻燃剂
(a)阻燃剂A
阻燃剂A由上述本发明的交联苯氧基磷腈化合物制成。
(b)阻燃剂B
对阻燃剂B进行说明。
通式(1)表示的环状磷腈化合物和通式(2)表示的直链磷腈化合物都是公知的化合物。这些磷腈化合物记载在例如James E.Mark，Harry R.Allcock，Robert West著，“Inorganic Polymers”Pretice-HallInternational，Inc.，1992，第61～第140页中。
通式(1)表示的环状磷腈化合物和通式(2)表示的直链磷腈化合物通过例如在制备上述交联苯氧基磷腈化合物时除了不使用芳香二羟基化合物的碱金属盐之外，与上述相同的方法制备的。
上述制备的磷腈化合物按照常规分离方法，例如洗涤、过滤、干燥等目前公知的常规方法由反应混合物中分离精制。
通式(1)表示的环状磷腈化合物的具体示例可举出例如将氯化铵和五氯化磷在120～130℃进行反应制备的六氯环三膦腈、八氯环四膦腈等的环状和直链的n是3～25的整数表示的氯膦腈混合物中苯氧基取代的磷腈化合物、从上述氯膦腈混合物中提取的六氯环三膦腈、八氯环四膦腈、十氯环五膦腈等的单一物质，这些单一物质可举出用苯氧基取代生成的六苯氧基环三膦腈、八苯氧基环四膦腈、十苯氧基环五膦腈等的环状磷腈化合物等。
如果对通式(2)表示的直链磷腈化合物进行具体的说明，可举出例如将六氯环三膦腈在220～250℃加热，进行开环聚合，得到的n为3～1000的整数所表示的二氯膦腈中用苯氧基置换得到的直链磷腈化合物等。
其中，环状和直链的n是3～25的整数表示的氯膦腈混合物中用苯氧基取代生成的磷腈化合物是优选的。
(c)阻燃剂C
对阻燃剂C进行说明。
通式(3)表示的磷腈化合物例如R1是氰基取代的苯基、R2是碳原子数为1～8的烷基基团或者
Figure C9880153200161
R3是氢原子、碳原子数为1～4的烷基或者烯丙基，p是0.3～1.7，q是0.3～0.7的环状磷腈化合物是优选的。
通式(4)表示的磷腈化合物例如R1是氰基取代的苯基、R2是碳原子数为1～8的烷基基团或者
R3是氢原子、碳原子数为1～4的烷基或者烯丙基，p是0.3～1.7，q是0.3～0.7的环状磷腈化合物是优选的。
R1表示氰基取代的苯基例如2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等。
更详细地说，通式(3)或者通式(4)表示的磷腈化合物例如氰基苯氧基和苯氧基混合取代的环三磷腈、环四磷腈、环五磷腈等环状磷腈化合物或者直链磷腈化合物。
上述氰基苯氧基和苯氧基混合取代的环状磷腈化合物的具体例子如一氰基苯氧基五苯氧基环三磷腈、二氰基苯氧基四苯氧基环三磷腈、三氰基苯氧基三苯氧基环三磷腈、四氰基苯氧基二苯氧基环三磷腈和五氰基苯氧基一苯氧基环三磷腈等环三磷腈化合物、一氰基苯氧基七苯氧基环四磷腈、二氰基苯氧基六苯氧基环四磷腈、三氰基苯氧基五苯氧基环四磷腈、四氰基苯氧基四苯氧基环四磷腈、五氰基苯氧基三苯氧基环四磷腈、六氰基苯氧基二苯氧基环四磷腈和七氰基苯氧基一苯氧基环四磷腈等环四磷腈化合物，和氰基苯氧基和苯氧基混合取代的环五磷腈化合物等环状磷腈化合物。
直链磷腈化合物例如氰基苯氧基和苯氧基混合取代的直链磷腈化合物。
这些磷腈化合物可以单独使用一种，也可以2种以上混合使用。
在上述磷腈化合物中，从其制备方法和易于得到等方面考虑，优选氰基苯氧基和苯氧基混合取代的磷腈低聚物(环状物和直链状物的混合物)。特别优选地是含有氰基苯氧基和苯氧基的比例为1∶7～7∶1的磷腈低聚物。
本发明的含有氰基苯氧基的磷腈化合物(通式(3)或者(4)表示的磷腈化合物)可通过各种方法制备。
含有氰基苯氧基的磷腈化合物的制备原料可以使用例如如下面记载的反应式-1所表示的，将氯化铵和五氯化磷在120～130℃下反应，得到六氯环三磷腈、八氯环四磷腈等环状和直链状的磷腈化合物。在该反应中，可以使用四氯乙烷、氯苯等溶剂。
反应式-1
[式中n如前所述。]
上述制备原料可以从上述反应式-1表示的方法制备的环状和直链状混合物中提取出来的六氯环三磷腈，将其在220～250℃加热，进行开环聚合，将生成的二氯磷腈作为直链磷腈化合物使用。
(下面参见反应式-2。)
反应式-2
[式中n如前所述。]
本发明的含有氰基苯氧基的磷腈化合物的制备方法例如将上面得到的环状和直链状磷腈化合物和以所需比例混合的氰基苯氧基的碱金属盐和酚(包括芳香环上含有碳原子数为1～10的烷基、烯丙基、苯基取代的酚)、萘酚(包括芳香环上含有碳原子数为1～10的烷基、烯丙基、苯基取代的萘酚)和至少选择一种碳原子为1～18的醇(下面将这些称为“酚化合物”)的碱金属盐的混合物反应的方法。
例如，将以所需比例混合的氰基酚和酚化合物和氢氧化钠的混合物进行脱水反应，制成氰基酚的钠盐和酚化合物的钠盐。在该脱水反应中，只要除去水即可，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。在使用溶剂的情况下，可选择苯、甲苯、二甲苯和氯苯等，通过和这些溶剂发生共沸，提高脱水效率。其次，在往氰基酚的钠盐和酚化合物的钠盐中加入上面得到的环状和直链状磷腈化合物之后，在50～150℃下加热1～24个小时，进行取代反应，可以得到带有所需的氰基苯氧基的磷腈化合物。
反应式-3
[式中n如前所述。n＝a+b+c。]
具有所需的氰基苯氧基的磷腈化合物可以通过如前所述的脱水反应和取代反应来制备。如果考虑到各步操作的效率，溶剂可选择氯苯。在采用氯苯作为溶剂的情况下，取代反应在氯苯的回流温度下进行12个小时完成。
除上述的制备方法之外还可以举出其它的制备方法，例如将分离精制的二氯磷腈的环状物或者直链状物和氰基酚的碱金属盐和酚化合物的碱金属反应的方法，和将二氯磷腈低聚物和氰基酚的碱金属反应，再依次与酚化合物的碱金属盐反应的方法等。
上面制备的具有氰基苯氧基的磷腈化合物可以按照常规分离方法，例如洗涤、过滤、干燥等的公知惯用方法来从反应混合物中分离精制。阻燃性树脂组合物
本发明的阻燃性树脂组合物是往热塑性树脂和热固性树脂中加入上述阻燃剂A、B和C。以下没有特别的限定，本发明的阻燃性树脂组合物是将热塑性树脂和热固性树脂中的任意一个作为基体的树脂组合物的通称。
(a)热塑性树脂
本发明所采用的热塑性树脂可以广泛使用公知的树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚酯(聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯等)、聚丁二烯、  苯乙烯树脂、耐冲击性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(MABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂(AAS树脂)、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、改性聚亚苯基醚(PPE)、聚酰胺、聚亚苯基硫、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、多芳基化树脂、聚醚酮、聚醚腈、聚硫醚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、液晶聚合物、复合塑料等。
在这些热塑性树脂中，优选使用聚酯、ABS树脂、聚碳酸酯、改性聚亚苯基醚、聚酰胺等。
本发明的热塑性树脂可以单独或者二种以上混合使用。
(b)热固性树脂
热固性树脂可以广泛使用目前公知的树脂，例如聚氨酯、酚树脂、密胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、硅树脂、环氧树脂等。
在这些热固性树脂中，特别优选使用聚氨酯、酚树脂、密胺树脂、环氧树脂等。
对环氧树脂没有特别的限定，可以广泛使用现有已知的。其中例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、杂环环氧树脂、氨酯改性环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂等。
本发明的热固性树脂可以单独或者二种以上混合使用。
相对于这些热塑性树脂或者热固性树脂的阻燃剂A、阻燃剂B或者阻燃剂C的混合比例没有特别的限定，通常相对于每100重量份的热塑性树脂或者热固性树脂，阻燃剂为0.1～100重量份，优选1～50重量份，更优选5～30重量份。
(c)无机填充剂
为了进一步提高防止滴下的性质，本发明的阻燃性树脂组合物中可以加入无机填充剂。
为了提高树脂的机械性质，这些无机填充剂主要作为加强材料使用。但是，本发明者发现在树脂中当上述阻燃剂和无机填充剂共存时，它们协同作用，不仅提高了机械性质，还显著提高了上述阻燃剂的阻燃效果，特别是防止滴下的效果。
在上述阻燃剂和无机填充剂在树脂中共存的情况下，树脂表面层变得致密而且坚固，燃烧时抑制了树脂表面产生的气体的扩散，进一步促进了上述阻燃剂的碳化层(碳)的形成，从而具有优良的阻燃效果。特别是在是阻燃剂B存在的情况下，必须和无机填充剂同时使用。
无机填充剂可以使用公知的树脂填充剂，例如云母、高岭土、滑石、硅石、粘土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、氧化钛、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、玻璃纤维、纤维状钛酸碱金属(钛酸钾纤维等)、纤维状硼酸过渡金属盐(硼酸铝纤维等)、纤维状硼酸碱土类金属盐(硼酸镁纤维等)、氧化锌晶须、氧化钛晶须、氧化镁晶须、石膏晶须、硅酸铝晶须(矿物名为莫来石)晶须、硅酸钙(矿物名为渣壳石)晶须、碳化硅晶须、碳化钛晶须、氮化硅晶须、氮化钛晶须、碳纤维、氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、氧化锆纤维、石英纤维等。
在这些无机填充剂中，纤维状的钛酸碱金属、纤维状的硼酸过渡金属盐、纤维状的硼酸碱土金属盐、氧化锌晶须、氧化钛晶须、氧化镁晶须、硅酸铝晶须、硅酸钙晶须、碳化硅晶须、碳化钛晶须、氮化硅晶须、氮化钛晶须等纤维状和云母等具有形状各向异性的为优选，纤维状钛酸碱金属、纤维状硼酸过渡金属盐、纤维状硼酸碱土金属盐、氧化钛晶须、硅酸钙晶须等为特别优选。
这些无机填充剂可以一种单独或者2种以上混合使用。
在这些无机填充剂中，优选使用晶须类和云母等具有形状各向异性的为优选。
对于作为无机填充剂的一种的钛酸钾纤维，例如通常平均纤维直径为0.05～2微米，平均纤维长度为1～500微米，优选长宽比(纤维长度/纤维宽度)为10以上的六钛酸钾纤维等。其中，特别优选pH为6～8.5的六钛酸钾纤维。所谓的钛酸钾纤维的pH是将钛酸钾纤维的1.0重量％的悬浊液(使用去离子水)搅拌10分钟之后，在20℃测定的pH值。如果钛酸钾纤维的pH值大大超过了8.5，有时会引起树脂的物理性质降低和耐热变色性降低，而不够理想。另一方面，如果pH大大低于6，不仅降低了提高所制备树脂组合物的强度的效果，而且残留的酸会腐蚀加工机械、模具，因此不够理想。
无机填充剂相对于热塑性树脂和热固性树脂的混合比例没有特别的限制，如果考虑到兼顾提高机械的物理性质和提高阻燃性能，通常为相对于每100重量份热塑性树脂和热固性树脂，无机填充剂为0.01～50重量份，优选1～20重量份。
(d)不含有卤素的有机磷化合物
为了进一步提高阻燃性，本发明的阻燃性树脂组合物中可以混合不含有卤素的有机磷化合物(下文称为“无卤素有机磷化合物”)。
目前，无卤素有机磷化合物可提高树脂等基体的阻燃性是公知。但是，本发明者发现在本发明中同时使用的特定的磷腈化合物和无卤素有机磷化合物会出现协同效果，阻燃效果显著提高。造成这样显著的效果的机理还没有充分证明，但是可以认为是由于二者同时使用，在燃烧时，在树脂组合物表面上形成碳化层和膨胀层，从而抑制了两层间的分解产物的扩散和传热。
无卤素有机磷化合物可以广泛使用目前公知的物质。例如可以举出特公平6-19003号公报、特开平2-115262号公报、特开平5-1079号公报、特开平6-322277号公报、美国特许第5122556号公报说明书中所记载的。
更具体地说可以举出例如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基联苯基磷酸酯、二甲苯基联苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、(2-乙基己基)联苯基磷酸酯等磷酸酯、间苯二酚联苯基磷酸酯、氢醌联苯基磷酸酯等含有羟基的磷酸酯，间苯二酚双(联苯基磷酸酯)、氢醌双(联苯基磷酸酯)、双酚-A双(联苯基磷酸酯)、双酚-S双(联苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)、氢醌双(二二钾苯基磷酸酯)、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)、双酚-A双(二二甲苯基磷酸酯)、双酚-S双(二二甲苯基磷酸酯)等的缩合磷酸酯化合物、三月桂基磷化氢、三苯基磷化氢、三甲苯基磷化氢、三苯基磷化氢氧化物、三甲苯基磷化氢氧化物等磷化氢或者磷化氢氧化物等。
在这些无卤素的有机磷化合物中，优选三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(联苯基磷酸酯)、氢醌双(联苯基磷酸酯)、双酚-A双(联苯基磷酸酯)、间苯二酚双(联二甲苯基磷酸酯)、氢醌双(联二甲苯基磷酸酯)、双酚-A双(联甲苯基磷酸酯)等缩合的磷酸酯化合物、三苯基磷化氢氧化物、三甲苯基磷化氢氧化物等磷化氢氧化物化合物等，特别优选三苯基磷酸酯、间苯二酚双(联苯基磷酸酯)、氢醌双(联二甲苯基磷酸酯)、三苯基磷化氢氧化物等。
无卤素有机磷化合物可以1种单独使用或者2种以上同时使用。
无卤素有机磷化合物和阻燃剂A或阻燃剂B同时使用是特别有效的。
对无卤素有机磷化合物相对于热塑性树脂和热固性树脂的混合比例没有特别的限制，如果考虑兼顾提高机械物理性质和阻燃性能，通常相对于每100重量份的热塑性树脂或热固性树脂，无卤素有机磷化合物为0.1～50重量份，优选1～30重量份。这时的阻燃剂的混合比例相对于100重量份的热塑性树脂或热固性树脂通常为0.1～50重量份，优选5～30重量份。
(e)氟树脂
以热塑性树脂作为基体的本发明的阻燃性树脂组合物中在不影响本发明的目的的范围内可以加入氟树脂。对其混合量没有特别的限制，相对于每100重量份的热塑性树脂，加入氟树脂通常为0.01～2.5重量份，优选0.1～1.2重量份。
氟树脂可以使用目前公知的，例如四氟化乙烯树脂(PTFE)、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚树脂(FEP)、四氟化乙烯-全氯烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、四氟化乙烯基-乙烯基共聚树脂(ETFE)、聚三氟化氯化乙烯树脂(CTFE)、聚偏氟化乙烯(PVdF)等，特别优选PTFE。通过加入氟树脂，发现可以进一步提高防止滴下的效果。
氟树脂与阻燃剂A同时使用是特别有效的。
(f)其它添加剂
本发明的阻燃性树脂组合物是不使用含有氯、溴等卤素的化合物作为阻燃化成分，而具有优良的阻燃效果的树脂组合物，通常可以在不影响其优良效果的范围内适当组合加入公知的用于阻燃化添加剂。
为阻燃化的添加剂通常发现如果具有阻燃化效果就没有特别的限制，可以举出氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化钼、氧化铜、二氧化锰等的金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、草酸处理过的氢氧化铝、用镍化合物处理过的氧化镁等金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡、烷基磺酸钠等碱金属盐或者碱土金属盐、氯化烷烃、全氯化环十五烷、四溴双酚-A、环氧树脂、双(三溴苯氧基)乙烷、双(四溴邻苯二甲亚胺基)乙烷等的有机氯化合物或者有机溴化合物、三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等锑化合物、红磷、含有卤素的磷酸酯化合物、含有卤素的缩合磷酸酯化合物或者磷酸酯化合物、密胺、密胺三聚氰酸酯、密胺磷酸酯、密白胺、密勒胺、密弄、琥珀三氨基三嗪、氨基磺酸胍、硫酸铵、磷酸铵、聚磷酸铵、烷基胺磷酸盐等含有氮的化合物、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铵等硼化合物、硅聚合物、二氧化硅等硅化合物、热膨胀性的石墨等。
这些为阻燃化的添加剂可一种单独使用或者2种以上混合使用。
通过往混合有本发明的阻燃剂C的阻燃性树脂组合物中加入微量的路易斯酸，可进一步提高树脂的耐热性和阻燃性。路易斯酸可广泛使用目前公知的，可以举出例如氯化锌、氯化铁等。这些路易斯酸可以一种单独使用或者2种以上混合使用。这些路易斯酸在阻燃性树脂组合物中通常加入的量是0.01～0.6重量份。
在本发明的阻燃性树脂组合物中在不影响其优良特性的范围内可以适当地组合并加入目前已知的各种树脂添加剂。树脂添加剂例如除上面之外的阻燃剂、滴下防止剂(滴下防止剂)、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、遮光剂、金属钝化剂、消光剂、耐热稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、抗老化剂、可塑剂、冲击强度改良剂、相溶剂等。
上述紫外线吸收剂是通过吸收光能，分子内质子移动，变成酮型分子(苯酮、苯并三唑系)、或者顺式-反式异构化(氰基丙烯酸酯系)，释放出热量而无害化的成分。其具体例子例如2，4-二羟基苯酮，2-羟基-4-甲氧基苯酮、2-羟基-4-辛氧基苯酮，5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基苯酮)等的2-羟基苯酮类，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-t-辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-t-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑)酚等的2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类、苯基水杨酸酯、间苯二酚-苯甲酸酯、2，4-二-叔丁基苯基-3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类、2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺类和乙基-α-氰基-β，β-联苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类等。
光稳定剂是为了分解由光能生成的过氧化氢，生成稳定的N-O游离基和N-OR、N-OH，生成稳定化的成分，例如受阻胺系光稳定剂。其具体例子例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-己四羧酸酯酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基戊基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/二溴乙烷的缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉-s-三嗪缩聚物等。
抗氧化剂是为了通过在热成形时暴露于光中，使生成的过氧化氢等过氧化物的游离基稳定，使生成的过氧化氢等的过氧化物分解的成分。抗氧化剂可以举出受阻酚系抗氧化剂、过氧化物分解剂等。前者起到游离基连锁禁止剂的作用，后者起到使在体系中生成的过氧化物分解成更加稳定的醇类，防止自动氧化的作用。
受阻酚系抗氧化剂例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、n-十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、四[亚甲基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷、3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-均四氧烷螺环[5，5]十一烷等。
过氧化物分解剂例如三(壬基苯基)磷化物、三苯基磷化物、三(2，4-二-叔丁基苯基)磷化物等有机膦系过氧化物分解剂、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯、(二)十三烷基-3，3’-硫代二丙酸酯、2-巯基苯丙咪唑等有机硫系过氧化物分解剂。
遮光剂是防止光达到高分子主体的成分。其具体离子例如金红石型氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铈(CeO2)等。
金属不活泼剂是采用螯合化合物使树脂中的重金属例子不活泼。其具体例子例如苯并三唑和其衍生物(具体地是1-羟基苯并三唑等)等。
消光剂是将高分子中的光激发的过氧化氢和羰基等通过官能团的能量转移来失活的成分，其具体例子是有机镍等。
基于防雾性、防霉性、抗菌性或者赋予其它机能的目的，可以混合现有公知的各种添加剂。本发明阻燃性树脂组合物的制备
本发明的阻燃性树脂组合物可以通过往热塑性树脂或热固性树脂中适当加入上述阻燃剂和根据需要的无机填充剂、无卤素有机磷化合物、氟树脂、用于阻燃化的各种添加剂，并用公知方法混合来制备。例如通过将粉末、玻璃珠薄片状或者颗粒状的各成分的混合物采用单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机、封闭式混炼机、加压捏合机、双辊等混炼机等进行混炼，可制备本发明的树脂组合物。在需要混合液体的情况下，采用公知的液体注入装置，采用上述挤出机或者混炼机等混炼。本发明的阻燃性树脂成形体
通过将本发明的阻燃性树脂组合物成形可以制备阻燃性树脂成形体。例如通过压制成形、射出成形、挤压成形等目前公知的成形手段，当然可以制造树脂板、薄板、薄膜、其它形状等各种形状的挤压成形制品，还可以采用双组分挤出混炼机等制造两层乃至三层构造的树脂板。
这样制备的本发明阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体可广泛用于电器、电子、通讯、农林水利、矿产、建设、食品、纤维、衣物、医疗、煤、石油、橡胶、皮革、汽车、精密仪器、木材、家具、印刷、乐器等领域。
更具体地说，本发明的阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体可用于打印机、电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型情报终端机)、电话机、传真机、复印机、ECR(电子收银机)、台式电子计算机、电子笔记本、电子字典、卡片、支撑物、文具等的办公OA机器、洗衣机、冷库、吸尘器、电子刻度盘、照明器具、游戏机、熨斗、被炉等家电机器、TV、VTR、录像机、盒式收录两用机、磁带录音机、小磁盘、CD唱机、扬声器、液晶显示器、喷雾器等AV机器、插塞、继电器、电容器、开关、印刷板、线轴、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、分电盘、时钟等电器、电子制品和通讯机器等用途。
本发明的阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体还可用于座席(填料、衣料等)、腰带、吊顶支撑、复合顶、扶手、门的装饰边、后装箱、地毯、坐垫、遮光板、覆盖箔片、覆盖垫子、气囊、绝缘材料、吊钩、吊带、电线包敷材料、电器绝缘材料、涂料、涂敷材料、床材、墙壁、面板、覆盖物类、三合板、天花板、隔离板、侧壁、毯子、壁纸、墙壁装饰材料、外部装饰材料、内部装饰材料、屋面材料、隔音板、隔热板、窗户材料等的汽车、车辆、船舶、飞机和建筑用材料和衣物、窗帘、床罩、三合板、合成纤维板、戎毯、门厅垫、被单、水桶、软管、容器、眼镜、靶、容器、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活、运动用品的各种用途。
实施本发明的最佳实施方案
下面列举合成例、实施例和比较例，具体说明本发明。下文的“份”和“％”没有特别限定是指“重量份”和“重量％”。而且Ph-是指苯基，-Ph-是指亚苯基。
合成例1(化合物A：具有通过对亚苯基交联的结构的苯氧基磷腈化合物的合成)
由2.04摩尔(196克)苯酚和2.04摩尔(82克)的氢氧化钠采用甲苯进行共沸脱水，制成1200克苯酚钠的20％的甲苯溶液。
与上述反应同时进行，将含有115.9克二氯膦腈低聚物(3聚体58.57％、4聚体12.26％、5聚体和6聚体11.11％、7聚体2.82％、8聚体以12.04％的混合物)的20％的氯苯溶液580克加入到2升四口烧瓶中，在搅拌情况下，滴加0.15摩尔(18.3克)另外制备的氢醌的二锂盐的10％甲苯溶液。滴加之后，在50℃搅拌5个小时进行反应，连续不断地在搅拌情况下滴加约1200克预先制备的苯酚钠的20％的甲苯溶液，在100℃搅拌8个小时进行反应。
反应结束之后，浓缩反应混合物，在搅拌情况下加入到3升体积比为水/甲醇＝1/1的混合溶剂中，用稀硫酸中和之后，过滤。接着用3升体积比为水/甲醇＝1/1的混合溶剂洗涤两次，过滤，在80℃、20毫米汞柱下在真空下加热干燥11个小时，得到220克微黄色粉末。
上面得到的交联苯氧基磷腈化合物没有明确的熔点，通过TG/DTA分析表明开始分解的温度为305℃。磷的含量和CHN元素的分析值表明该交联苯氧基磷腈化合物的组成大致为[N＝P(-O-p-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]。
合成例2(化合物B：通过具有2，2-双(对羟基苯基)丙烷基团交联的苯氧基磷腈化合物的合成)
将双酚A 86.7克(0.38摩尔)和四氢呋喃(THF)460毫升加入到2升的四口烧瓶中，在搅拌情况下保持内部的液体温度为19℃，将金属锂3.5克(0.5摩尔)截断，加入。在加完之后1小时，升温到61℃，在61℃～68℃持续搅拌4个小时。反应结束之后，反应混合物的双酚-A的锂盐变成白色浆料。
苯酚215.6克(2.25摩尔)和甲苯500毫升加入到3升四口烧瓶中，在搅拌情况下，保持内部液体温度为25℃，截断金属钠34.5克(1.5摩尔)投入。在投入完成之后4个小时，室温至77℃，在77～113℃持续搅拌3个小时。反应结束之后，反应混合物的苯酚钠变成白色浆料。
二氯膦腈低聚物(浓度为37.01％，-氯苯溶液，3聚体58.57％，4聚体12.26％，5和6聚体11.11％，7聚体2.82％，8聚体12.04％的混合物)313.13克(1.0摩尔)加入到5升四口烧瓶中，在搅拌情况下，将内部的液体温度保持在20℃，在1个小时内滴加双酚-A的锂盐溶液。内容物变成淡黄色的乳状物。接着在搅拌情况下，将内部的液体温度保持在20℃，在1个小时内滴加苯酚钠溶液。内容物变成褐色浆料状。滴加完成之后在47℃持续搅拌13个小时。变成淡褐色浆料状。
反应结束之后，浓缩反应混合物。接着用3升2％的NaOH洗涤3次，过滤，用3升体积比为水/甲醇＝1/1的混合溶剂洗涤3次，过滤，在80℃，20毫米汞柱下在真空下加热干燥11个小时，得到白色粉末。
产量：208.67克
相对于二氯膦腈的产率为86.50％。
得到的化合物的水解氯为0.93％，分解温度为296.0℃，5％减量温度为307.7℃。由磷的含量和CHN元素分析值得到最终产物的组成为[N＝P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]。
合成例3(化合物C：由具有间苯基构成交联的苯氧基磷腈化合物的合成)
采用间苯二酚代替氢醌，与合成例1同样进行反应和处理，得到组成为[N＝P(-O-m-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]的白色粉末。该交联苯氧基磷腈化合物没有明确的熔点，TG/DTA分析表明开始分解的温度为300℃。
实施例1
往由75份芳香族聚碳酸酯树脂和25份ABS树脂构成的树脂中加入15份合成例1中制备的化合物A和0.2份PTFE，用混合机混合之后，采用试验用喷磨机进行熔融混炼，得到阻燃性树脂组合物。
通过对该组合物加热加压，制成1/8英寸厚的试验片，根据UL-94的试验法评价阻燃性，根据ASTm的D-648测定热变形温度。
其结果是阻燃性为V-0，热变形温度为108℃。在该树脂组合物的成形时，认为没有渗液。
实施例2
使用合成例2制造的化合物B来代替化合物A，与实施例1相同，得到阻燃性树脂组合物。与实施例1同样制备试验片，评价阻燃性和测定热变形温度。
其结果是阻燃性V-0，热变形温度为111℃。在该组合物成形时，认为没有渗液现象。
实施例3
使用合成例3制造的化合物C来代替化合物A，与实施例1相同，得到阻燃性树脂组合物。与实施例1同样制备试验片，评价阻燃性和测定热变形温度。
其结果是阻燃性V-0，热变形温度为106℃。在该组合物成形时，认为没有渗液现象。
实施例4
除了在制备实施例1中不加入PTFE之外，与实施例1相同，得到阻燃性树脂组合物。与实施例1同样制备试验片，评价阻燃性和测定热变形温度。
其结果是阻燃性V-0，热变形温度为109℃。在该组合物成形时，认为没有渗液现象。
比较例1
使用三(二甲苯基)磷酸酯代替化合物A，与实施例1相同，得到阻燃性树脂组合物。与实施例1同样制备试验片，评价阻燃性和测定热变形温度。
其结果是阻燃性V-2，热变形温度为82℃。在该组合物成形时，认为没有渗液现象。
参考例1
往带有搅拌棒、冷凝器、滴定管和温度计的烧瓶中，同时加入氧氯化磷460克(3摩尔)、间苯二酚110克(2摩尔)、苯酚94.1克(1摩尔)和氯化铝9克(催化剂)，在150℃反应，接着加入苯酚564.6克(6摩尔)进行反应。用水洗涤反应混合物，在高温真空下蒸馏除去三苯基磷酸酯，得到515克用间苯二酚交联的缩合磷酸联苯基酯。
该缩合的膦酸苯基酯是黄色的液体，平均分子量为540，P为10.6％，酸值为2.2。
比较例2
采用通过间苯二酚交联的缩合膦酸联苯基酯(参考例1中得到的)来代替化合物A，与实施例1同样制备树脂组合物。进而，与实施例1同样制备试验片，评价阻燃性和测定热变形温度。
其结果是阻燃性V-2，热变形温度为89℃。在该组合物成形时，认为有渗液。
比较例3
不加入阻燃剂，与实施例1同样，制备树脂组合物。与实施例1同样制备试验片，评价阻燃性时燃烧试验片，显示完全不具有阻燃性。热变形温度为111℃。
实施例5
往由聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)氧化物70份和橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯30份构成的树脂中加入化合物A15分，采用混合机混合之后，采用试验喷磨机进行熔融混炼，制备阻燃性树脂组合物。
通过将该组合物加热加压，制成1/8英寸厚的试验片，根据UL-94试验法评价阻燃性，根据ASTm的D-648测定热变形温度。
其结果是阻燃性为V-0，热变形温度为130℃。在树脂组合物成形时，认为没有渗液现象。
实施例6
使用化合物B代替化合物A，与实施例5同样制备阻燃性树脂组合物。与实施例5同样制作试验片，评价阻燃性并测定热变形温度。
其结果是阻燃性为V-0，热变形温度为131℃。在树脂组合物成形时，认为没有渗液现象。实施例7
使用化合物C代替化合物A，与实施例5同样制备阻燃性树脂组合物。与实施例5同样制作试验片，评价阻燃性并测定热变形温度。
其结果是阻燃性为V-0，热变形温度为128℃。在树脂组合物成形时，认为没有渗液现象。
比较例4
使用三苯基磷酸酯代替化合物A，与实施例5同样制备阻燃性树脂组合物。与实施例5同样制作试验片，评价阻燃性并测定热变形温度。
其结果是阻燃性为V-2，热变形温度为110℃。在树脂组合物成形时，认为具有。
比较例5
使用通过间苯二酚交联的缩合膦酸联苯基酯(参考例1制备的)代替化合物A，与实施例5同样制备阻燃性树脂组合物。与实施例5同样制作试验片，评价阻燃性并测定热变形温度。
其结果是阻燃性为V-2，热变形温度为115℃。在树脂组合物成形时，认为具有。
比较例6
不加入阻燃剂，与实施例5同样制备阻燃性树脂组合物。与实施例5同样制作试验片，评价阻燃性时燃烧试验片，显示完全没有阻燃性。热变形温度为133℃。
实施例8
相对于双酚-A型环氧树脂100份，加入化合物A10份，制备清漆，将其浸渍在玻璃纤维布上之后进行干燥，制成预浸胶体。接着将给定个数重量的预浸胶体加热到160℃以上，加热加压，制成厚度为1/16英寸的玻璃环氧树脂板，按规定尺寸将其切断，制成试验片。
采用该试验片，根据UL-94试验法进行阻燃性评价，其结果是阻燃性V-0。在对这种树脂组合物加热加压时，认为没有渗液现象。
实施例9
使用化合物C代替化合物A，与实施例8同样制备试验片，评价阻燃性。
其结果是阻燃性为V-0。在对这种树脂组合物加热加压时，认为没有渗液现象。
比较例7
使用通过间苯二酚交联的缩合膦酸联苯基酯(参考例1制备的)代替化合物A，与实施例8同样制备试验片，评价阻燃性。
其结果是阻燃性为V-2。在对这种树脂组合物加热加压时，认为具有渗液。
比较例8
不加入阻燃剂，与实施例8同样制备试验片，评价阻燃性时燃烧试验片，显示完全没有阻燃性。
实施例10～13
采用与合成例2同样合成的通式为
-[-N＝P(-O-交联基-O-)x(-O-Ph)y-]n-表示的化合物，与实施例1同样进行阻燃性试验。结果列于表1。
                                         表1
实施例   交联基     x     y   Mw   Tm(℃)   T5(℃)   Td(℃)   阻燃性UL-94
  10 间亚苯基 0.002  1.996  670  103   343   366   V-0
  11 对亚苯基 0.002  1.996  730  102   338   350   V-0
  12 对亚苯基 0.007  1.986  710  103   353   360   V-0
  13 对亚苯基 0.021  1.958  710  101   352   365   V-0
在表1中，Tm(℃)是采用热重量分析(TG/DTA分析)的熔化温度，T5(℃)是热重量分析的5％减重的温度，Td(℃)是热重量分析的分解温度。
正如表1所示的，混合有由上述通式表示的化合物构成的阻燃剂的树脂组合物的成形性都是良好的，认为没有渗液现象。
合成例4(化合物D：具有由4，4’-磺酰基联亚苯基(双酚-S残基)构成交联的苯氧基磷腈的合成)
在1升的四口烧瓶中将苯酚1.28摩尔(121.14克)和双酚-S0.017摩尔(4.26克)溶解在500毫升四氢呋喃(THF)中，在25℃以下投入金属钠碎片，投完之后1个小时内升温至61℃，在61～68℃持续搅拌6个小时，制成苯酚钠盐的混合溶液。
与上述反应同时进行，在2升的四口烧瓶中制备含有二氯磷腈低聚物(3聚体8.57％，4聚体12.26％，5和6聚体11.11％，7聚体2.82％，8聚体以12.04％的混合体)0.5摩尔(58克)的20％的氯苯溶液290克，在25℃以下冷却搅拌条件下往其中滴加预先制备的上述苯酚钠的混合溶液。滴加之后，在71～73℃下搅拌反应15个小时。
反应结束之后，浓缩反应混合物，再溶解在500毫升氯苯中之后，先用水，再用5％NaOH水溶液洗涤三次，用5％的硫酸洗净，用5％碳酸钠水溶液洗净，用水洗涤三次，浓缩干燥，得到淡黄色的腊状物108克。产率为93.5％。
其用GPC分析的重均分子量(Mw)换算成聚苯乙烯为810，TG/DTA分析的熔化温度(Tm)为103℃，5％重量减少温度(T5)和开始分解温度(Td)分别为330和347℃。
残存氯量为0.09％，由磷含量和CHN元素分析值确定的该物质的组成大致为[N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.025(-O-Ph)1.95]。
合成例5～6(化合物E和化合物F：具有通过4，4’-磺酰基联亚苯基(双酚-S的残基)构成交联的苯氧基磷腈的合成)
采用苯酚1.254摩尔(118.03克)和双酚-S0.033摩尔(8.26克)[或者苯酚1.122摩尔(105.60克)和双酚-S0.099摩尔(24.77克)]，与合成例4同样进行反应，进行后处理，得到淡黄色的腊状物质，分析结果确定是下面的化合物。
化合物E：
[N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]
产率为91.5％，残存氯＝0.01％以下，Mw＝820，Tm＝103℃，T5＝332℃，Td＝347℃。
化合物F：
[N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.70]
产率为90.0％，残存氯＝0.11％以下，Mw＝850，Tm＝102℃，T5＝333℃，Td＝355℃。
合成例7～8(化合物G和化合物H：具有通过4，4’-氧联亚苯基构成交联的苯氧基磷腈的合成)
采用双(4-羟基苯基)醚13.4克(0.066摩尔)和苯酚111.7克(1.188摩尔)[或者双(4-羟基苯酚)醚26.8克(0.132摩尔)和苯酚99.3克(1.056摩尔)]和金属Na27.6克(1.2摩尔)，与合成例4同样规模进行反应和处理，得到高粘性化合物。
化合物G：
[N＝P(-O-Ph-O-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]
产率为99.8％，残存氯＝0.01％以下，Mw＝1510，Tm＝检测不出，T5＝346℃，Td＝353℃。
化合物H：
[N＝P(-O-Ph-O-Ph-O-)0.2(-O-Ph)1.6]
产率为97.9％，残存氯＝0.11％以下，Mw＝1950，Tm＝检测不出，T5＝318℃，Td＝375℃。
合成例9～10(化合物I和化合物J：具有通过4，4’-硫联亚苯基构成交联的苯氧基磷腈的合成)
采用4，4’-硫联苯基14.4克(0.066摩尔)[或者28.8克(0.132摩尔)]，进行与合成例7、8同样反应和处理，得到下面的高粘性化合物。
化合物I：
[N＝P(-O-Ph-S-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]
产率为98.8％，残存氯＝0.09％，Mw＝1690，Tm＝测不出，T5＝340℃，Td＝344℃。
化合物J：
[N＝P(-O-Ph-S-Ph-O-)0.2(-O-Ph)1.6]
产率为95.1％，残存氯＝0.01％，Mw＝3050，Tm＝测不出，T5＝344℃，Td＝348℃。
合成例11～12(化合物K和化合物L：具有通过4，4’-联亚苯基构成交联的苯氧基磷腈的合成)
采用4，4’-联苯基12.3克(0.066摩尔)[或者24.6克(0.132摩尔)]，与合成例7、8同样进行反应和处理，得到下面的高粘性化合物。
化合物K：
[N＝P(-O-Ph-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]
产率为99.9％，残存氯＝0.01％，Mw＝1590，Tm＝测不出，T5＝348℃，Td＝349℃。
化合物L：
[N＝P(-O-Ph-Ph-O-)0.2(-O-Ph)1.6]
产率为97.0％，残存氯＝0.11％，Mw＝1900，Tm＝测不出，T5＝345℃，Td＝347℃。
实施例14
往由75份芳香族聚碳酸酯树脂和25份ABS树脂构成的树脂中加入具有通过4，4’-磺酰基联亚苯基(双酚-S的残基)构成交联的苯氧基磷腈(化合物D)15份和PTFE 0.5份，用混合机混合之后，采用试验用喷磨机进行熔融混炼，制成阻燃性树脂组合物。
通过对该组合物加热加压，制成1/8英寸厚的试验片，根据UL-94的试验法评价阻燃性，根据ASTm的D-648测定热变形温度。
其结果是试验片没有熔融滴下，阻燃性为V-0，热变形温度为111℃。在该树脂组合物的成形时，认为没有渗液现象。
实施例15
使用化合物E 18份，不加入PTFE，与实施例14同样制备阻燃性树脂组合物。接着与实施例14同样制备试验片，评价阻燃性并测定热变形温度。
结果是点燃试验片的棉，没有熔融滴下，阻燃性V-0，热变形温度为112℃。并且该树脂组合物在成形时被认为也没有。由该结果可以认为不使用PTFE该化合物是可发挥所需阻燃性能的化合物，被证明是真正的非卤素系赋予阻燃性试剂。
实施例16～22
使用化合物F～L，与实施例14同样制备阻燃性树脂组合物。接着与实施例14同样制备试验片，评价阻燃性并测定热变形温度。
结果在表2表示。
                               表2
  实施例   阻燃剂   阻燃性能 渗液现象   热变形温度
    16   化合物F     V-0     无     115℃
    17   化合物G     V-0     无     112℃
    18   化合物H     V-0     无     113℃
    19   化合物I     V-0     无     110℃
    20   化合物J     V-0     无     111℃
    21   化合物K     V-0     无     114℃
    22   化合物L     V-0     无     115℃
实施例23
往由聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)氧化物70份和橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯30份构成的树脂中加入15份具有化合物E的交联结构的苯氧基膦腈，采用混合机混合之后，采用试验喷磨机进行熔融混炼，制备阻燃性树脂组合物。
对该组合物加热加压，制成1/8英寸厚的试验片，根据UL-94的V试验法评价阻燃性，根据ASTm的D-648测定热变形温度。
其结果是阻燃性为V-0，热变形温度为131℃。在该树脂组合物成形时，认为没有渗液现象。实施例24
使用化合物H代替化合物E，与实施例23同样制备阻燃性树脂组合物。与实施例23同样制作试验片，评价阻燃性并测定热变形温度。
其结果是阻燃性为V-0，热变形温度为133℃。在树脂组合物成形时，认为没有渗液现象。
实施例25
使用化合物J代替化合物E，与实施例23同样制备阻燃性树脂组合物。与实施例23同样制作试验片，评价阻燃性并测定热变形温度。
其结果是阻燃性为V-0，热变形温度为130℃。在树脂组合物成形时，认为没有渗液现象。
实施例26
相对于双酚-A型环氧树脂100份，加入化合物D10份，制备清漆，将其浸渍在玻璃纤维布上之后进行干燥，制成预浸胶体。接着将给定个数的预浸胶体加热到160℃以上，加热加压，制成厚度为1/16英寸的玻璃环氧树脂板，按规定尺寸将其切断，制成试验片。采用该试验片，根据UL-94的试验法进行阻燃性评价，其结果是阻燃性V-0。在对这种树脂组合物加热加压时，认为没有渗液现象。
实施例27
使用化合物H代替化合物E，与实施例26同样制备试验片，评价阻燃性。
其结果是阻燃性为V-0。在对这种树脂组合物加热加压时，认为没有渗液现象。
实施例28
使用化合物J代替化合物E，与实施例26同样制备试验片，评价阻燃性。
其结果是阻燃性为V-0。在对这种树脂组合物加热加压时，认为没有渗液现象。
合成例13(氯膦腈的合成)
将99.5％五氯化磷(PCl5)2512克(12摩尔)、99.5％氯化铵(NH4Cl)688克(12.8摩尔)、97.0％氯化锌(ZnCl2)20克(0.16摩尔)和一氯苯(MCB)5升加入到装配有温度控制装置、搅拌器和回流装置的反应釜中，开始在24℃下开始反应，缓慢升温，反应开始后3个小时升温到130℃。再在130～134℃下在搅拌情况下回流2个小时，然后过滤反应混合溶液，除去白色的过滤残渣76克，得到是无色透明的MCB溶液的氯膦腈6883克(换算成100％的氯膦腈为1343克，溶液中的氯膦腈浓度为19.51％)。产率为96.56％(相对于五氯化磷)。
31P-NMR分析的结果是三聚体m＝3(这里的m表示在上述通式中表示的m)：54％，四聚体m＝4：19％，五聚体m≥5：27％。
浓缩该溶液，制成39.5％氯膦腈溶液，作为合成例14的原料。
合成例14(苯氧基膦腈的合成)
将苯酚(PhOH)2931克(31.14摩尔)、金属Na596.67克(25.95摩尔)和四氢呋喃(THF)7升加入到装配有温度控制装置、搅拌器和回流装置的反应釜中，在搅拌情况下回流8个小时。反应混合溶液稍带颜色。接着，往该溶液中在42～79℃的温度下滴加在合成例13中得到的39.5％氯膦腈溶液(3172.41克)溶解在5.5升THF中制成的溶液。滴加结束之后，在搅拌情况下在78℃继续回流10个小时。
接着，浓缩反应混合物之后，溶解在一氯苯8升、水5升和5％的NaOH水溶液3升之中。将其按照下面的顺序洗涤。5％的NaOH水溶液7升2次，5％盐酸7升1次，7％NaHCO3水溶液7升1次，水7升2次。洗净之后，加入MgSO4进行干燥，浓缩。最后，在80℃、3乇以下的情况下，真空干燥12个小时，得到2437克黄色冰激淋状苯氧基膦腈。产率为97.5％。
分析结果如下。由31P-NMR得出三聚体m＝3：55％，四聚体m＝4：18％，五聚体m≥5：27％。由GPC可知重均分子量Mw＝720，mp＝109℃，5％的减量温度Td(5％)＝343℃，分解温度Td＝366℃，热分解后的残渣％(600℃)＝19％，残存PhOH＝0.038重量％，残存MCB＝0.042重量％，残存氯＝0.102％。
实施例29
往由75份芳香族聚碳酸酯树脂和25份ABS树脂构成的树脂中加入15份作为阻燃剂的合成例14制备的苯氧基膦腈和7.5份钛酸钾纤维(大塚化学(株)制，商品名：TISMO N-102，以下相同)，用混合机混合之后，采用试验用喷磨机进行熔融混炼，得到阻燃性树脂组合物。
通过对该组合物加热加压，制成1/16英寸厚的试验片，根据UL-94的试验法评价阻燃性，根据ASTm的D-648测定热变形温度。在阻燃试验时，检查有无点燃棉的火焰(滴下)、用试验喷磨机混炼时有无挥发气体产生，以及试验片成形后的外观变化。结果列在表3。
实施例30～31
在实施例29中，除了采用高岭土(和光纯药工业(株)试药)或者云母(商品名：Clarite Mice 400W，(株)可乐丽制)之外，与实施例29同样，制备阻燃性树脂组合物。与实施例29同样评价这些组合物的性能。结果列于表3。
实施例32～35
在实施例29中，除了采用化合物E～H代替合成例2的苯氧基膦腈之外，与实施例29同样，制备阻燃性树脂组合物。与实施例29同样评价这些组合物的性能。结果列于表3。实施例36
在实施例29中，除了采用由聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)氧化物60份和橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯40份构成的树脂代替由聚碳酸酯树脂和ABS树脂构成的树脂之外，与实施例29同样，制备阻燃性树脂组合物。与实施例29同样评价这些组合物的性能。结果列于表3。
实施例37
相对于双酚-A型环氧树脂100份，加入合成例14合成的苯氧基膦腈15份和钛酸钾纤维7.5份，制备清漆，将其浸渍在玻璃纤维布上之后进行干燥，制成预浸胶体。接着将给定个数的预浸胶体加热到160℃以上，加热加压，制成厚度为1/16英寸的玻璃环氧树脂板，按规定尺寸将其切断，制成试验片。采用该试验片，根据UL-94试验法进行燃烧试验，并按照前面记载的方法测定热变形温度。结果列于表3。
比较例9
除了不混合钛酸钾纤维之外，与实施例29同样制备树脂组合物。与实施例29同样评价该组合物的性能。结果列于表3。
比较例10
除了不混合钛酸钾纤维之外，与实施例36同样制备树脂组合物。与实施例29同样评价该组合物的性能。结果列于表3。
比较例11
除了不混合钛酸钾纤维之外，与实施例37同样制备树脂组合物。与实施例29同样评价该组合物的性能。结果列于表3。
                                    表3
阻燃剂 滴下性 热变形温度[℃] 成形时的挥发气体 成形时的变色性 渗液现象
实施例   293031323334353637   V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0   无无无无无无无无无   121128124119120118124140-   无无无无无无无无无   不变色不变色不变色不变色不变色不变色不变色不变色不变色   无无无无无无无无无
比较例   91011   V-2V-2V-2   有有无   117139-   有有无   变色不变色不变色   无无无
合成例15(带有4-氰基苯氧基的苯氧基膦腈的合成)
往装配有搅拌装置、加热装置、温度计和脱水装置的2升的四口烧瓶中加入4-氰基苯酚0.44摩尔(52.4克)、苯酚2.20摩尔(207.0克)、氢氧化钠2.64摩尔(105.6克)和甲苯1000毫升。将该混合物加热回流，从体系中除去水，制备氰基苯酚和苯酚的钠盐的甲苯溶液。
在搅拌情况下在内部温度30℃以下的温度下往这种氰基苯酚和苯酚的钠盐的甲苯溶液中滴加含有1摩尔(115.9克)的二氯膦腈低聚物(3聚体59％、4聚体12％、5和6聚体11％、7聚体3％、8聚体以上的环状和直链化合物15％的混合物)的20％的氯苯溶液580克。将该混合溶液回流12个小时之后，往反应混合物中加入5％氢氧化钠水溶液，洗涤2次。接着用稀硫酸中和有机层之后，用水洗涤2次，过滤有机层，浓缩，真空干燥(真空干燥的条件：80℃，5毫米汞柱，12个小时)，得到220克微黄色的粘性液体。由使用了的二氯膦腈低聚物计算出产率为92％。
生成物的残存水解性氯为0.09％，1H-NMR光谱为7.6～6.6ppm。31P-NMR光谱显示在10～6、-11～-14、-16～-21ppm的范围内有峰，用GPC测定的重均分子量为1500(换算成聚苯乙烯的值)。
该生成物的组成由碳、氢、氮和磷元素的分析结果确定为
[N＝P(OC6H4CN)0.33(OPh)1.67]，该组成与4-氰基苯酚和苯酚的加入比例一致，可以合成目的产物。该生成物没有明确的熔点，TG/DTA的分析表明分解温度为327℃。
合成例16～19
在合成例15中，改变4-氰基苯酚和苯酚的使用比例，采用与合成例15同样的操作，合成带有4-氰基苯氧基的苯氧基磷腈化合物。其结果列于表4。
由这些生成物的碳、氢、氮、氯和磷元素的分析和1H-NMR和31P-NMR光谱的测定结果可确认生成物的组成与4-氰基苯酚和苯酚的加入比例一致，可以合成各自的目的产物。
                         表4
            合成例
  16     17   18     19
4-氰基苯酚(摩尔)   0.88     1.32   1.76     2.20
苯酚(摩尔)   1.76     1.32   0.88     0.44
产率(％)   95     96   95     95
分解性氯(％)   0.08     0.11   0.15     0.06
形状   树脂状     固体   固体     固体
重均分子量   1000     1050   1130     1210
熔点(℃)   没有检出     没有检出   没有检出     248
分解温度(℃)   358     373   367     411
合成例20
将在合成例15中采用的苯酚替换成4-异丙基苯酚，采用与合成例15同样的操作，合成带有4-氰基苯氧基的异丙基苯氧基磷腈化合物。其结果列于表5。由这些生成物的碳、氢、氮、氯和磷元素的分析和1H-NMR和31P-NMR光谱的测定结果可确认生成物的组成与4-氰基苯酚和4-异丙基苯酚的加入比例一致，可以合成各自的目的产物。
合成例21
将在合成例15中采用的苯酚替换成2-萘酚，采用与合成例15同样的操作，合成带有4-氰基苯氧基的萘氧基磷腈化合物。其结果列于表5。
由这些生成物的碳、氢、氮、氯和磷元素的分析和1H-NMR和31P-NMR光谱的测定结果可确认生成物的组成与4-氰基苯酚和2-萘酚的加入比例一致，可以合成各自的目的产物。
合成例22
将在合成例15中采用的苯酚替换成N-丙醇，4-氰基苯酚替换成2-氰基苯酚，除了用金属钠制备它们的钠盐之外，采用与合成例15同样的操作，合成带有4-氰基苯氧基的丙氧基磷腈化合物。其结果列于表5。
这些生成物的组成可以通过碳、氢、氮、氯和磷元素的分析结果、1H-NMR和31P-NMR光谱确认与2-氰基苯酚和N-丙醇的加入比例一致，可以合成各自的目的产物。
合成例23
将在合成例15中采用的苯酚替换成2-乙基己醇，用金属钠制备2-乙基己醇和4-氰基苯酚的钠盐，其它采用与合成例15同样的操作，合成带有4-氰基苯氧基的乙基己氧基磷腈化合物。其结果列于表5。
由这些生成物的碳、氢、氮、氯和磷元素的分析和1H-NMR和31P-NMR光谱的测定结果可以确认生成物的组成与4-氰基苯酚和2-乙基己醇的加入比例一致，可以合成各自的目的产物。
合成例24
将在合成例15中采用的苯酚2.20摩尔替换成2-烯丙基苯酚2.00摩尔和N-丙醇0.02摩尔，用金属钠制备2-烯丙基苯酚、N-丙醇和4-氰基苯酚的钠盐，其它采用与合成例15同样的操作，合成带有4-氰基苯氧基的磷腈化合物。其结果列于表5。
由这些生成物的碳、氢、氮、氯和磷元素的分析和1H-NMR和31P-NMR光谱的测定结果可以确认生成物的组成与4-氰基苯酚、2-烯丙基己醇和N-丙醇的加入比例一致，可以合成各自的目的产物。
合成例25
将六氯环三膦腈1.5摩尔(521.6克)在氮气气氛下在250℃加热12个小时，通过开环聚合制备二氯膦腈聚合物。为反应的六氯环三膦腈在70℃，减压条件下升华7个小时，除去。往得到的二氯膦腈聚合物224.3克(产率：43％)中加入氯苯，制成20％的溶液。采用与实施例15的操作制备氰基苯酚和苯酚的钠盐的溶液。
在搅拌的通式在内部温度为30℃以下的条件下滴加在该苯酚的钠盐的甲苯溶液中溶解预先制备的二氯膦腈聚合物1摩尔(115.9克)制成的20％的氯苯溶液580克，将该混合溶液回流12个小时。浓缩反应混合物，再在5％氢氧化钠水溶液中沉淀。接着将析出的聚合物溶解在四氢呋喃中，再在水中沉淀。将该操作进行3次。将生成的聚合物真空干燥(真空干燥条件：80℃，5毫米汞柱，12个小时)，得到213克微黄色粘性液体，其结果列于表5。
由这些生成物的碳、氢、氮、氯和磷元素的分析和1H-NMR和31P-NMR光谱的测定结果可以确认生成物的组成与4-氰基苯酚、2-烯丙基己醇和N-丙醇的加入比例一致，可以合成各自的目的产物。
                                      表5
                               合成例
 20   21     22   23   24   25
产率(％)  92   95     90   91   90   89
水解性氯(％)  0.06   0.15     0.11   0.08   0.09   0.12
形状  液体   固体     液体   液体   固体   固体
重均分子量  990   1110     950   1080   1220   386000
熔点(℃)  没有检出   140     没有检出   没有检出   没有检出   不能明确认定
分解温度(℃)  342   402     310   314   326   340
实施例38～48
往由75份芳香族聚碳酸酯树脂和25份ABS树脂构成的树脂中加入15份合成例15～25中制备的带有氰基苯氧基的磷腈化合物，用混合机混合之后，采用试验用喷磨机进行熔融混炼，得到阻燃性树脂组合物。
通过对该组合物加热加压，制成给定形状的试验片，根据UL-94的试验法评价阻燃性，根据下面所示的方法测定埃左氏冲击强度和热变形温度。其结果列于表6。
·燃烧试验
按照UL-94规定的垂直燃烧试验的方法进行，作为阻燃性的指标。(试验片：厚度1/16英寸，长度5英寸，宽度0.5英寸)。
·埃左氏冲击强度
根据JIS K-7110的方法在23℃测定，作为耐冲击性的指标。(试验片的厚度为1/8英寸，放入V形槽)
·热变形温度
根据ASTm D-648的方法负荷18.6kg/cm2测定，作为耐热性的指标。
比较例12
用三苯基磷酸酯代替实施例38中使用的磷腈化合物，与实施例38同样制备的样品和进行评价的结果列于表6。
比较例13
用通过间苯二酚交联的缩合磷酸联苯基酯(大八化学工业(株)制CR733S相同的化合物)代替实施例38中使用的磷腈化合物，与实施例38同样制备样品和进行评价，结果列于表6。
比较例14
不加入阻燃剂，与实施例38同样制备样品并进行评价，结果列于表6。
实施例49
实施例38的配合中加入0.5份氯化锌，与实施例38同样得到阻燃性树脂组合物。与实施例38同样制备试验片，评价阻燃性，测定埃左氏冲击强度和热变形温度。其结果列于表6。
实施例50
实施例38的配合中加入0.6份市售的聚四氟乙烯(大金工业(株)制，商品名：F-201)，与实施例38同样得到阻燃性树脂组合物。与实施例38同样制备试验片，评价阻燃性，测定埃左氏冲击强度和热变形温度。其结果列于表6。实施例51～55
往由70份聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)氧化物和30份橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯构成的树脂中加入15份合成例15～19中制备的带有氰基苯氧基的磷腈化合物，用混合机混合之后，采用试验用喷磨机进行熔融混炼，得到阻燃性树脂组合物。根据UL-94的试验法进行燃烧试验，根据前面记载的方法测定埃左氏冲击强度和热变形温度。其结果列于表6。
比较例15
使用三苯基磷酸酯代替实施例51中采用的磷腈化合物，与实施例51同样制备树脂组合物。与实施例51同样制备试验片，评价阻燃性并测定埃左氏冲击强度和热变形温度，结果列于表6。
比较例16
使用通过间苯二酚交联的缩合磷酸联苯基酯(大八化学工业(株)制CR733S相同的化合物)代替实施例51中采用的磷腈化合物，与实施例51同样制备树脂组合物。与实施例51同样制备试验片，评价阻燃性并测定埃左氏冲击强度和热变形温度，结果列于表6。
比较例17
不加入阻燃剂，与实施例51同样制备树脂组合物。与实施例38同样制备试验片，评价阻燃性并测定埃左氏冲击强度和热变形温度，结果列于表6。
实施例56
往100份重均分子量为25000的尼龙-6中加入10份合成例15合成的带有氰基苯氧基的磷腈化合物，用混合机混合之后，采用试验用喷磨机进行熔融混炼，得到阻燃性树脂组合物。
与实施例38同样制备试验片，根据UL-94的试验法进行燃烧试验。结果列于表6。
比较例18
使用通过间苯二酚交联的缩合磷酸联苯基酯(大八化学工业(株)制CR733S相同的化合物)代替实施例56中采用的磷腈化合物，与实施例56同样制备树脂组合物。与实施例56同样制备试验片，评价阻燃性，结果列于表6。
实施例57
将由70份聚碳酸酯、30份聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂和20份合成例15合成的带有氰基苯氧基的磷腈化合物用混合机混合之后，采用试验用喷磨机进行熔融混炼，得到阻燃性树脂组合物。
与实施例38同样制备试验片，根据UL-94的试验法进行燃烧试验。其结果列于表6。
比较例19
使用通过间苯二酚交联的缩合磷酸联苯基酯(大八化学工业(株)制CR733S相同的化合物)代替实施例57中采用的磷腈化合物，与实施例57同样制备树脂组合物。与实施例56同样制备试验片，评价阻燃性，结果列于表6。
实施例58
相对于双酚-A型环氧树脂100份，加入合成例15合成的带有氰基苯氧基的磷腈化合物10份，制备清漆，将其浸渍在玻璃纤维布上之后进行干燥，制成预浸胶体。接着将给定个数重量的预浸胶体加热到160℃以上，加压，制成厚度为1/8和1/16英寸的玻璃环氧树脂板，按规定尺寸将其切断，制成试验片。
采用该试验片，根据UL-94试验法进行燃烧试验。结果列于表6。该树脂组合物在加热加压时被认为没有渗液现象。实施例59
采用合成例23中合成的化合物代替实施例58中采用的带有氰基苯氧基的磷腈化合物(合成例15合成的化合物)，与实施例58相同制备树脂组合物。与实施例58同样制备试验片，评价阻燃性。结果列于表6。该树脂组合物在加热加压时被认为没有渗液现象。
比较例20
使用通过间苯二酚交联的缩合磷酸联苯基酯(大八化学工业(株)制CR733S相同的化合物)代替合成例15合成的磷腈化合物，与实施例58同样制备树脂组合物。与实施例58同样制备试验片，评价阻燃性，结果列于表6。该树脂组合物在加热加压时被认为没有渗液现象。
比较例21
不加入阻燃剂，与实施例58同样制备树脂组合物。与实施例58同样制备试验片，评价阻燃性，结果列于表6。
                                      表6
燃烧性的火种滴下     阻燃性(UL-94)    埃左氏冲击值(kgf.cm/cm) 热变形温度(℃)
实施例   38     无     V-0     59     100
  39     无     V-0     59     103
  40     无     V-0     58     103
  41     无     V-0     59     105
  42     无     V-0     58     107
  43     无     V-0     58     103
  44     无     V-0     59     107
  45     无     V-0     55     92
  46     无     V-0     56     94
  47     无     V-0     58     101
  48     无     V-0     57     102
  49     无     V-0     60     110
  50     无     V-0     58     105
  51     无     V-0     9     128
  52     无     V-0     8     128
  53     无     V-0     9     130
  54     无     V-0     9     130
  55     无     V-0     9     131
  56     无     V-0     -     -
  57     无     V-0     -     -
  58     无     V-0     -     -
  59     无     V-0     -     -
比较例   12     有     V-2     49     80
  13     有     V-2     50     89
  14     有.全烧     规格外     61     111
  15     有     V-2     5     110
  16     有     V-2     6     115
  17     有.全烧     规格外     9     133
  18     无     V-1     -     -
  19     有     V-2     -     -
  20     有     V-2     -     -
  21     有.全烧     规格外     -     -
由表6可知，本发明的树脂组合物通过适当加入各种树脂和膦腈，极恰当地获得优良的阻燃性、耐冲击性和耐热性(实施例38～59)。在实施例49中，通过往芳香族聚碳酸酯树脂、ABS树脂和具有氰基苯氧基的磷腈化合物的混合树脂中加入少量的氯化锌，发现具有更加优良的阻燃性和耐冲击性。另一方面，在使用磷酸乙酯化合物作为阻燃剂的情况下，缺乏阻燃性和耐热性，实际上的利用价值低(比较例12～13，15～16，18～20)。
实施例60
往75份芳香族聚碳酸酯树脂(商品名：优比龙S-2000N，三菱工程塑料(株)制)和25份ABS树脂(商品名：山塔克UT-61，三井化学(株)制)构成的树脂组合物100份中用双轴挤出机混炼三苯基磷酸酯(和光纯药(株)制)5.0份、合成例14合成的苯氧基膦腈5.0份和聚四氟乙烯(商品名：G-307，旭硝子(株)制)0.6份，颗粒化，制成本发明的阻燃性树脂组合物的颗粒。
比较例22和23
除了在实施例60中不同时使用三苯基磷酸酯和苯氧基膦腈，只采用三苯基磷酸酯10份(比较例22)火种只采用苯氧基膦腈10份(比较例28)之外，与实施例60同样，制备树脂组合物的颗粒。
实施例61～63
除了在实施例60中采用三苯基氯化氢氧化物(关东化学(株)制，实施例61)、三甲苯基磷酸酯(和光纯药(株)制，实施例62)或者间苯二酚双(2，6-二甲基苯基磷酸酯)(实施例63)作为无卤素的有机磷化合物之外，与实施例60同样，制备本发明的阻燃性树脂组合物的颗粒。
比较例24～26
除了在实施例61～63中不同时使用无卤素的有机磷化合物和苯氧基膦腈，只采用三苯基氯化氢氧化物(比较例24)、只采用三甲苯基磷酸酯(比较例25)或者间苯二酚双(2，6-二甲基苯基磷酸酯)(比较例26)之外，与实施例61～63同样，制备树脂组合物的颗粒。
实施例64
除了在实施例60中使用在合成例3中合成的磷腈化合物代替苯氧基膦腈之外，与实施例60同样，制备本发明的阻燃性树脂组合物的颗粒。
实施例65
除了在实施例60中使用在合成例4中合成的磷腈化合物代替苯氧基膦腈之外，与实施例60同样，制备本发明的阻燃性树脂组合物的颗粒。
实施例66
除了在实施例60中使用变性PPE树脂(商品名：甾龙X9108，旭化成工业(株)制)代替聚碳酸酯树脂和ANS树脂的混合树脂之外，与实施例60同样，制备本发明的阻燃性树脂组合物的颗粒。
实施例60～66和比较例22～26中，树脂、无卤素有机磷化合物和磷腈化合物如下面的表7所示。括号内是混合量(份)。
                             表7
    树脂   无卤素有机磷化合物     磷腈化合物
实施例   60616263646566   PC(75)/ABS(25)PC(75)/ABS(25)PC(75)/ABS(25)PC(75)/ABS(25)PC(75)/ABS(25)PC(75)/ABS(25)改性PPE树脂(100)   TPP(5)TPPO(5)TCP(5)LBDP(5)TPP(5)TPP(5)TPP(5) 合成例14中合成的(5)合成例14中合成的(5)合成例14中合成的(5)合成例14中合成的(5)合成例3中合成的(5)合成例4中合成的(5)合成例14中合成的(5)
比较例   2223242526   PC(75)/ABS(25)PC(75)/ABS(25)PC(75)/ABS(25)PC(75)/ABS(25)PC(75)/ABS(25)   TPP(10)-TPPO(10)TCP(10)LBDP(10) -合成例14中合成的(10)---
PC：芳香族聚碳酸酯(商品名：优比龙S-2000N，三菱工程塑料(株)制)
ABS：ABS树脂(商品名：山塔克UT-61，三井化学(株)制)
TPP：三苯基磷酸酯(和光纯药(株)制)
TPPO：三苯基磷化氢氧化物(关东化学(株)制)
TCP：三甲苯基磷酸酯(和光纯药(株)制)
LBDP：间苯二酚双(2，6-二甲基苯基磷酸酯)
将实施例60～66和比较例22～26中制备的树脂组合物的颗粒喷射，形成给定形状的试验片，根据UL-94的试验法进行燃烧试验，测定弯曲弹性率、热变形温度、埃左氏冲击强度和熔体流速。燃烧试验、热变形温度和埃左氏冲击强度的测定按照前面记载的方法进行。弯曲弹性率和溶体流速的测定按照下面的方法进行。
·弯曲弹性率
根据JIS-K7203的方法测定。
·溶体流速
根据JIS-K7210的方法在240℃附加10千克的负载来测定。
其结果列于表8。
实施例67
双酚-A型环氧树脂(商品名：EP5400，旭电化工业(株)制)100份混合三苯基磷酸酯7.5份、合成例14合成的苯氧基膦腈7.5份和聚四氟乙烯(G-307)0.6份，制成本发明的阻燃性树脂组合物的清漆。
将清漆浸渍在玻璃纤维布上，干燥之后制成预浸胶体。接着将给5枚重量的预浸胶体学160℃以50kg/cm2的压力制成1.6毫米的玻璃环氧树脂板，切断成长度12.7厘米、宽度1.3厘米，制成试验片。该试验片供给上述各试验用。结果列于表8。
                                    表8
  阻燃性(UL-94) 弯曲弹性率(Kg/cm2) 热变形温度(℃) 埃左氏冲击值(Kgf.cm/cm) 溶体流速(g/10分钟)
实施例  6061626364656667     V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0   2.4×1042.4×1042.4×1042.4×1042.4×1042.4×1042.5×1040.1×104     948099971019013379     88888778858720-     35364065453071-
比较例  2223242526     V-2V-1HBV-1V-1   2.4×1042.4×1042.4×1042.4×1042.4×104     8569579197     6768596058     2815453530

Claims (9)

1.一种交联苯氧基磷腈化合物，其特征在于该交联苯氧基磷腈化合物是从通式(1)
Figure C9880153200021
[式中m表示3～25的整数，Ph表示苯基]表示的环状磷腈化合物和通式(2)
Figure C9880153200022
[式中X表示基团-N＝P(OPh)3或者基团-N＝P(O)OPh，Y表示基团-P(OPh)4或者基团-P(O)(OPh)2，n表示3～1000的整数，Ph如前所述]表示的直链磷腈化合物中选择至少一种磷腈化合物通过从邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、联亚苯基和基团
Figure C9880153200023
[式中A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-]中选择的至少一种交联基团进行交联而得到的化合物，该交联基团介于上述磷腈化合物的苯基脱离后形成的2个氧原子之间，交联化合物中含有苯基的比例是以上述磷腈化合物(1)和/或(2)中的全部苯基的总数为基准为50～99.9％。
2.一种由交联苯氧基磷腈化合物构成的阻燃剂，其特征在于该交联苯氧基磷腈化合物是从通式(1)
[式中m表示3～25的整数，Ph表示苯基]表示的环状磷腈化合物和通式(2)
[式中X表示基团-N＝P(OPh)3或者基团-N＝P(O)OPh，Y表示基团-P(OPh)4或者基团-P(O)(OPh)2，n表示3～1000的整数，Ph如前所述]表示的直链磷腈化合物中选择至少一种磷腈化合物通过从邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、联亚苯基和基团
Figure C9880153200033
[式中A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-]中选择的至少一种交联基团进行交联而得到的化合物，该交联基团介于上述磷腈化合物的苯基脱离后形成的2个氧原子之间，交联化合物中含有苯基的比例是以上述磷腈化合物(1)和/或(2)中的全部苯基的总数为基准为50～99.9％。
3.一种阻燃性树脂组合物，其特征在于：它含有(i)热塑性树脂或者热固性树脂和(ii)由交联苯氧基磷腈化合物构成的阻燃剂，该交联苯氧基磷腈化合物是从通式(1)
Figure C9880153200041
[式中m表示3～25的整数，Ph表示苯基]表示的环状磷腈化合物和通式(2)
[式中X表示基团-N＝P(OPh)3或者基团-N＝P(O)OPh，Y表示基团-P(OPh)4或者基团-P(O)(OPh)2，n表示3～1000的整数，Ph如前所述]表示的直链磷腈化合物中选择至少一种磷腈化合物通过邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、联亚苯基和基团
Figure C9880153200043
[式中A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-]中选择至少一种交联基团交联的化合物，该交联基团介于上述磷腈化合物的苯基脱离后形成的2个氧原子之间，交联化合物中含有苯基的比例是以上述磷腈化合物(1)和/或(2)中的全部苯基的总数为基准为50～99.9％，相对于100重量份(i)的树脂，(ii)的阻燃剂为0.1～100重量份。
4.权利要求3记载的阻燃性树脂组合物，它还含有相对于100重量份(i)的树脂的0.01～50重量份的无机填充剂。
5.权利要求3记载的阻燃性树脂组合物，它还含有相对于100重量份(i)的树脂的0.01～50重量份的不含有卤素的有机磷化合物。
6.权利要求3记载的阻燃性树脂组合物，它还含有相对于100重量份(i)的树脂的0.01～2.5重量份的氟树脂。
7.阻燃性树脂成形体，它可以将权利要求3、4、5或6记载的阻燃性树脂组合物成形来制备。
8.一种采用权利要求2中记载的阻燃剂使热塑性树脂或热固性树脂成形体具有阻燃性的方法。
9.一种使热塑性树脂或热固性树脂成形体具有阻燃性的权利要求2记载的阻燃剂的用途。
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