CN104086695B

CN104086695B - 一种阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料

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Publication number: CN104086695B
Application number: CN201410283191.7A
Authority: CN
Inventors: 徐文生; 李克迪; 方勇
Original assignee: CASHEM ADVANCED MATERIALS HI-TECH Co Ltd ZHEJIANG
Current assignee: CASHEM ADVANCED MATERIALS HI-TECH Co Ltd ZHEJIANG
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: CN104086695A

Abstract

本发明公开了一种阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，以重量份计，由以下原料制成：含羧基或酯基的丙烯类单体1-100份；含腈基的丙烯类单体1-100份；功能性单体0-30份；线性或环状苯氧基低聚磷腈衍生物1-30份；阻燃协效剂0-20份；引发剂0.05-15份；交联剂0-25份；成核剂0-25份；发泡剂0-25份。本发明的泡沫塑料高强度、高模量、高耐热蠕变性能得到保持；同时，拥有很高的阻燃效率。

Description

一种阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料

技术领域

本发明涉及一种泡沫材料，具体涉及一种用于生产阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。

背景技术

作为比强度、耐热性等综合性能最好的一种泡沫塑料，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫与相应的蒙皮材料制备而成的夹芯材料以及层压材料具有比强度高、耐热性好、耐腐蚀等优点，从而广泛的应用于飞机制造、造船以及汽车制造等领域。然而在上述应用领域的特定部件中会要求材料具有良好的阻燃性能，以提高其安全性。

含有卤素的阻燃，特别是溴-锑协同阻燃体系是目前我国阻燃剂市场的主力，其优点是成本低，阻燃效率高。然而这些卤素在着火时会分解产生诸如HCl、HBr等有毒气体，这样一旦材料发生烘燃等不可控燃烧，阻燃剂分解毒气会加重人员的伤亡，这严重违背了阻燃的初衷。

在无卤阻燃的研究中，磷-氮协同阻燃是目前研究较为深入，应用较为广泛的方式。在类似的研究中，中国专利CN1610719A公开了一种以多聚磷酸铵为主体、硫化锌等为协效剂的降低可燃性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法。通过该方法制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料通过了相关烟气密度测试等。然而作为无机填料，多聚磷酸铵等的加入使得聚合过程不得不引入抗沉降剂等助剂以使得反应体系保持均匀；然而无法避免的是，无机填料与有机基体之间差的界面作用势必会引起最终泡沫材料机械性能的劣化。

US005698605A公开了一种将DMMP等阻燃剂与环氧树脂共混于PMI预聚树脂中，以提高PMI泡沫材料阻燃性能的方法，该方法采用了液体可溶性添加组分，确保了PMI预聚树脂中阻燃剂分散的均匀性；但是环氧树脂交联结构的存在降低了PMI树脂可发泡性能，易导致泡沫板开裂，同时泡沫板脆性增加。

类似的，US20130041056A1采用DMPP代替DMMP以达到阻燃效果。这种采用磷酸酯类阻燃剂(如DMMP或DMPP)的优点是液体磷酸酯溶解性好，可以轻易的在PMI聚合体系中分散均匀，但是磷酸酯在PMI树脂中会起到增韧效果，这会损伤PMI泡沫高强度、高模量的特性；更重要的是，磷酸酯阻燃剂的热稳定性差，受热易分解，添加磷酸酯后PMI泡沫的耐热性能急剧下降，无法与中高温环氧树脂实现一次共固化，使其复合材料制件性能下降。

发明内容

本发明提供了一种阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，该泡沫塑料高强度、高模量、高耐热蠕变性能得到保持；同时，该阻燃剂拥有很高的阻燃效率。

一种阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，以重量份计，由以下原料制成：

众所周知的是，向高分子制品中添加阻燃剂，往往会引起材料性能的降低，本发明的目的是寻找一种阻燃体系，在实现高效阻燃的同时，使PMI泡沫最主要的两大优势——高强度与高耐热蠕变性能得到保持。

本发明研究人员发现，苯氧基低聚磷腈及对羧基取代的苯氧基低聚磷腈衍生物可满足上述要求。苯氧基低聚磷腈或对羧基取代的苯氧基低聚磷腈衍生物可很好的溶解于PMI前驱体树脂的单体中，制备得到了均匀的PMI泡沫板，PMI泡沫高强度、高模量、高耐热蠕变性能得到保持；同时，该阻燃剂拥有很高的阻燃效率。

所述含羧基或酯基的丙烯类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种；

所述含腈基的丙烯类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈其按任意比例混合而成的混合物。

所述阻燃协效剂为甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二丙酯、磷酸二芳基烷基酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三苯酯、二氧化钛、三聚氰胺、DOPO、季戊四醇、ExolitOP550或ExolitOP560中的至少一种。

所述功能性单体是指能够参与共聚，从而调整单体竞聚率，同时赋予材料新性能的特殊单体，优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、1,4-双苯乙烯、1,3-双苯乙烯和1,2-双苯乙烯中的至少一种。

所述引发剂包括偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,2-偶氮二异丁腈或2,2-偶氮双(异-2,4-二甲基戊腈)；也包括过氧类引发剂，优选为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯和过氧化二特丁酯中的至少一种。

引发剂的用量需要结合反应温度与反应的量、反应体系散热难易等灵活调节，优选引发剂用量为0.05-8份。

所述交联剂包括有两个或两个以上的可参与上述体系自由基共聚合的化合物，优选为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯；也包括依靠二价离子键提高聚合物强度的碱土金属(如氧化镁)以及锌的(甲基)丙烯酸盐，优选为丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌，所述(甲基)丙烯酸盐可由对应金属氧化物与对应羧酸反应制得。

所述成核剂为碳酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、或N,N-二甲基甲酰胺。

所述发泡剂为甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇和水中的至少一种。

以上原料均可采用市售商品或简易常规方法制得。

所述线性苯氧基低聚磷腈衍生物构成的阻燃剂，其结构通式如下：

其中n为2-40；

所述环状苯氧基低聚磷腈衍生物构成的阻燃剂，其结构通式如下：

其中n为3-35；

上述两种结构通式中的Ph₁，Ph₂从如下基团中选择，Ph₁，Ph₂可以相同也可以是下面任意两种基团的混合取代基：

其中，A单独取代的低聚磷腈为商业化阻燃剂，可从市场广泛获取；

B或C单独取代的苯氧基磷腈衍生物制备方法见《应用化学》2009vol.26No.7p753-756。

D单独取代或C、D混合取代的低聚磷腈可将C取代磷腈与硼氢化钠在无水四氢呋喃中回流反应10-20h，过滤，将滤液蒸干溶剂，用体积比水：甲醇＝1：1的溶液洗5遍，70℃真空烘干至恒重。以摩尔比计，硼氢化钠：C基团＝1.5:1以上可得到D基团单独取代的磷腈；硼氢化钠：C基团＝1.5:1以下可得到C，D基团混合取代的磷腈。

E、F、G、H单独取代或A、E，A、F，A、G，A、H混合取代的苯氧基磷腈衍生物制备方法见中国专利CN1242784B。

优选地，以重量份计，由以下原料制成：

进一步优选地，以重量份计，由以下原料制成：

上述进一步优选的配方中，更进一步优选地，阻燃协效剂为必选组分，重量份为1～10份。阻燃协效剂与本发明的主阻燃剂线性或环状苯氧基低聚磷腈衍生物组成复配阻燃剂，进一步增强阻燃效果。

在上述进一步优选的配方前提下，阻燃剂的一种优选的方案：线性或环状苯氧基低聚磷腈衍生物的Ph1，Ph2分别为A和B，A取代基与B取代基的摩尔比例为1:1，即阻燃剂选择含有A、B混合取代的环状低聚磷腈阻燃剂，其制备方法如下：

(1)称取151g对甲酚与94g苯酚溶于2000ml无水四氢呋喃中，2h内缓慢向其中投入55.2gNa或57.6gNaH，搅拌下常温反应10h，过滤掉不溶物既得对甲酚钠与苯酚钠的无水四氢呋喃溶液；

(2)称取116g聚合度n为2-40的线性氯磷腈或n为3-35的环状氯磷腈，常温下将其溶于1000ml无水四氢呋喃中，常温2h内将上述对甲酚钠与苯酚钠的无水四氢呋喃溶液滴加至氯磷腈的无水四氢呋喃溶液中，氮气保护下升温至70℃回流反应20h；

(3)搅拌下向混合液中加入27.3g苄基三乙基氯化铵(BTEA)，分多次加入948g高锰酸钾，氮气保护下继续70℃回流反应15h；

(4)反应结束后，将混合液过滤，将滤液蒸干溶剂，用体积比水：甲醇＝1：1的溶液洗5遍后70℃真空烘干至恒重，即得A、B取代的低聚磷腈阻燃剂，其中A：B摩尔比约为1:1。

其中，聚合度n为2-40的线性氯磷腈或n为3-35的环状氯磷腈可从市场上获得，或者通过常规手段制备得到。该原料可以从市场上获得，如山东蓝印化工生产六氯环三磷腈)，另外中国专利CN1242784B对其制备方法也有介绍。

当选择A：B摩尔比为1:1时，其中优选n为3-8的线性或环状聚磷腈混合物，更优选为n为3环状聚磷腈混合物。

进一步地，当阻燃剂选用此方案时，阻燃剂的用量优选为10～25份，此时阻燃协效剂为0～10份；阻燃剂的用量更优选为10份、13份和25份。

更进一步地，所述含腈基的丙烯类单体选择甲基丙烯酸，含羧基或酯基的丙烯类单体甲基丙烯腈，功能性单体选择甲基丙烯酰胺，引发剂选择过氧化二苯甲酰和过氧化特戊酸叔丁酯的混合物，交联剂选择甲基丙烯酸烯丙酯，成核剂选择甲酰胺，发泡剂选择异戊醇。

A、B基团混合取代的低聚磷腈阻燃剂体系下泡沫塑料的压缩强度与耐热蠕变性能基本不变；该类阻燃剂添加量到13份时PMI泡沫的阻燃效果达到了UL94V-0级，证明该阻燃剂的阻燃效率很高；当该类阻燃剂添加量达到25份或更多时，PMI泡沫材料的阻燃等级可达到UL-945VA级别，其压缩强度、热变形温度、耐热压缩蠕变性能未受明显影响。

在上述进一步优选的配方前提下，阻燃剂的另一种优选的方案：线性或环状苯氧基低聚磷腈衍生物的Ph1，Ph2分别为C和D，C取代基与D取代基的摩尔比例为1:1，即阻燃剂选择含有C、D混合取代的环状低聚磷腈阻燃剂。

当选择C：D摩尔比约为1:1时，其中优选n为3-8的线性或环状聚磷腈混合物，更优选为n为3环状聚磷腈混合物。

进一步地，当阻燃剂选用此方案时，阻燃剂的用量优选为10份，并同时配合3份阻燃协效剂ExolitOP560。更进一步地，所述含腈基的丙烯类单体选择甲基丙烯酸，含羧基或酯基的丙烯类单体丙烯腈，功能性单体选择苯乙烯，引发剂选择偶氮二异丁腈，交联剂选择双马来酰亚胺，成核剂选择碳酰胺，发泡剂选择异戊醇。

以甲基丙烯酸、丙烯腈为主要单体的PMI泡沫体系中，使用该种低聚磷腈阻燃剂及其组合物具有高效的阻燃效果，泡沫材料的压缩强度、热变形温度、耐热压缩蠕变性能几乎没有受到影响。

在上述进一步优选的配方前提下，阻燃剂的另一种优选的方案：线性或环状苯氧基低聚磷腈衍生物的Ph1，Ph2分别为A和E，A取代基与E取代基的摩尔比例为5:1，即阻燃剂选择含有A、E混合取代的环状低聚磷腈阻燃剂。

当选择A：E摩尔比约为5:1时，其中优选n为2-8的线性或环状聚磷腈混合物，更优选为n为3环状聚磷腈混合物。

当阻燃剂选用此方案时，阻燃剂的用量优选为10份，并同时配合5份阻燃协效剂(3份三聚氰胺和2份季戊四醇)；或者单独采用25份阻燃剂。

在上述进一步优选的配方前提下，阻燃剂的另一种优选的方案：线性或环状苯氧基低聚磷腈衍生物的Ph1，Ph2分别为A和G，A取代基与G取代基的摩尔比例为5:1，即阻燃剂选择含有A、G混合取代的环状低聚磷腈阻燃剂。

当选择A：G摩尔比约为5:1时，其中优选n为2-8的线性或环状聚磷腈混合物，更优选为n为3环状聚磷腈混合物。

进一步地，当阻燃剂选用此方案时，阻燃剂的用量优选为10份，并同时配合5份阻燃协效剂。更进一步地，所述所述含腈基的丙烯类单体选择甲基丙烯酸，含羧基或酯基的丙烯类单体选择甲基丙烯腈和丙烯腈的混合物。

本发明的无卤阻燃的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的制备方法包括如下步骤：

(1)将上述原料按照所示比例于室温下搅拌混合，形成均相溶液；

(2)将上述溶液注入由平面玻璃与密封条组成的平面模具中，40-100℃反应12-200小时，得到聚(甲基)丙烯酰亚胺预聚板；

(3)将上述聚(甲基)丙烯酰亚胺预聚板在160-250℃加热发泡，得到所述无卤阻燃的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫。

与现有的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用苯氧基低聚磷腈或对羧基取代的苯氧基低聚磷腈衍生物作为阻燃剂，并与其他组分按既定的配比组合，苯氧基低聚磷腈或对羧基取代的苯氧基低聚磷腈衍生物可很好的溶解于PMI前驱体树脂的单体中，制备得到了均匀的PMI泡沫板，PMI泡沫高强度、高模量、高耐热蠕变性能得到保持；同时，该阻燃剂拥有很高的阻燃效率。

具体实施方式

阻燃剂的制备：

线性苯氧基低聚磷腈衍生物构成的阻燃剂，其通式如下：

环状苯氧基低聚磷腈衍生物构成的阻燃剂，其通式如下：

对于线性聚磷腈n为2-40，环状聚磷腈n为3-35。

Ph₁，Ph₂从如下基团中选择，Ph₁，Ph₂可以相同也可以是下面任意两种基团的混合取代基：

A单独取代的低聚磷腈为商业化阻燃剂，可从市场广泛获取；

含有A、B混合取代的低聚磷腈阻燃剂的制备方法如下：

称取151g对甲酚与94g苯酚溶于2000ml无水四氢呋喃中，2h内缓慢向其中投入55.2gNa或57.6gNaH，搅拌下常温反应10h，过滤掉不溶物既得对甲酚钠与苯酚钠的无水四氢呋喃溶液。

称取116g聚合度n为2-40的线性氯磷腈或n为3-35的环状氯磷腈，常温下将其溶于1000ml无水四氢呋喃中，常温2h内将上述对甲酚钠与苯酚钠的无水四氢呋喃溶液滴加至氯磷腈的无水四氢呋喃溶液中，氮气保护下升温至70℃回流反应20h。

搅拌下向混合液中加入27.3g苄基三乙基氯化铵(BTEA)，分多次加入948g高锰酸钾，氮气保护下继续70℃回流反应15h。

反应结束后，(1)将混合液过滤，将滤液蒸干溶剂，用体积比水：甲醇＝1：1的溶液洗5遍后70℃真空烘干至恒重，即得A、B取代的低聚磷腈阻燃剂。其中A：B摩尔比约为1:1；

以下具体实施例用来描述本发明无卤阻燃的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的制备过程，实施例中所用的“份”在没有特殊说明的情况下均表示为“重量份”。

实施例1

将50份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯腈、7份甲基丙烯酰胺、3份甲基丙烯酸烯丙酯、1份过氧化二苯甲酰和0.6份过氧化特戊酸叔丁酯、2份甲酰胺、6份异戊醇、9份A、B基团混合取代的聚磷腈阻燃剂(A:B＝1:1，n＝3的环状聚磷腈)、1份阻燃协效剂DOPO，依次加入3000ml三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h，形成均相溶液。

将上述均相溶液转移至由2块平面玻璃与密封条组成的平面模具中，氮气保护下进行下列程序的聚合反应：50℃/24h，60～90℃/58h，100℃/1h，得到聚甲基丙烯酰亚胺预聚物板材。

将上述预聚物板材在170℃/1h,210℃/2h下发泡，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。

将上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经模切加工即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其性能见表1。

对比例1

与实施例1配方相同，区别是阻燃剂采用9份甲基磷酸二甲酯，其制备方法与实施例1相同。制备得到均匀的PMI泡沫，其性能见表1。

对比例2

与实施例1配方相同，区别是阻燃剂采用9份ExolitOP550，其制备方法与实施例1相同。制备得到的PMI泡沫板开裂。其性能见表1

对比例3

与实施例1配方相同，区别是不添加任何阻燃剂。其制备方法与实施例1相同。制备得到均匀的PMI泡沫，其性能见表1。

实施例2

与实施例1的工艺配方相同，区别是阻燃剂采用9份B基团取代的低聚磷腈阻燃剂(n＝3的环状聚磷腈)。其制备方法与实施例1相同。制备得到均匀的PMI泡沫，性能见表1。

实施例3

与实施例1的工艺配方相同，区别是阻燃剂采用7份A基团取代的聚磷腈阻燃剂(n＝3的环状聚磷腈)与2份甲基磷酸二甲酯。

其制备方法与实施例1相同。制备得到均匀的PMI泡沫，性能见表1。

实施例4

与实施例1的工艺配方相同，区别是阻燃剂用13份A、B基团混合取代的聚磷腈阻燃剂(A:B＝1:1，n＝3～8的线性或环状聚磷腈混合物)，没有阻燃协效剂。

表1不同阻燃体系的PMI泡沫性能对比1

表1中耐热压缩蠕变测试条件为180℃下0.3Mpa压力，持续2h。

从表1对比可以看出，向体系中添加相同阻燃剂后材料的阻燃性能有了不同程度的提升，其中低聚磷腈阻燃剂加入后材料阻燃等级均为V-1以上，甲基磷酸二甲酯只能通过水平燃烧测试，ExolitOP550只能通过V-2测试，这说明本发明的低聚磷腈阻燃剂效果最好；对比例2与3说明甲基磷酸二甲酯与ExolitOP550的加入均引起了泡沫密度下降，热变形温度与耐热蠕变性能大幅下降；实施例1说明A、B基团混合取代的低聚磷腈阻燃剂体系下压缩强度与耐热蠕变性能基本不变。实施例2说明B取代的低聚磷腈阻燃剂同样有良好的阻燃效果。实施例3是7份A基团取代低聚磷腈与磷酸酯阻燃剂协同阻燃，说明两种阻燃剂取得了良好的协同效果；实施例4比较了该类阻燃剂添加量到13份时的阻燃效果，可见13份添加量时PMI泡沫的阻燃效果达到了UL94V-0级，证明该阻燃剂的阻燃效率很高。实施例1-4均制备得到了高强度、高耐热的PMI泡沫材料。

实施例5

将55份甲基丙烯酸、45份丙烯腈、5份苯乙烯、3份双马来酰亚胺、3份氧化镁、2份偶氮二异丁腈、3份碳酰胺、7份异戊醇、10份C基团取代的低聚磷腈阻燃剂、2份DOPO、1份二氧化钛依次加入3000ml三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h，形成均相溶液。

将上述均相溶液转移至由2块平面玻璃与密封条组成的平面模具中，氮气保护下进行下列程序的聚合反应：50℃/36h，60～90℃/50h，100℃/1h，得到聚甲基丙烯酰亚胺预聚物板材。

将上述预聚物板材在170℃/1h,200℃/2h下发泡，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。

将上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经模切加工即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，性能见表2。

对比例4

与实施例5配方相同，区别是阻燃剂采用13份甲基膦酸二丙酯，其制备方法与实施例5相同。制备得到均匀的PMI泡沫，其性能见表2。

对比例5

与实施例5配方相同，区别是阻燃剂采用13份磷酸二苯基甲苯酯，其制备方法与实施例5相同。制备得到的PMI泡沫板开裂。其性能见表2。

对比例6

与实施例5配方相同，区别是不添加任何阻燃剂。其制备方法与实施例5相同。制备得到均匀的PMI泡沫，其性能见表2。

实施例6

与实施例5的工艺配方相同，区别是阻燃剂采用10份C、D基团混合取代的聚磷腈阻燃剂(C:D＝1:1，n＝3～8的线性或环状聚磷腈混合物)与3份ExolitOP560。其制备方法与实施例5相同。制备得到均匀的PMI泡沫，性能见表2。

表2不同阻燃体系的PMI泡沫性能对比2

表2中耐热压缩蠕变测试条件为150℃下0.3Mpa压力，持续2h。

通过表2对比可以发现，以甲基丙烯酸、丙烯腈为主要单体的PMI泡沫体系中，低聚磷腈阻燃剂及其组合物依然具有高效的阻燃效果，泡沫材料的压缩强度、热变形温度、耐热压缩蠕变性能几乎没有受到影响。相比之下，采用同等重量份的甲基膦酸二丙酯或磷酸二苯基甲苯酯时，材料的压缩强度、热变形温度、耐热压缩蠕变性能明显劣化。

实施例7

将50份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯腈、35份丙烯腈、5份甲基丙烯酸叔丁酯、3份甲基丙烯酸烯丙酯、3份双马来酰亚胺、2份偶氮二异丁腈、5份碳酰胺、9份甲酰胺、10份A、E基团混合取代的低聚磷腈阻燃剂(A:E＝5:1，n＝2～8的线性或环状聚磷腈)、3份三聚氰胺、2份季戊四醇依次加入3000ml三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h，形成均相溶液。

将上述预聚物板材在160℃/1h,200℃/2h下发泡，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。

将上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经模切加工即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，性能见表3。

对比例7

与实施例7配方相同，区别是阻燃剂采用15份磷酸三苯酯，其制备方法与实施例7相同。制备得到均匀的PMI泡沫，其性能见表3。

对比例8

与实施例7配方相同，区别是不添加任何阻燃剂。其制备方法与实施例7相同。制备得到均匀的PMI泡沫，其性能见表3。

实施例8

与实施例7的工艺配方相同，区别是阻燃剂采用10份A、G基团混合取代的聚磷腈阻燃剂(A:G＝5:1，n＝2～8的线性或环状聚磷腈混合物)、4份磷酸三苯酯、1份二氧化钛。其制备方法与实施例7相同。制备得到均匀的PMI泡沫，性能见表3。

表3不同阻燃体系的PMI泡沫性能对比3

表3中耐热压缩蠕变测试条件为130℃下0.3Mpa压力，持续2h。

通过表3对比可以发现，以甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯腈为主要单体的PMI泡沫体系中，低聚磷腈阻燃剂及其组合物具有高效的阻燃效果，泡沫材料的压缩强度、热变形温度、耐热压缩蠕变性能几乎没有受到影响。相比之下，采用同等重量份的磷酸三苯酯时，材料只能通过水平燃烧测试，同时压缩强度、热变形温度、耐热压缩蠕变性能明显劣化。

实施例9

将35份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸叔丁酯、45份丙烯腈、5份丙烯酰胺、3份甲基丙烯酸烯丙酯、3份双马来酰亚胺、1.5份过氧化特戊酸叔丁酯、5份碳酰胺、9份异戊醇、25份A、B基团混合取代的低聚磷腈阻燃剂(A:B＝1:1，n＝2～8的线性或环状聚磷腈)，依次加入3000ml三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h，形成均相溶液。

将上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经模切加工即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，性能见表4。

实施例10

与实施例9的工艺配方相同，区别是阻燃剂采用30份B基团取代的聚磷腈阻燃剂。其制备方法与实施例9相同。制备得到均匀的PMI泡沫，性能见表4。

实施例11

与实施例9的工艺配方相同，区别是阻燃剂采用25份A、E基团混合取代的聚磷腈阻燃剂(A:E＝5:1，n＝2～8的线性或环状聚磷腈混合物)。其制备方法与实施例9相同。制备得到均匀的PMI泡沫，性能见表4。

实施例12

与实施例9的工艺配方相同，区别是阻燃剂采用1份A、F基团混合取代的聚磷腈阻燃剂(A:E＝5:1，n＝2～8的线性或环状聚磷腈混合物)、10份DOPO。其制备方法与实施例9相同。制备得到均匀的PMI泡沫，性能见表4。

实施例13

与实施例9的工艺配方相同，区别是阻燃剂采用1份A、H基团混合取代的聚磷腈阻燃剂(A:E＝5:1，n＝2～8的线性或环状聚磷腈混合物)、10份DOPO。其制备方法与实施例9相同。制备得到均匀的PMI泡沫，性能见表4。

表4不同阻燃体系的PMI泡沫性能对比4

表4中耐热压缩蠕变测试条件为150℃下0.3Mpa压力，持续2h。

上表说明当低聚磷腈阻燃剂添加量达到25份或更多时，PMI泡沫材料的阻燃等级可达到UL-945VA级别，其压缩强度、热变形温度、耐热压缩蠕变性能未受明显影响；而低聚磷腈阻燃剂添加量低至1份时，配合阻燃协效剂的作用，PMI泡沫的阻燃等级可达到V-1级别，其压缩强度、热变形温度、耐热压缩蠕变性能未受明显影响。

Claims

1.一种阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，以重量份计，由以下原料制成：

所述阻燃剂为线性或环状苯氧基低聚磷腈衍生物：

所述线性苯氧基低聚磷腈衍生物的结构通式如下：

其中n为2-40；

所述环状苯氧基低聚磷腈衍生物构的结构通式如下：

其中n为3-35；

Ph₁，Ph₂从如下基团中选择，Ph₁，Ph₂相同或为以下任意两种基团的混合取代基：

2.根据权利要求1所述阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，以重量份计，由以下原料制成：

3.根据权利要求1所述阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，所述阻燃剂的Ph₁，Ph₂分别为A和B，A取代基与B取代基的摩尔比例为1:1，且为n为3-8的线性或环状聚磷腈混合物。

4.根据权利要求3所述阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，所述阻燃剂为10～25份。

5.根据权利要求1所述阻燃的高强度、耐热型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，所述阻燃剂的Ph₁，Ph₂分别为C和D，C取代基与D取代基的摩尔比例为1:1，且为n为3-8的线性或环状聚磷腈混合物。