KR20200082851A - 아민화된 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드 충전제 및 이를 이용한 폴리프로필렌 나노복합재료조성물 - Google Patents

아민화된 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드 충전제 및 이를 이용한 폴리프로필렌 나노복합재료조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 그래핀 옥사이드 충전제에 관한 것으로, 상용화제 및 난연제를 포함하는 그래핀 옥사이드 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 상기 난연제는 상기 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기에 결합되어 있고, 상기 상용화제는 상기 그래핀 옥사이드 또는 상기 난연제에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 충전제로서, 기저 고분자에 대한 우수한 상용성 및 분산성으로 인해 기저 고분자의 물성 향상을 위해 필요한 충전제 첨가량을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 그래핀 옥사이드 충전제를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 그래핀 옥사이드 충전제를 통해 기존의 폴리프로필렌에 비하여 우수한 난연성 및 기계적 성질을 갖는 난연성 폴리프로필렌 조성물을 얻을 수 있다.

Description

아민화된 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드 충전제 및 이를 이용한 폴리프로필렌 나노복합재료조성물 {GRAPHENE OXIDE FILLER WITH AMINATED FLAME RETARDANT, AND POLYPROPYLENE NANOCOMPOSITE USING THE SAME}
본 발명은, 그래핀 옥사이드 충전제에 관한 것으로, 특히 상용화제 및 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그래핀 옥사이드 충전제를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 충전제를 통해 기존의 폴리프로필렌에 비하여 우수한 난연성 및 기계적 성질을 갖는 폴리프로필렌 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 조성물은 건설, 자동차, 전자, 가구, 패키징 등과 같은 최종 완제품 산업에서 이용될 수 있다.
범용 수지로 많이 사용되는 폴리프로필렌은 일상 가전 제품, 건축 자재, 자동차 소재 등 다양한 부문에서 사용된다. 그러나 폴리프로필렌은 가연성의 물질로서 화재의 위험 등을 방지하기 위한 방안이 필요하다.
일반적으로 사용되는 난연제로는 할로겐계 난연제, 무기계 난연제, 및 인계 난연제 등이 있다. 할로겐계 난연제는 난연성이 우수하여 가장 널리 사용되는 난연제이다. 그러나 연소되는 과정에서 독성가스가 발생하여 환경 및 인체에 치명적인 문제를 유발하기 때문에 사용이 금지되고 있는 추세이다. 이에 반해 무기계 난연제는 할로겐을 함유하지 않아 무독성이나, 무기계 난연제는 30 중량% 이상의 첨가가 요구되고, 이러한 고함량의 난연제의 첨가는 기저 고분자의 점성을 증가시켜 가공성을 낮추며, 기계적 성질에도 악영향을 미치는 문제점이 있다. 인계 난연제 또한 환경 및 인체 유해성 문제를 해결할 수 있는 난연제이지만 기저 고분자에 첨가되었을 때 기계적 물성을 떨어뜨린다는 문제점이 있어 이를 보완하기 위한 방안이 요구된다.
한편, 그래핀은 탄소 원자로만 이루어진 흑연, 풀러렌, 탄소나노튜브 등의 탄소 동소체들 중 하나이다. 그래핀은 하나의 탄소 원자가 세 개의 탄소 원자와 sp2 공유 결합을 하고 있으며, 2 차원의 판상 구조를 가지고 있다는 점이 특징이다. 그래핀은 2 차원 판상 구조로 인해 우수한 전기적, 열적, 및 기계적 특성을 가지나, 순수한 그래핀은 고분자 수지와 혼합되는 경우 상용성이 낮은 문제가 있다. 한편, 산화 과정을 거친 그래핀으로서 그래핀 옥사이드는 표면에 다양한 작용기가 존재하여 2 차적인 화학반응을 통해 개질이 용이한 물질이다.
이러한 그래핀 및 그래핀 옥사이드를 이용하여 고분자 복합재료의 물성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그래핀에 난연제를 도입하기 위한 시도가 있다. 한국등록특허 제 1665680 호는 인 성분이 도핑된 산화그래핀을 포함하는 난연제에 관한 것으로서, 인산 또는 폴리인산을 통해 산화 그래핀의 표면을 개질하였다. 또한, 중국공개특허 제 107325324 호는 난연성 대전 방지 폴리프로필렌 발포 비드에 관한 것으로서, 열가소성 수지에 포스핀 옥사이드 및 그래핀 탄소나노섬유 등을 첨가하여 난연성을 부여하였다.
그러나, 상기 발명과 같이 난연제로만 개질된 산화그래핀을 고분자 수지에 첨가할 경우 상용성이 낮아 분산성이 떨어지고 고함량의 그래핀이 필요하여 고분자 복합재료의 물성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 소량의 첨가로도 기지재에 우수한 난연성을 부여할 수 있고, 기계적 물성도 향상시킬 수 있는 충전제의 개발이 요구된다.
한국등록특허 제 1665680 호 (2016.10.06 등록) 중국공개특허 제 107325324 호 (2017.11.07 공개)
본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 난연제 및 상용화제를 포함하는 그래핀 옥사이드 충전제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리프로필렌 및 상기 그래핀 옥사이드 충전제를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
난연제로 개질된 그래핀 옥사이드 100 중량부, 및
상용화제 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 80 내지 800 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 중량부를 포함하고,
상기 난연제는 상기 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기에 결합되어 있고,
상기 상용화제는 상기 그래핀 옥사이드 또는 상기 난연제에 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 상용화제는 반응성 상용화제인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 상용화제는 말레무수산이 그래프트된 폴리프로필렌 또는 말레무수산이 그래프트된 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
또한, 상기 난연제는 아민기를 갖는 인계 난연제인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 난연제는, 포스페이트계 난연제, 포스포네이트계 난연제, 포스피네이트계 난연제, 포스파젠계 난연제, 멜라민포스페이트계 난연제, 암모늄 폴리포스페이트계 난연제, 암모늄 포스피네이트계 난연제, 포스포페난트렌계 난연제, 포스핀 옥사이드계 난연제 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 난연제는 아민화된 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드(triphenylene phosphine oxide)일 수 있다.
또한, 상기 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드는,
그래핀 옥사이드 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량%, 및
난연제 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법은,
(A) 방향족 인계 난연제에 아민기(-NH2)를 형성하는 단계;
(B) 그래핀 옥사이드를 용매 상에 분산시키고, 초음파 처리를 하는 단계;
(C) 상기 그래핀 옥사이드 용액에 상기 아민기가 형성된 난연제를 첨가하여 그래핀 옥사이드를 난연제로 개질시키는 단계; 및
(D) 상기 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드를 상용화제와 혼합하여 그래핀 옥사이드에 상기 상용화제를 도입시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 방향족 난연제는 방향족 인계 난연제일 수 있다.
그리고, 상기 방향족 난연제는 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드(triphenylene phosphine oxide)인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 상용화제는 말레무수산이 그래프트된 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)일 수 있다.
또한, 상기 단계 A는,
(a) 방향족 난연제에 니트로기(-NO2)를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 니트로기가 형성된 방향족 난연제를 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 단계 a는,
방향족 난연제 100 중량부, 및
질산 200 내지 800 중량부, 바람직하게는 250 내지 600 중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 500 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 a는 반응온도를 18 내지 40 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃, 더욱 바람직하게는 22 내지 30 ℃로 유지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 a는 반응시간이 2 내지 7 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 시간인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 단계 a 이후, 단계 b 이전에 단계 a의 생성물을 얼음물에 넣어 추출시킨 후 필터링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 b는,
상기 니트로기가 형성된 난연제 100 중량부, 및
SnCl2(Tin(II)chloride) 200 내지 1000 중량부, 바람직하게는 300 내지 900 중량부, 더욱 바람직하게는 400 내지 800 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 b는,
염산 100 중량부, 및
에탄올 100 내지 400 중량부, 바람직하게는 150 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 180 내지 250 중량부를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 b는,
반응온도를 18 내지 40 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃, 더욱 바람직하게는 22 내지 30 ℃로 유지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 b는, 반응시간이 2 내지 8 시간, 바람직하게는 3 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 시간인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 단계 A 이후, 단계 B 이전에 수산화나트륨을 통해 단계 B의 생성물을 추출하고 필터링하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 C는 반응온도를 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 ℃로 유지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 C는 반응시간이 3 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 8시간인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 단계 C 이후, 단계 D 이전에 단계 C의 생성물을 필터링을 통해 걸러내고, 용매를 이용하여 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 D는, 반응온도를 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 220 ℃로 유지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 D는, 반응시간이 2 내지 16 분, 바람직하게는 4 내지 12 분, 더욱 바람직하게는 6 내지 10분인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 D는 혼합기를 사용하고, 상기 혼합기의 회전속도가 30 내지 120 rpm, 바람직하게는 40 내지 100 rpm, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 rpm인 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 난연성 폴리프로필렌 조성물은,
폴리프로필렌 76 내지 98 중량%, 바람직하게는 79 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 82 내지 94 중량%, 및
상기 그래핀 옥사이드 충전제 2 내지 24 중량%, 바람직하게는 5 내지 21 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 난연성 폴리프로필렌 조성물은, 상기 그래핀 옥사이드 충전제 및 폴리프로필렌을 용융 혼합하여 제조한 것이 바람직하다.
그리고, 상기 용융 혼합은 압출기를 사용하여 혼합하고, 상기 압출기의 회전속도는 50 내지 500 rpm, 바람직하게는 100 내지 400 rpm, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 rpm 으로 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 용융 혼합은, 반응온도를 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 220 ℃ 로 유지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 난연지수는 7 내지 25, 바람직하게는 10 내지 20, 보다 바람직하게는 12 내지 17일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 충전제는 난연제로 표면이 개질된 그래핀 옥사이드로서 난연성을 가지고, 또한 상용화제로 표면이 개질되어 기저 고분자와의 상용성이 우수하여 분산성이 우수하다.
또한, 본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제는 아민기를 형성시킨 개질된 난연제를 도입시켜 제조하는 것으로서, 그래핀 옥사이드 표면에 최대한 많은 양의 난연제를 부착할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 난연성 폴리프로필렌 조성물은 상기 그래핀 옥사이드 충전제를 포함하는 폴리프로필렌으로서, 충전제의 난연제로 인한 난연성을 가지고, 특히 인계 난연제를 사용할 경우 난연제로 인한 인체 및 환경에 대한 독성 문제도 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 폴리프로필렌 조성물은 상용성 및 분산성이 우수한 충전제를 포함함으로써 상기 충전제의 소량 첨가만으로도 기계적 성질이 향상될 수 있고, 특히 우수한 인장 탄성률과 인장 강도를 갖는다. 이를 통해 종래에 문제가 되었던 고함량의 충전제 첨가에 따른 복합 소재의 가공성 및 기계적 성질 감소 문제를 개선할 수 있을 것이다.
한편, 복합 소재의 성능 향상에 우수한 효과를 나타내는 본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제는 폴리프로필렌에 대한 충전제로 한정되지 않으며 자동차 소재, 건축 소재 등 다양한 분야에서의 응용이 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예로서, 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 아민화된 TPPO로 개질된 그래핀 옥사이드의 적외선 분광 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 아민화된 TPPO로 개질된 그래핀 옥사이드의 X선 광전자 분광 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조한 폴리프로필렌 조성물의 한계산소지수를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 출원에서 '난연지수'란 하기 식으로 정의된다:
난연지수 = ( 난연제 반응시간 / 상용화제 반응시간 )
× ( 상용화제 혼합 rpm / 수지 혼합 rpm ).
본 발명은 그래핀 옥사이드 충전제에 관한 것으로, 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드 및 상용화제를 포함하고, 상기 난연제는 상기 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기에 결합되어 있고, 상기 상용화제는 상기 그래핀 옥사이드 또는 상기 난연제에 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 옥사이드 충전제는 그래핀 옥사이드가 난연제 및 상용화제와 결합을 이루어 그래핀 옥사이드의 표면이 개질된 것을 말한다. 그래핀 옥사이드는 판상형 구조로서 그 표면에 다양한 작용기가 존재하며, 상기 작용기는 카르복실기, 카르보닐기, 하이드록시기, 에폭시기 등 여러가지 산소 기능기들을 말한다. 이러한 작용기는 난연제 및 상용화제의 작용기 또는 비공유 전자쌍 등과 반응하여 공유 결합 등을 형성할 수 있고, 그 결과 난연제 및 상용화제가 그래핀 옥사이드 표면에 다량 존재하는 그래핀 옥사이드 충전제를 형성할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 충전제는 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여, 상용화제 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 80 내지 800 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있다. 상용화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 상용화제의 역할이 충분히 작용하지 못하여 충전제의 분산성이 떨어지고, 상기 범위를 초과하는 경우, 상용화제로 인해 복합재료의 물성에 악영향을 미칠 수 있다.
상용화제(Compatibilizer)는 서로 다른 원료 사이에 호환성을 부여하는 역할을 하는 화합물로서, 본 발명의 상용화제는 반응성 상용화제일 수 있고, 통상의 기술자가 적절한 상용화제를 채택할 수 있다. 특히, 상용화제로서 말레무수산이 그래프트된 폴리프로필렌(Maleic anhydride grafted polypropylene, MAPP) 또는 말레무수산이 그래프트된 폴리에틸렌(Maleic anhydride grafted polyethylene, MAPE)을 사용할 경우 우수한 분산성을 가지는 그래핀 옥사이드 충전제를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 난연제는 할로겐계 난연제 또는 비할로겐계 난연제일 수 있으나, 인체 및 환경에 유해한 가스의 생성을 막을 수 있는 인계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서, 상기 난연제는 포스페이트계 난연제, 포스포네이트계 난연제, 포스피네이트계 난연제, 포스파젠계 난연제, 멜라민포스페이트계 난연제, 암모늄 폴리포스페이트계 난연제, 암모늄 포스피네이트계 난연제, 포스포페난트렌계 난연제, 포스핀 옥사이드계 난연제 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 난연제는 아민기를 갖는 인계 난연제일 수 있는데, 아민기를 갖는 경우, 그래핀 옥사이드 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기와 반응이 용이하고, 특히 에폭시기 및 카르복실기와 반응하여 결합을 형성할 수 있다. 따라서 그래핀 옥사이드 표면 또는 가장자리에 최대한 많은 난연제를 부착할 수 있어, 고분자에 첨가되는 경우, 소량의 그래핀 옥사이드 충전제로도 기지재인 고분자의 난연성을 극대화할 수 있다. 이에 따라, 다량의 그래핀 옥사이드 충전제의 첨가로 인한 기지재의 가공성 및 기계적 물성 하락 문제를 방지할 수 있다.
상기 아민기를 갖는 인계 난연제는, 아민화된 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드(aminated triphenylene phosphine oxide, aTPPO)로 개질된 그래핀 옥사이드일 수 있고, 상기 물질이 도입되는 경우 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드는, 그래핀 옥사이드 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량%, 및 난연제 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량% 를 포함할 수 있고, 상기 중량% 범위 내에서 충분한 난연성을 나타낼 수 있다.
난연성을 평가하는 방법으로서, 한계산소지수(Limiting Oxygen Index, LOI)를 측정할 수 있다. 한계산소지수는 시료의 연소가 지속되기 위해 필요한 최소산소농도이며, 한계산소지수가 클수록 난연성이 우수함을 의미한다. 질소를 포함하는 혼합 공기 중의 산소 농도는 약 20 % 이므로, 20 이하의 산소지수를 갖는 물질은 쉽게 연소되는 물질이라고 볼 수 있다.
한편, 본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법은,
(A) 방향족 난연제에 아민기(-NH2)를 형성하는 단계;
(B) 그래핀 옥사이드를 용매 상에 분산시키고, 초음파 처리를 하는 단계;
(C) 상기 그래핀 옥사이드 용액에 상기 아민기가 형성된 난연제를 첨가하여 그래핀 옥사이드를 난연제로 개질시키는 단계; 및
(D) 상기 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드를 상용화제와 혼합하여 그래핀 옥사이드에 상기 상용화제를 도입시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 난연제는 비할로겐계 난연제인 인계 난연제인 것이 바람직하고, 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드(triphenylene phosphine oxide, TPPO)일 수 있다. 상기 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드에 아민기가 형성된 경우, 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드의 아민기가 그래핀 옥사이드 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기와 반응이 잘 일어날 수 있기 때문이다. 특히, 아민기는 그래핀 옥사이드의 에폭시기 및 카르복시기 모두와 반응이 일어날 수 있어, 그래핀 옥사이드에 많은 양을 부착시킬 수 있고, 상용화제와도 반응이 쉽게 일어날 수 있어 제조가 용이하다.
그리고, 상기 상용화제는 반응성 상용화제인 것이 바람직하고 특히 말레무수산이 그래프트된 폴리프로필렌(Maleic anhydride grafted polypropylene, MAPP) 또는 말레무수산이 그래프트된 폴리에틸렌(Maleic anhydride grafted polyethylene, MAPE)을 사용할 경우 폴리프로필렌에 대하여 우수한 상용성을 나타낼 수 있다.
방향족 난연제에 아민기를 형성하는 단계는 방향족 화합물에 아민기를 형성하는 다양한 아민화반응을 이용할 수 있고, 특히 니트로화반응 및 환원반응을 순차적으로 진행하여 아민기를 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 단계 A는,
(a) 방향족 난연제에 니트로기(-NO2)를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 니트로기가 형성된 방향족 난연제를 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
방향족 난연제에 니트로기를 형성하는 단계에 있어서, 방향족 난연제 100 중량부, 및 질산 200 내지 800 중량부, 바람직하게는 250 내지 600 중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 500 중량부를 혼합하는 것일 수 있다. 난연제에 대하여 질산이 상기 범위 미만인 경우 난연제에 니트로기가 충분히 형성되지 않을 수 있고, 반면에 질산이 상기 범위를 초과하는 경우 지나친 강산 조건이 형성되어 난연제가 손상될 수 있기 때문이다.
또한, 니트로화반응의 반응온도는 18 내지 40 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃, 더욱 바람직하게는 22 내지 30 ℃로 유지될 수 있다. 반응온도가 상기 범위 미만인 경우 반응이 진행되기 어렵고, 반면에 반응온도가 상기 범위를 초과하는 경우 지나친 열에 의해 난연제가 손상될 수 있다.
또한, 니트로화반응의 반응시간은 2 내지 7 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 시간일 수 있다. 반응시간이 상기 범위 미만인 경우 니트로기가 충분히 형성되지 않을 수 있고, 반면에 반응시간이 상기 범위를 초과하는 경우 상기 반응시간 내에 반응이 모두 완료되어 추가적인 반응이 일어나지 않아 시간 및 에너지가 낭비될 수 있다.
그리고, 방향족 난연제의 니트로기가 환원된 후 생성물을 얼음물에 넣어 추출시킨 후 필터링하는 것이 바람직하다.
한편, 니트로기의 환원단계에 있어서, 환원제는 금속과 산, 금속과 알칼리, 또는 황화물을 사용하거나 이외의 환원 방법을 이용할 수 있고, 특히 HCl/SnCl2 존재 하에 환원이 쉽게 진행될 수 있다.
SnCl2를 이용하여 환원시키는 경우, 상기 단계 b는 상기 단계 a에 따라 형성된 니트로기가 형성된 난연제 100 중량부, 및 SnCl2(Tin(II)chloride) 200 내지 1000 중량부, 바람직하게는 300 내지 900 중량부, 더욱 바람직하게는 400 내지 800 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다. SnCl2의 함량이 상기 범위 미만일 경우 반응시간이 지나치게 길어질 수 있고, 반면에 SnCl2의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 반응 완료 후에 생성물을 정제하는 과정에서 대량의 SnCl2를 제거하는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 수율이 떨어질 우려가 있을 수 있다.
이 때, 첨가되는 염산과 에탄올에 있어서, 염산 100 중량부에 대하여 에탄올 100 내지 400 중량부, 바람직하게는 150 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 180 내지 250 중량부를 첨가할 수 있다. 에탄올의 중량부가 상기 범위 미만일 경우 SnCl2를 모두 녹이지 못할 수 있고, 반면에 에탄올의 중량부가 상기 범위를 초과할 경우 용매의 양이 지나치게 되어 반응물의 농도가 낮아지고, 반응이 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다.
또한, 상기 니트로기를 환원시키는 반응은 반응온도를 18 내지 40 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃, 더욱 바람직하게는 22 내지 30 ℃로 유지하는 것일 수 있다. 반응온도가 상기 범위 미만일 경우 반응이 일어나기 어렵고, 반면에 반응온도가 상기 범위를 초과할 경우 열에 의해 난연제가 손상될 수 있다.
또한, 상기 니트로기를 환원시키는 반응은 반응시간이 2 내지 8 시간, 바람직하게는 3 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 시간일 수 있다. 반응시간이 상기 범위 미만인 경우 니트로기가 충분히 환원되지 않을 수 있고, 반면에 반응시간이 상기 범위를 초과할 경우 이미 환원이 완료되어 시간 및 에너지가 낭비된다.
그리고, 아민기가 형성된 난연제가 생성되면 수산화나트륨을 통해 생성물을 추출하고 필터링하는 것이 바람직하다.
본 발명의 난연제에 아민기를 도입하는 일 실시예로서, 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드에 아민기를 도입하는 두 단계의 반응은 반응식 1과 같이 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
한편, 건조 분말 상태의 그래핀 옥사이드는 판상형의 구조가 겹겹이 겹쳐있는 형태로서, 그래핀 옥사이드를 용매 상에 분산시킨 다음 초음파처리(ultrasonication)를 통해 낱장으로 박리시킬 수 있다. 상기 용매는 통상의 기술자가 적절한 용매를 채용할 수 있으나, 테트라하이드로퓨란을 이용하는 것이 바람직하다.
그래핀 옥사이드에 초음파 처리를 한 후, 그래핀 옥사이드 용액에 난연제를 첨가하여 그래핀 옥사이드와 난연제의 반응을 유도하고 결합이 형성되도록 한다. 이 때, 반응온도를 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 ℃로 유지하는 것일 수 있다. 반응온도가 상기 범위 미만인 경우 반응이 일어나기 어렵고, 반면에 반응온도가 상기 범위를 초과할 경우 열에 의해 그래핀 옥사이드 표면의 작용기가 손상될 수 있다.
또한, 난연제로 그래핀 옥사이드를 개질하는 단계는, 반응시간이 3 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 8시간일 수 있다. 반응시간이 상기 범위 미만인 경우 그래핀 옥사이드가 난연제로 충분히 개질되지 않고, 반면에 반응시간이 상기 범위를 초과할 경우 이미 반응이 완료된 것일 수 있다.
난연제로 그래핀 옥사이드를 개질하는 단계의 일 실시예로서, 아민화된 TPPO를 난연제로 사용한 경우, 반응은 하기 반응식 2와 같이 표현될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002
이와 같은 그래핀 옥사이드의 개질 단계가 완료되면, 생성물은 필터링을 통해 걸러내고, 용매를 이용하여 3 회 이상 세척하는 것이 바람직하고, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
난연제로 개질된 그래핀 옥사이드는 상용화제와 혼합되고, 이 때 상용화제는 상기 난연제의 아민기와 반응하여 결합되거나, 그래핀 옥사이드의 표면의 작용기와 반응하여 결합되는 방법으로 그래핀 옥사이드에 도입될 수 있다. 이와 같은 반응의 일 실시예로서, 상용화제인 말레무수산이 그래프트된 폴리프로필렌(MAPP)과 난연제(아민화된 TPPO)로 개질된 그래핀 옥사이드의 반응이 하기 반응식 3와 같이 표현될 수 있다. MAPP의 말레무수산과 난연제의 아민기는 반응을 통해 아미드 결합(-CONH-)을 형성할 수 있어 쉽게 다량의 상용화제를 부착할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00003
상용화제를 도입하는 반응은, 반응온도를 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 220 ℃로 유지하는 것일 수 있다. 반응온도가 상기 범위 미만인 경우 반응이 일어나기 어렵고, 반면에 반응온도가 상기 범위를 초과할 경우 열에 의해 반응물이 손상될 수 있다.
또한, 반응시간이 2 내지 16 분, 바람직하게는 4 내지 12 분, 더욱 바람직하게는 6 내지 10분일 수 있다. 반응시간이 상기 범위 미만인 경우 반응이 충분히 진행되기 어렵고, 반면에 반응시간이 상기 범위를 초과하는 경우 상용화제의 열화(thermal degradation)가 발생할 수 있다.
또한, 상용화제와 그래핀 옥사이드를 혼합하기 위하여 혼합기를 사용하고, 상기 혼합기는 밀폐식 혼합기(internal mixer)일 수 있다. 상기 혼합기의 회전속도는 30 내지 120 rpm, 바람직하게는 40 내지 100 rpm, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 rpm일 수 있다. 회전속도가 상기 범위 미만인 경우 뭉쳐있는 그래핀 옥사이드에 가해지는 전단응력(shear stress)이 약해 그래핀 옥사이드의 박리가 효과적이지 않을 수 있고, 반면에 회전속도가 상기 범위를 초과하는 경우 혼합물의 균일성이 떨어져 그래핀 옥사이드와 상용화제의 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있다.
한편, 본 발명의 난연성 폴리프로필렌 조성물은, 폴리프로필렌 76 내지 98 중량%, 바람직하게는 79 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 82 내지 94 중량%, 및 상기 그래핀 옥사이드 충전제 2 내지 24 중량%, 바람직하게는 5 내지 21 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 중량% 를 포함할 수 있다. 폴리프로필렌에 대하여 그래핀 옥사이드 충전제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 충전제의 역할을 충분히 할 수 없을 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 폴리프로필렌의 가공성을 저하시킬 수 있으며, 상기 범위 내일 때 경제적, 상업적 측면에서 적절한 난연성을 나타낼 수 있다.
이와 같은 난연성 폴리프로필렌 조성물은, 그래핀 옥사이드 충전제에 포함된 난연제로 인하여 우수한 난연성을 가지고, 특히 인계 난연제를 사용하였을 경우 인체 및 환경에 대한 독성을 방지할 수 있다. 또한, 그래핀 옥사이드 충전제에 포함된 상용화제로 인하여 상기 충전제와 기저 고분자인 폴리프로필렌의 상용성이 증대되어 충전제의 분산성이 향상된다. 일반적으로 충전제의 함량이 증가할수록 고분자의 점성이 상승하여 고분자의 성형 및 충전제의 분산에 악영향을 미치는데, 본 발명의 충전제는 기저 고분자에 대한 우수한 분산성으로 인해 소량의 첨가만으로도 충분한 효과를 나타낼 수 있고, 고함량 충전제의 첨가에 따른 문제를 방지할 수 있다.
한편, 그래핀 자체의 우수한 기계적 물성으로 인해 본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 조성물은 기계적 물성이 우수하며, 특히 기존의 폴리프로필렌에 비하여 우수한 인장 탄성률(Young's modulus) 및 인장 강도(Tensile strength)를 갖는다. 상기 인장 탄성률은 재료의 강성도를 나타내는 값으로서, 응력(stress)과 변형도(strain)의 비율로 정의된다. 또한, 상기 인장 강도는 파단이 일어날 때까지의 최대 하중을 재료의 단면적으로 나눈 값이다.
그리고, 상기 난연성 폴리프로필렌 조성물은 상기 그래핀 옥사이드 충전제 및 폴리프로필렌을 용융 혼합(melt blending)하여 제조할 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 충전제 및 고분자를 복합시키기 위한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 다만, 상기 용융 혼합법은 용매가 필요하지 않고 대량생산에 유리한 방법으로서 본 발명의 난연성 폴리프로필렌 제조에 있어 바람직한 방법이다.
상기 용융 혼합은 압출기를 사용하여 혼합할 수 있고, 상기 압출기는 이축압출기(Twin screw extruder)인 것이 바람직하며, 압출기의 회전속도는 50 내지 500 rpm, 바람직하게는 100 내지 400 rpm, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 rpm으로 할 수 있다. 회전속도가 상기 범위 미만일 경우 혼합물에 가해지는 전단 응력이 약해 기지재 내 충전제의 효과적인 분산이 어려우며, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 혼합물의 점성이 낮아 압출하는데 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 용융 혼합은 반응온도를 반응온도를 140 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 240 ℃로 유지할 수 있다. 반응온도가 상기 범위 미만일 경우 폴리프로필렌이 용융되지 않을 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 열화가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리프로필렌 조성물의 일 실시예로서, 폴리프로필렌에 아민화된 TPPO 및 상용화제가 도입된 그래핀 옥사이드를 첨가하였을 때 반응은 하기 반응식 4와 같이 표현될 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00004
본 발명에서는 수지의 난연성을 제조공정 중에서 담보하기 위해 '난연지수'라는 새로운 운전변수를 도입하였다. 상기 '난연지수'는 하기 식으로 정의된다:
난연지수 = ( 난연제 반응시간 / 상용화제 반응시간 )
× ( 상용화제 혼합 rpm / 수지 혼합 rpm ).
식 중, 난연제 반응시간이란 그래핀 옥사이드와 난연제가 반응하는 시간을 가리키고, 상용화제 반응시간이란 상기 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드가 상용화제와 반응하는 시간을 가리킨다. 그리고, 상용화제 혼합 rpm이란 상기 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드가 상용화제와 반응할 때의 혼합 rpm을 가리키고, 수지 혼합 rpm이란 상용화제까지 반응시킨 그래핀 옥사이드 충전제를 폴리프로필렌 등의 수지와 혼합할 때의 rpm을 가리킨다.
본 발명에서 상기 난연지수는 7 내지 25, 바람직하게는 10 내지 20, 보다 바람직하게는 12 내지 17일 수 있다. 난연지수가 상기 범위 미만이면 충분한 난연성을 담보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 상용성이 떨어지고 운전비가 과다해지는 문제점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
제조 예 1: 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드의 아민화
트라이페닐렌 포스핀 옥사이드(triphenylene phosphine oxide, TPPO)에 니트로기(-NO2)를 생성하기 위하여 TPPO 및 질산을 1 : 4의 몰비로 상온에서 4 시간 동안 진행하였으며, 약 84 %의 수율을 보였다. 반응이 완료된 혼합액은 얼음물에 넣어 생성물을 추출시킨 후 필터링 방법을 이용해 걸러냈다.
그 후, 환원반응을 통해 니트로기를 아민기로 환원시키기 위하여, SnCl2(Tin(II)chloride)을 니트로기가 생성된 TPPO와 혼합하였으며 이 때 TPPO와 SnCl2의 무게비는 1 : 6 로 하였다. 또한, 염산과 에탄올을 부피비 1 : 2 로 혼합하여 상온에서 5 시간 동안 진행하였으며, 약 65 %의 수율을 나타냈다. 반응이 완료된 혼합 용액은 수산화나트륨(NaOH)에 부어서 생성물을 추출하였고 필터링을 통해 걸러내어 아민화된 TPPO(aTPPO)를 얻었다.
제조예 2: 아민화된 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드로 개질된 그래핀 옥사이드의 제조
건조된 분말 상태의 그래핀 옥사이드를 테트라히드로퓨란 용매 상에 분산시킨 후, 초음파처리(ultrasonication)를 통해 낱장으로 박리시켰다. 여기에 상기 제조예 1에 따라 제조된 아민화된 TPPO를 용해시키고 60 ℃를 유지한 상태에서 6 시간 동안 반응시켜 그래핀 옥사이드와 아민화된 TPPO 사이의 공유 결합을 유도하였다. 6 시간 후, 개질된 그래핀 옥사이드는 필터링을 통해 걸러내고, 미반응 물질은 테트라히드로퓨란을 이용해 3 회 이상의 세척과정을 거쳐 제거하여 아민화된 TPPO로 개질된 그래핀 옥사이드를 얻었다.
시험예 1: 아민화된 TPPO로 개질된 그래핀 옥사이드의 분석
제조예 2에 따라 제조한 아민화된 TPPO로 개질된 그래핀 옥사이드(aTPPO-GO)에 대하여, 적외선 분광 스펙트럼을 통하여 분석하였다(도 2). 반응시간이 지남에 따라 그래핀 옥사이드의 에폭시기 피크(920 내지 1010 cm-1)와 카르복실산기 피크(1690 내지 1780 cm-1)가 사라지고, 아민기 피크(680 내지 720 cm-1)와 아미드기(1570 내지 1610 cm-1)에 해당하는 피크가 생성된 것을 확인하였다. 이것은 그래핀 옥사이드 표면의 카르복실산기 및 에폭시기와 아민화된 TPPO의 반응이 진행됨에 따른 결과이다.
한편, 제조예 1에 따라 제조된 aTPPO-GO에 대하여, X선 광전자 분광법을 통해 분석하였다(도 3). 이를 통해 반응시간이 지남에 따라 개질된 그래핀 옥사이드의 인 원자량이 증가하였으며, 이를 통해 그래핀 옥사이드가 aTPPO로 잘 개질되었음을 알 수 있다.
제조예 3: 말레무수산이 그래프트된 폴리프로필렌을 도입한 그래핀 옥사이드 충전제의 제조
상기 제조예 2에 따라 제조된 아민화된 TPPO로 개질된 그래핀 옥사이드를 말레무수산이 그라프트된 폴리프로필렌과 반응 상용화(reactive compatibilization)를 통해 최종적으로 개질하여 그래핀 옥사이드 충전제를 제조하였다. 이 반응은 밀폐식 혼합기(internal mixer)를 사용하여 190 ℃, 60 rpm으로 8 분 동안 진행하였다.
실시예 1: 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조
상기 제조예 3에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 충전제를 폴리프로필렌과 용융 혼합(melt blending)하여 복합재료를 제작하였다. 이 방법은 이축 압출기(twin-screw extruder)를 사용해 190 ℃ 에서 200 rpm 으로 제작되었다. 최종적으로 제작된 복합재료의 조성비는 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 4: 폴리프로필렌 및 아민화된 TPPO가 도입된 그래핀 옥사이드를 포함하는 폴리프로필렌 조성물
비교예 1은 순수한 폴리프로필렌이며, 비교예 2 내지 4는 상기 실시예 1과 같은 방법을 통해 하기 표 1의 조성비와 같이 제조하였다.
PP(wt%) aTPPO-GO(wt%) MAPP(phr)
비교예 1 100.0 0 0
비교예 2 99.5 0.5 0
비교예 3 99.0 1.0 0
비교예 4 98.0 2.0 0
실시예 1 98.0 2.0 5.0
시험예 2: 폴리프로필렌 조성물의 인장 탄성률 및 인장 강도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 대하여 인장 탄성률(Young’s modulus)과 인장 강도(tensile strength)를 측정하였다(표 2).
Young's modulus(GPa) 증가율
(%)		 Tensile strength(MPa) 증가율
(%)
비교예 1 1.26 - 28.7 -
비교예 2 1.31 4 29.3 2
비교예 3 1.38 8 30.7 6
비교예 4 1.40 12 31.3 9
실시예 1 1.52 28 34.5 20
아민화된 TPPO로 개질된 그래핀 옥사이드의 함량이 증가할수록 인장 탄성률 및 인장 강도가 모두 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 1과 같이 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드와 더불어 상용화제 MAPP를 사용할 경우, 인장 탄성률 및 인장 강도의 증가율이 가장 높은 것을 알 수 있었으며, 이는 폴리프로필렌과 충전제 사이의 상용성이 증가하여 분산성이 증가함에 따라 나타나는 결과이다.
시험예 3: 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 한계산소지수 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 대하여 한계산소지수(Limiting Oxygen Index, LOI)를 측정하였다(표 3).
한계산소지수(%) 증가율(%)
비교예 1 18.0 -
비교예 2 20.1 2.1
비교예 3 20.6 2.6
비교예 4 21.1 3.1
실시예 1 22.1 4.1
비교예 5 내지 8: 순수한 그래핀 옥사이드를 포함하는 폴리프로필렌 조성물
실시예 1과 동일한 방법을 통해 비교예 5 내지 8을 제조하였고, 각각의 조성비는 하기 표 4와 같다. 비교예 5 내지 7은 폴리프로필렌(PP) 및 순수한 그래핀 옥사이(GO)드를 포함하는 조성물이고, 비교예 8은 폴리프로필렌, 순수한 그래핀 옥사이드, 및 MAPP를 포함하는 조성물이다.
PP(wt%) GO(wt%) MAPP(phr)
비교예 5 99.5 0.5 0
비교예 6 99.0 1.0 0
비교예 7 98.0 2.0 0
비교예 8 98.0 2.0 5.0
시험예 4: 실시예 1, 비교예 1, 및 5 내지 8의 한계산소지수 비교
상기 실시예 1, 비교예 1, 및 5 내지 8에 대하여 한계산소지수(Limiting Oxygen Index, LOI)를 측정하였다(표 5).
한계산소지수(%) 증가율(%)
비교예 1 18.0 -
비교예 5 18.8 0.8
비교예 6 19.5 1.5
비교예 7 20.5 2.5
비교예 8 20.4 2.4
실시예 1 22.1 4.1
비교예 5 내지 7로부터, 순수한 그래핀 옥사이드의 함량이 증가할수록 폴리프로필렌 나노복합재료의 한계산소지수(Limiting Oxygen Index, LOI)가 증가하였다. 이는 판형으로 이루어진 그래핀 옥사이드가 연소 시 열 차단 막을 형성할 수 있어 자체적인 난연성을 갖고 있기 때문이다.
또한, 폴리프로필렌 및 순수한 그래핀 옥사이드를 포함하고, MAPP의 유무에만 차이가 있는 비교예 7 및 8은 한계산소지수에 큰 차이가 없었으나, 실시예 1과 같이 MAPP를 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드와 함께 사용하는 경우에는 한계산소지수가 증가하였다. 도 4는 상기 비교예 1 내지 8 및 실시예 1의 한계산소지수를 비교한 그래프이다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
GO: 그래핀 옥사이드(graphene oxide)
PP: 폴리프로필렌(polypropylene)
MAPP: 말레무수산이 그래프트된 폴리프로필렌(Maleic anhydride grafted polypropylene, MAPP)
TPPO: 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드(triphenylene phosphine oxide)
aTPPO: 아민화된 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드(aminated triphenylene phosphine oxide)
aTPPO-GO: 아민화된 트라이페닐렌 포스핀 옥사이드로 개질된 그래핀 옥사이드

Claims (20)

  1. 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드 100 중량부, 및
    상용화제 20 내지 1000 중량부를 포함하고,
    상기 난연제는 상기 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기에 결합되어 있고,
    상기 상용화제는 상기 그래핀 옥사이드 또는 상기 난연제에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 상용화제는 반응성 상용화제인 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연제는 아민기를 갖는 인계 난연제인 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연제는, 포스페이트계 난연제, 포스포네이트계 난연제, 포스피네이트계 난연제, 포스파젠계 난연제, 멜라민포스페이트계 난연제, 암모늄 폴리포스페이트계 난연제, 암모늄 포스피네이트계 난연제, 포스포페난트렌계 난연제, 포스핀 옥사이드계 난연제 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드는,
    그래핀 옥사이드 35 내지 65 중량%, 및
    난연제 35 내지 65 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제.
  6. (A) 방향족 난연제에 아민기(-NH2)를 형성하는 단계;
    (B) 그래핀 옥사이드를 용매 상에 분산시키고, 초음파 처리를 하는 단계;
    (C) 상기 그래핀 옥사이드 용액에 상기 아민기가 형성된 난연제를 첨가하여 그래핀 옥사이드를 난연제로 개질시키는 단계; 및
    (D) 상기 난연제로 개질된 그래핀 옥사이드를 상용화제와 혼합하여 그래핀 옥사이드에 상기 상용화제를 도입시키는 단계;를 포함하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 A는,
    (a) 방향족 난연제에 니트로기(-NO2)를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 니트로기가 형성된 방향족 난연제를 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 a는 반응온도를 18 내지 40 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 a는 반응시간이 2 내지 7 시간인 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 b는,
    상기 니트로기가 형성된 난연제 100 중량부, 및
    SnCl2(Tin(II)chloride) 200 내지 1000 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 단계 b는,
    염산 100 중량부, 및
    에탄올 100 내지 400 중량부를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 b는,
    반응온도를 18 내지 40 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 b는, 반응시간이 2 내지 8 시간인 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 C는 반응온도를 40 내지 100 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  15. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 C는 반응시간이 3 내지 10 시간인 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  16. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 D는, 반응온도를 100 내지 300 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  17. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 D는, 반응시간이 2 내지 16 분인 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  18. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 D는 혼합기를 사용하고, 상기 혼합기의 회전속도가 30 내지 120 rpm인 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  19. 폴리프로필렌 76 내지 98 중량%, 및
    청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 청구항의 그래핀 옥사이드 충전제 2 내지 24 중량%를 포함하는, 난연성 폴리프로필렌 조성물.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 난연성 폴리프로필렌 조성물은, 상기 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 청구항의 그래핀 옥사이드 충전제 및 폴리프로필렌을 용융 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는, 난연성 폴리프로필렌 조성물.
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