CN103588992B - 原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵及其制备方法和用途。本发明解决的技术问题是提供一种原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵及其制备方法和用途。本发明原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，按以下步骤制备而成：先采用三聚氰胺与甲醛制成预聚体，再将其包覆在聚磷酸铵上形成三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵，然后再加入丙烯酸、丙烯酸酯类和W5的混合物与三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵反应形成双层包覆的改性聚磷酸铵；所述的W5为醋酸乙烯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种。本发明对聚磷酸铵进行原位聚合双层包覆，改善了聚磷酸铵的阻燃性能并且提供了抗水性以及聚磷酸铵在聚合物中的分散性，提高了阻燃剂与聚合物的相容性。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵及其制备方法和用途。
背景技术
聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，1965年美国孟山都公司首先开发成功。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂，结晶态聚磷酸铵有五种变形体：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ型，Ⅰ型为等分子一铵和尿素混合物于一个氨压280℃下加热16小时制得的产品，与由聚磷酸氨化所得的产品相同，Ⅰ型在不同温度下加热可得到其他几种变形体。
随着聚合物的广泛使用，阻燃剂作为最为有效的阻燃添加剂，已经发展成为了种类繁多的体系。阻燃剂根据使用方式的不同，可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两类，添加型阻燃剂是通过物理方法引入阻燃剂到聚合物中，但是相容性差，阻燃效果不能持久；反应型阻燃剂是将含磷阻燃单体与高聚物单体进行共聚，将阻燃基团引入高分子链或侧链，以共价键结合起来的本体阻燃聚合物，得到的树脂可有持久的阻燃效果，又能保持树脂原有的热学性质和力学性能。聚磷酸铵作为典型的无机磷系阻燃剂，因其高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，广泛用于阻燃领域。结晶态聚磷酸铵有五种变形体：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ型，Ⅰ型为等分子一铵和尿素混合物于一个氨压280℃下加热16小时制得的产品，与由聚磷酸氨化所得的产品相同，Ⅰ型在不同温度下加热可得到其他几种变形体。
加入聚磷酸铵的聚合物燃烧时会在聚合物表面形成一层均匀的泡沫炭层，减少聚合物表面热量，抑制聚合热分解，起到隔热、隔氧、防止熔滴产生的作用，降低了聚合物火灾的危险性。但是由于自身化学结构的特点，聚磷酸铵作为阻燃添加剂也存在很多的缺陷。例如：吸湿性强，各成分之间易发生醇解，导致聚合物抗水性下降；相对分子量较低，聚合物的热稳定性差，抗迁移性差，阻燃剂的物理机械性能降低；与聚合物的相容性差，使聚合物的力学性能、电性能和绝缘性能下降，这些因素影响了阻燃剂的阻燃性能，因此需要对聚磷酸铵进行改性处理。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵及其制备方法和用途。
本发明原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，按以下步骤制备而成：
a、取三聚氰胺、甲醛溶液、水混合形成混合液，控制pH为7～9，反应温度为30～120℃，反应20～120min，生成预聚体，其中，混合液中三聚氰胺的浓度为18～35wt%，甲醛的浓度为10～30wt%；
b、取聚磷酸铵、水，混匀，控制pH为5～6，温度为30～100℃，向其中加入步骤a制得的预聚体，反应2～5h，烘干，粉碎得到三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1；其中，按重量比聚磷酸铵：水=40～90：100；按重量比预聚体：聚磷酸铵=1:1～5；
c、取步骤b得到的三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1、有机溶剂W2、引发剂W3，混匀后，在40～80min内向其中加入W4，控制温度为50～100℃，反应4～5h，烘干，粉碎得到原位聚合改性聚磷酸铵粉末；
其中，所述的W3为有机过氧化物、过硫酸盐中至少一种；所述的W4为丙烯酸、丙烯酸酯类和W5的混合物，W5为醋酸乙烯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种；按重量比W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：=100:100～400:10～150:0.03～0.4:0.5～1；按重量比丙烯酸酯类：W5=1：0.1～1。
步骤a中当加入低浓度的甲醛溶液时可以不加水，只要满足混合液中三聚氰胺的浓度为18～35wt%，甲醛的浓度为10～30wt%即可。
步骤b中加入预聚体的方式优选快速加入。
步骤c中加入W4的方式优选滴加。
进一步地，为了能够得到预聚体，优选步骤a或b中控制pH的方式为加入可溶性碳酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中至少一种。
进一步地，优选步骤a或b中控制pH的方式为加入可溶性碳酸盐。
进一步地，从成本、来源考虑，优选所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，优选可溶性碳酸盐为碳酸氢钠与碳酸氢钾中至少一种；最优选可溶性碳酸盐为碳酸氢钠。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的甲醛溶液的浓度为30～45wt%，更优选甲醛溶液的浓度为37wt%。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的pH为8。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的温度为70～90℃；更优选温度为80℃。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的反应时间为50～70min；更优选反应时间为60min。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中混合液中三聚氰胺的浓度为18～25wt%，更优选步骤a中混合液中三聚氰胺的浓度为23wt%。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中混合液中甲醛的浓度为10～15wt%，更优选步骤a中混合液中甲醛的浓度为12wt%。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中所述的pH为6。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中所述的温度为80～90℃；更优选温度为85℃。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中所述的反应时间为2～3h；优选反应时间为2h。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中按重量比所述的预聚体：聚磷酸铵=1:1～3；更优选按重量比所述的预聚体：聚磷酸铵=1:2。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选按重量比聚磷酸铵：水=50～70:100，更优选按重量比聚磷酸铵：水=60:100。
进一步地，为了充分干燥预聚体，又不能因温度过高破坏预聚体，所以优选步骤b中所述的干燥为于50～120℃下干燥至恒重即可，更优选于105℃下干燥至恒重。所述的干燥也可以是50～120℃干燥1～2h，优选于105℃下干燥1h。上述均可达到本发明干燥的效果。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的引发剂为二碳酸酯过氧化物、酰类过氧化物、酯类过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、酮类过氧化物和酯类过氧化物中的任意一种；更优选引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵钾或过硫酸铵；最优选引发剂为过氧化苯甲酰。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯中的至少一种；更优选有机溶剂为乙醇、丁醇、丙酮；最优选有机溶剂为乙醇。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的丙烯酸酯类为CH2＝CR1COOR2、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；其中，R1为H或CH3，R2为CKH2K+1，K为1～20的整数；更优选丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中至少一种；最优选丙烯酸酯类为丙烯酸乙酯。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的W5为苯乙烯。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中加入W4的时间在混匀后50～70min；更优选加入W4的时间在混匀后60min。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的温度为80～90℃，更优选温度为85℃。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的反应时间为4～4.5h；更优选反应时间为4h。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中按重量比W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：=100：300～400：10～30：0.03～0.1：0.5～0.7，更优选按重量比W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：=100：400：25：0.06：0.6。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中按重量比所述的丙烯酸酯类：W5=1：0.5～1，优选按重量比丙烯酸酯类：W5=1：1。
进一步地，为了充分干燥原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，又不能因温度过高破坏原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，所以优选步骤c中所述的干燥为于50～120℃下干燥至恒重；更优选于85℃下干燥至恒重。所述的干燥也可以在50～120℃干燥1～2h，优选于85℃下干燥1h。上述均可达到本发明干燥的效果。
进一步地，优选上述所述的水为蒸馏水。
本发明原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，按照上述方法制备而成。
本发明原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵作为阻燃剂的用途。
本发明原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵作为阻燃剂，阻燃效果突出。
本发明具有的有益效果：本发明利用微胶囊技术，通过对聚磷酸铵进行原位聚合双层包覆，在其表面形成一层由丙烯酸、丙烯酸酯类和W5组成的包覆膜，其中W5为乙烯、苯乙烯、丙烯腈中的至少一种；一层由三聚氰胺甲醛树脂组成的包覆膜，此方法进一步改善了聚磷酸铵作为阻燃剂的的阻燃性能并提高了其抗水性以及在聚合物中的分散性，提高了聚磷酸铵作为阻燃剂与聚合物的相容性。包覆后的聚磷酸铵在聚合物中流动性好，保持了树脂原有的热学性质和力学性能。该本发明阻燃剂的生产工艺简单、操作方便、成本较低，有利于工业化生产。
具体实施方式
本发明解决的技术问题是提供一种原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵及其制备方法和用途。
本发明原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，按以下步骤制备而成：
a、取三聚氰胺、甲醛溶液、水混合形成混合液，控制pH为7～9，反应温度为30～120℃，反应20～120min，生成预聚体，其中，混合液中三聚氰胺的浓度为18～35wt%，甲醛的浓度为10～30wt%；
b、取聚磷酸铵、水，混匀，控制pH为5～6，温度为30～100℃，向其中加入步骤a制得的预聚体，反应2～5h，烘干，粉碎得到三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1；其中，按重量比聚磷酸铵：水=40～90：100；按重量比预聚体：聚磷酸铵=1:1～5；
c、取步骤b得到的三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1、有机溶剂W2、引发剂W3，混匀后，在40～80min内向其中加入W4，控制温度为50～100℃，反应4～5h，烘干，粉碎得到原位聚合改性聚磷酸铵粉末；
其中，所述的W3为有机过氧化物、过硫酸盐中至少一种；所述的W4为丙烯酸、丙烯酸酯类和W5的混合物，W5为醋酸乙烯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种；按重量比W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：=100:100～400:10～150:0.03～0.4:0.5～1；按重量比丙烯酸酯类：W5=1：0.1～1。
步骤a中当加入低浓度的甲醛溶液时可以不加水，只要满足混合液中三聚氰胺的浓度为18～35wt%，甲醛的浓度为10～30wt%即可。
步骤b中加入预聚体的方式优选快速加入。
步骤c中加入W4的方式优选滴加。
进一步地，为了能够得到预聚体，优选步骤a或b中控制pH的方式为加入可溶性碳酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中至少一种。
进一步地，优选步骤a或b中控制pH的方式为加入可溶性碳酸盐。
进一步地，从成本、来源考虑，优选所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，优选可溶性碳酸盐为碳酸氢钠与碳酸氢钾中至少一种；最优选可溶性碳酸盐为碳酸氢钠。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的甲醛溶液的浓度为30～45wt%，更优选甲醛溶液的浓度为37wt%。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的pH为8。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的温度为70～90℃；更优选温度为80℃。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的反应时间为50～70min；更优选反应时间为60min。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中混合液中三聚氰胺的浓度为18～25wt%，更优选步骤a中混合液中三聚氰胺的浓度为23wt%。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中混合液中甲醛的浓度为10～15wt%，更优选步骤a中混合液中甲醛的浓度为12wt%。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中所述的pH为6。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中所述的温度为80～90℃；更优选温度为85℃。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中所述的反应时间为2～3h；优选反应时间为2h。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中按重量比所述的预聚体：聚磷酸铵=1:1～3；更优选按重量比所述的预聚体：聚磷酸铵=1:2。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选按重量比聚磷酸铵：水=50～70:100，更优选按重量比聚磷酸铵：水=60:100。
进一步地，为了充分干燥预聚体，又不能因温度过高破坏预聚体，所以优选步骤b中所述的干燥为于50～120℃下干燥至恒重即可，更优选于105℃下干燥至恒重。所述的干燥也可以是50～120℃干燥1～2h，优选于105℃下干燥1h。上述均可达到本发明干燥的效果。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的引发剂为二碳酸酯过氧化物、酰类过氧化物、酯类过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、酮类过氧化物和酯类过氧化物中的任意一种；更优选引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵钾或过硫酸铵；最优选引发剂为过氧化苯甲酰。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯中的至少一种；更优选有机溶剂为乙醇、丁醇、丙酮；最优选有机溶剂为乙醇。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的丙烯酸酯类为CH2＝CR1COOR2、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；其中，R1为H或CH3，R2为CKH2K+1，K为1～20的整数；更优选丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中至少一种；最优选丙烯酸酯类为丙烯酸乙酯。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的W5为苯乙烯。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中加入W4的时间在混匀后50～70min；更优选加入W4的时间在混匀后60min。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的温度为80～90℃，更优选温度为85℃。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的反应时间为4～4.5h；更优选反应时间为4h。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中按重量比W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：=100：300～400：10～30：0.03～0.1：0.5～0.7，更优选按重量比W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：=100：400：25：0.06：0.6。
进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中按重量比所述的丙烯酸酯类：W5=1：0.5～1，优选按重量比丙烯酸酯类：W5=1：1。
进一步地，为了充分干燥原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，又不能因温度过高破坏原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，所以优选步骤c中所述的干燥为于50～120℃下干燥至恒重；更优选于85℃下干燥至恒重。所述的干燥也可以在50～120℃干燥1～2h，优选于85℃下干燥1h。上述均可达到本发明干燥的效果。
进一步地，优选上述所述的水为蒸馏水。
本发明原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，按照上述方法制备而成。
本发明原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵作为阻燃剂的用途。
本发明原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵作为阻燃剂，阻燃效果突出。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备
a、取三聚氰胺25.2g、37wt%的甲醛溶液35.9g溶于50g水中，加碳酸钠控制PH为7～9，温度为30℃，反应40min，生成预聚体MF；
b、取I型聚磷酸铵43g均匀分散在100g水中，加碳酸钠控制PH为5～6，温度为50℃，向其中快速加入步骤a制得的预聚体MF43g，反应2h，在80℃下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛树脂-聚磷酸铵（MFAPP）；
c、取步骤b制得的MFAPP72g、过氧化二碳酸二异丙酯0.4g与105g乙醇均匀搅拌，在40min内向其中滴加丙烯酸0.02g、丙烯酸乙酯4g与醋酸乙烯4g的混合物，控制温度为60℃，反应4h，在80℃下烘干，粉碎后得到通过原位聚合改性的聚磷酸铵粉末。
实施例2原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备
a、取三聚氰胺25.2g、37wt%的甲醛溶液35.9g溶于50g水，加碳酸钾控制PH为7～9，温度为70℃，反应60min，生成预聚体MF；
b、取II型聚磷酸铵64.6g均匀分散在100g水中，加碳酸钾控制PH为5～6，温度为80℃，向其中快速加入步骤a制得的预聚体MF43g，反应2.5h，在100℃下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛树脂-聚磷酸铵（MFAPP）；
c、取步骤b制得的MFAPP64g、过氧化甲乙酮0.4g与105g甲醇均匀搅拌，在45min内向其中滴加丙烯酸0.04g、甲基丙烯酸乙酯12g和苯乙烯4g的混合物，控制温度为80℃，反应4h，在90℃下烘干，粉碎后得到通过原位聚合改性的聚磷酸铵粉末。
实施例3原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备
a、取三聚氰胺25.2g、37wt%的甲醛溶液35.9g溶于50g水中，加碳酸氢钠控制PH为7～9，温度为90℃，反应80min，生成预聚体MF；
b、将I型与II型聚磷酸铵按2:1的重量比均匀分散在100g水中，其中，II型聚磷酸铵28.6g，加碳酸氢钠控制PH为5～6，温度为85℃，向其中快速加入步骤a制得的预聚体MF43g，反应3h，在105℃下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛树脂-聚磷酸铵（MFAPP）；
c、取步骤b制得的MFAPP56g、过氧化苯甲酸叔丁酯0.4g与105g丙酮均匀搅拌，在60min内向其中滴加丙烯酸0.05g、丙烯酸羟乙酯12g和丙烯腈12g的混合物，控制温度为90℃，反应4h，在85℃下烘干，粉碎后得到通过原位聚合改性的聚磷酸铵粉末。
实施例4原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备
a、将三聚氰胺35g、28.5wt%的甲醛溶液35g溶于30g水中，加碳酸氢钾控制PH为7～9，温度为95℃，反应100min，生成预聚体MF；
b、将III型聚磷酸铵43g均匀分散在100g水中，加碳酸氢钾控制PH为5～6，温度为95℃，向其中快速加入步骤a制得的预聚体MF43g，反应4h，在105℃下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛树脂-聚磷酸铵（MFAPP）；
c、将步骤b制得的MFAPP48g与过硫酸铵0.4g加入中105g丁酮中，搅拌均匀，在70min内向其中滴加丙烯酸0.07g、丙烯酸缩水甘油酯24g和8g丙烯腈混合物，控制温度为80℃，反应4h，在100℃下烘干，粉碎后得到通过原位聚合改性的聚磷酸铵粉末。
实施例5原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备
a、取三聚氰胺25.2g、40wt%的甲醛溶液35.9g溶于50g水中，加碳酸氢钠控制PH为7～9，温度为120℃，反应120min，生成预聚体MF；
b、将Ⅳ型聚磷酸铵64.6g均匀分散在100g水中，加碳酸氢钠控制PH为5～6，温度为100℃，向其中快速加入步骤a制得的预聚体MF43g，反应4h，在120℃下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛树脂-聚磷酸铵（MFAPP）；
c、将步骤b制得的MFAPP40g与过硫酸钾0.4g加入105g苯中，搅拌均匀，在80min内向其中滴加丙烯酸0.09g、丙烯酸二甲氨基乙酯32g和8g醋酸乙烯的混合物，控制温度为100℃，反应5h，在120℃下烘干，粉碎后得到通过原位聚合改性的聚磷酸铵粉末。
实施例6原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备
a、取三聚氰胺35g、50wt%的甲醛溶液25g溶于50g水中，加碳酸钾控制PH为7～9，温度为110℃，反应100min，生成预聚体MF；
b、将I、II、III型聚磷酸铵按1:1:1的重量比均匀分散在100g水中，其中，I型聚磷酸铵28.7g，加碳酸钾控制PH为5～6，温度为120℃，向其中快速加入步骤a制得的预聚体MF18g，反应4h，在115℃下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛树脂-聚磷酸铵（MFAPP）；
c、取步骤b制得的MFAPP32g与过氧化苯甲酰0.32g加入128g甲苯中，搅拌均匀，在80min内向其中滴加丙烯酸0.11g、甲基丙烯酸羟乙酯40g和8g苯乙烯的混合物，控制温度为90℃，反应5h，在100℃下烘干，粉碎后得到通过原位聚合改性的聚磷酸铵粉末。
实施例7原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备
a、取三聚氰胺18g、50wt%的甲醛溶液30g溶于52g水中，加碳酸钾控制PH为7～9，温度为90℃，反应50min，生成预聚体MF；
b、将I、II、III型聚磷酸铵按1:1:1的重量比均匀分散在100g水中，其中，I型聚磷酸铵23.4g，加碳酸钾控制PH为5～6，温度为80℃，向其中快速加入步骤a制得的预聚体MF70g，反应24h，在105℃下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛树脂-聚磷酸铵（MFAPP）；
c、取步骤b制得的MFAPP44g与过氧化苯甲酰0.22g加入132g甲苯中，搅拌均匀，在50min内向其中滴加丙烯酸0.013g、甲基丙烯酸羟乙酯4.4g和4.4g苯乙烯的混合物，控制温度为90℃，反应4h，在85℃下烘干干燥1h，粉碎后得到通过原位聚合改性的聚磷酸铵粉末。
实施例8原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备
a、取三聚氰胺25g、50wt%的甲醛溶液20g溶于55g水中，加碳酸钾控制PH为7～9，温度为70℃，反应70min，生成预聚体MF；
b、将I、II、III型聚磷酸铵按1:1:1的重量比均匀分散在100g水中，其中，I型聚磷酸铵16.5g，加碳酸钾控制PH为5～6，温度为120℃，向其中快速加入步骤a制得的预聚体MF16.5g，反应3h，在105℃下烘干干燥1h，粉碎后得到三聚氰胺甲醛树脂-聚磷酸铵（MFAPP）；
c、取步骤b制得的MFAPP32g与过氧化苯甲酰0.224g加入128g甲苯中，搅拌均匀，在70min内向其中滴加丙烯酸0.0.032g、甲基丙烯酸羟乙酯9.6g和0.96g苯乙烯的混合物，控制温度为80℃，反应4.5h，在85℃下烘干干燥1h，粉碎后得到通过原位聚合改性的聚磷酸铵粉末。
实施例9原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备
a、取三聚氰胺23g、50wt%的甲醛溶液24g溶于53g水中，加碳酸氢钠控制PH为7～9，温度为80℃，反应60min，生成预聚体MF；
b、将I、II、III型聚磷酸铵按1:1:1的重量比均匀分散在100g水中，其中，I型聚磷酸铵20g，加碳酸氢钠控制PH为5～6，温度为85℃，向其中快速加入步骤a制得的预聚体MF30g，反应2h，在105℃下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛树脂-聚磷酸铵（MFAPP）；
c、取步骤b制得的MFAPP32g与过氧化苯甲酰0.192g加入128g甲苯中，搅拌均匀，在70min内向其中滴加丙烯酸0.0192g、甲基丙烯酸羟乙酯8g和8g苯乙烯的混合物，控制温度为80℃，反应4h，在85℃下烘干干燥1h，粉碎后得到通过原位聚合改性的聚磷酸铵粉末。
实施例1～9制得的改性聚磷酸铵的性能参数见表1：
表1材料组成及性能测试
表2为对比试验—聚磷酸铵的性能参数
表2聚磷酸铵的性能参数
极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。是表征材料燃烧行为的指数。氧指数<22属于易燃材料，氧指数在22～27之间属可燃材料，氧指数>27属难燃材料；极限氧指数的测定方法按照GB/T2406-93测定。
UL94垂直燃烧测试是用于设备和电器的塑料零件的可燃性试验，UL94V-0评定方法：从点燃后把火焰移开后样品能快速自熄到在一定时间间隙内无燃烧的熔体滴落。UL94V-1评定方法与V-0类似，只不过它要求的自熄时间要长些。这种测试允许熔体滴落在棉花垫上，但不能点燃棉花。UL94V-2和V-1相同，只是它允许燃烧着的熔滴将一英尺下面的棉花点燃。UL945V是最严格的检测方法，它涉及到塑料制品实际在火焰里的寿命。实验要求火焰长度为5in，对测试样品施加五次燃烧，其间不允许有熔滴滴落，不允许测试样品有明显的扭曲，也不能产生任何被烧出来的洞。
同时，经实验验证本发明制得的改性聚磷酸铵的抗水性以及在聚合物中的分散性较聚磷酸铵均得到了提高，同时提高了聚磷酸铵与聚合物的相容性，保持了树脂原有的热学性质和力学性能。
Claims (26)
1.原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：按以下步骤制备而成：
a、取三聚氰胺、甲醛溶液、水混合形成混合液，控制pH为7～9，反应温度为30～120℃，反应20～120min，生成预聚体，其中，混合液中三聚氰胺的浓度为18～35wt％，甲醛的浓度为10～30wt％；
b、取聚磷酸铵、水，混匀，控制pH为5～6，温度为30～100℃，向其中加入步骤a制得的预聚体，反应2～5h，烘干，粉碎得到三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1；其中，按重量比聚磷酸铵：水＝40～90：100；按重量比预聚体：聚磷酸铵＝1:1～5；
c、取步骤b得到的三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1、有机溶剂W2、引发剂W3，混匀后，在40～80min内向其中加入W4，控制温度为50～100℃，反应4～5h，烘干，粉碎得到原位聚合改性聚磷酸铵粉末；
其中，所述的W3为有机过氧化物、过硫酸盐中至少一种；所述的W4为丙烯酸、丙烯酸酯类和W5的混合物；W5为醋酸乙烯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种；按重量比W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：＝100:100～400:10～150:0.03～0.4:0.5～1；按重量比丙烯酸酯类：W5＝1：0.1～1。
2.根据权利要求1所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的pH为8；所述的反应温度为70～90℃；所述的反应时间为50～70min；所述的混合液中三聚氰胺的浓度为18～25wt％，；所述的混合液中甲醛的浓度为10～15wt％。
3.根据权利要求2所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤a中所述反应温度80℃；所述的反应时间为60min；所述的混合液中三聚氰胺的浓度为23wt％；所述的混合液中甲醛的浓度为12wt％。
4.根据权利要求1或2所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的pH为6；所述的温度为80～90℃；所述的反应时间为2～3h；按重量比聚磷酸铵：水＝50～70：100；按重量比所述的预聚体：聚磷酸铵＝1:1～3；所述的干燥为于50～120℃下干燥至恒重。
5.根据权利要求4所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的温度为85℃；所述的反应时间为2h；按重量比聚磷酸铵：水＝60：100；按重量比所述的预聚体：聚磷酸铵＝1:2；所述的干燥为于105℃下干燥至恒重。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤a或b中控制pH的方式为加入可溶性碳酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中至少一种。
7.根据权利要求6所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤a或b中控制pH的方式为加入可溶性碳酸盐；所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：可溶性碳酸盐为碳酸氢钠与碳酸氢钾中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：可溶性碳酸盐为碳酸氢钠。
10.根据权利要求1～3任意一项所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、苯和甲苯中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、苯和甲苯中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丁醇和丙酮中至少一种。
13.根据权利要求1～3任意一项所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的引发剂为二碳酸酯过氧化物、酰类过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、酮类过氧化物、酯类过氧化物和过硫酸盐中的任意一种。
14.根据权利要求4所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的引发剂为二碳酸酯过氧化物、酰类过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、酮类过氧化物、酯类过氧化物和过硫酸盐中的任意一种。
15.根据权利要求13所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵钾或过硫酸铵。
16.根据权利要求14所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵钾或过硫酸铵。
17.根据权利要求1～3任意一项所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的丙烯酸酯类为CH2＝CR1COOR2、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；其中，R1为H或CH3，R2为CKH2K+1，K为1～20的整数；步骤c中所述的W5为苯乙烯。
18.根据权利要求4所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的丙烯酸酯类为CH2＝CR1COOR2、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；其中，R1为H或CH3，R2为CKH2K+1，K为1～20的整数；步骤c中所述的W5为苯乙烯。
19.根据权利要求17所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
20.根据权利要求18所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
21.根据权利要求1～3任意一项所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中加W4的时间在混匀后50～70min；所述的温度为80～90℃；所述的反应时间为4.5～5h；按重量比所述的W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：＝100:300～400:10～30:0.03～0.1:0.5～0.7；按重量比所述的丙烯酸酯类：W5＝1：0.5～1；所述的干燥为于50～120℃下干燥至恒温。
22.根据权利要求4所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中加W4的时间在混匀后50～70min；所述的温度为80～90℃；所述的反应时间为4.5～5h；按重量比所述的W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：＝100:300～400:10～30:0.03～0.1:0.5～0.7；按重量比所述的丙烯酸酯类：W5＝1：0.5～1；所述的干燥为于50～120℃下干燥至恒温。
23.根据权利要求17所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中加W4的时间在混匀后50～70min；所述的温度为80～90℃；所述的反应时间为4.5～5h；按重量比所述的W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：＝100:300～400:10～30:0.03～0.1:0.5～0.7；按重量比所述的丙烯酸酯类：W5＝1：0.5～1；所述的干燥为于50～120℃下干燥至恒温。
24.根据权利要求1～3任意一项所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤c中加W4的时间在混匀后60min；所述的温度为85℃；所述的反应时间为4h；按重量比所述的W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：＝100:400:25:0.06:0.6；按重量比所述的丙烯酸酯类：W5＝1：1；所述的干燥为于85℃下干燥至恒温。
25.原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，其特征在于：按照权利要求1～24任意一项所述的方法制备而成。
26.权利要求25所述的改性聚磷酸铵作为阻燃剂的用途。
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