CN104087105A - 一种阻燃性水性涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃性水性涂料的制备方法，加入水、乳化剂、甲基丙烯酸，升温至45℃，搅拌35min，加入A单体，乳化35~45min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃反应2h，滴加引发剂，滴加时间2~4h，反应2~5h，再加入含铝化合物和乙二胺四乙酸，70℃搅拌反应1~4h，得核层乳液，向所得核层乳液中同时滴加B单体和引发剂，滴加时间2~3h，65~85℃搅拌反应2h，再加入交联剂，75~85℃反应时间1~2h，降温到40℃，加入O,O-二丁基二硫代磷酸锌和乳化剂，反应时间40min，加入协效剂,75~85℃搅拌反应1~3h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料，该制备方法既可大幅度提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性能，又可改善传统丙烯酸酯类树脂膜黄变的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料的制备方法，特别涉及一种阻燃性水性涂料的制备方法。
背景技术
与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸酯类树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。
丙烯酸酯类树脂涂料最大的市场为轿车漆，此外在轻工、家用电器、金属家庭用具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、修建、纺织品、份子化合物塑料制品、木制品、造纸等工业均有广泛应用。丙烯酸酯类树脂涂料向水性化、多功能化和高机能的方向发展。
但丙烯酸酯类树脂易燃且抗磨耗性能差，因此需要对其进行改性，保护生命财产的安全。
卤系阻燃剂具有优异的阻燃性能，且在某些领域无法被其他有机阻燃剂代替，但它受热分解会释放有毒气体，对环境危害较大，故应用受到严格限制，而无机阻燃剂稳定性好，低毒或无毒，价格低廉，对环境友好，次磷酸铝是性能优异且对环境友 好 的 一 种 无 卤 无 毒 阻 燃 剂，它 磷 含 量 高，热稳定性和水解稳定性好，加工时不引起聚合物的分解可以代替卤系阻燃剂对丙烯酸酯类树脂材料进行阻燃改性，也可以与其他阻燃剂协同使用，优势互补，有效提高材料的阻燃性能，亦是一种高效的协效阻燃剂。
发明内容
本发明旨在提供一种阻燃性涂料的制备方法，通过用乙硼烯与丙烯酸酯类单体进行自由基聚合使主链上有阻燃元素，同时含铝化合物和乙二胺四乙酸作用下使所得丙烯酸酯类树脂燃烧时会产生致密的炭层，达到释放的烟雾的最佳效果,并用协效剂对残余的引发剂进行改性,改善传统过硫酸盐作引发剂所得材料容易黄变的缺点。
本发明采用以下技术方案：
一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于：
（1）向反应容器中加入以下重量配比的原料：水30~75份、乳化剂0.7~1.8份、甲基丙烯酸0.4~3.2份，升温至45℃，搅拌35min，加入A单体，乳化35~45min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃反应2h，滴加引发剂0.3~0.7重量份，滴加时间2~4h，滴加完后反应2~5h，再加入含铝化合物1~4重量份和乙二胺四乙酸0.5~2.2重量份，70℃搅拌反应1~4h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯3~7重量份、甲基丙烯酸甲酯2~6重量份、丙烯酸乙酯2.0~3.5重量份、乙硼烯2~7重量份混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和0.3~0.9重量份的引发剂，滴加时间2~3h，滴加完65~85℃搅拌反应2h，再加入交联剂0.4~2.0重量份，75~85℃反应时间1~2h，降温到40℃，加入O,O-二丁基二硫代磷酸锌1~3重量份和乳化剂0.5重量份，反应时间40min，加入协效剂0.4~0.6重量份, 75~85℃搅拌反应1~3h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯3~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.5~5.5重量份、丙烯酸乙酯3.5~6.5重量份、苯乙烯0~1.5重量份、乙硼炔2~4重量份混合组成。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与盐酸纳洛酮按重量比2:1混合的混合物；引发剂为过一硫酸氢钾复合盐、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种；含铝化合物为次磷酸铝、二苯基次膦酸铝、二丙基次磷酸铝和二乙基次磷酸铝中的任意一种；
交联剂为盐酸异丙肾上腺素、去甲肾上腺素、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺、3-甲氧基-4-羟基扁桃酸、金霉素、吡哆醇盐酸盐中的任意一种；协效剂为氟哌啶醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二氨基甲酸酯、麦角固醇、双嘧达莫中的任意一种。
本发明的有益效果在于：
（1）所制备的阻燃性水性涂料，可明显改善传统丙烯酸酯类树脂用过硫酸盐所得膜容易黄变的缺点；
（2）选择O,O-二丁基二硫代磷酸锌提高丙烯酸酯类树脂膜的抗磨耗性；
（3）选择在核层乙硼烯和含铝化合物和壳层乙硼炔共同作用下提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实例1
（1）向250ml的三口烧瓶中加入水30g、十二烷基苯磺酸钠0.47g、盐酸纳洛酮0.23g、甲基丙烯酸0.4g，升温至45℃，搅拌35min，加入A单体，乳化35min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃反应2h，滴加用7g水溶解的过一硫酸氢钾复合盐溶液7.3g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入次磷酸铝1g和乙二胺四乙酸0.5g，70℃搅拌反应1h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸乙酯2.0g、乙硼烯2g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用7g水溶解的过一硫酸氢钾复合盐溶液7.3g，滴加时间2h，滴加完65℃搅拌反应2h，再加入盐酸异丙肾上腺素0.4g，75℃反应时间1h，降温到40℃，加入O,O-二丁基二硫代磷酸锌1g、十二烷基苯磺酸钠0.33、盐酸纳洛酮0.17g，反应时间40min，加入氟哌啶醇0.4g, 75℃搅拌反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯3.5g、丙烯酸乙酯3.5g、、乙硼炔2g混合组成。
实例2
（1）向250ml的三口烧瓶中加入水75g、十二烷基苯磺酸钠1.2g、盐酸纳洛酮0.6g、甲基丙烯酸3.2g，升温至45℃，搅拌35min，加入A单体，乳化45min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃反应2h，滴加用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.7g，滴加时间4h，反应5h，再加入二苯基次膦酸铝4g和乙二胺四乙酸2.2g，70℃搅拌反应4h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸乙酯3.5g、乙硼烯7g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.9g，滴加时间3h，85℃搅拌反应2h，再加入去甲肾上腺素2.0g，85℃反应时间2h，降温到40℃，加入O,O-二丁基二硫代磷酸锌3g、十二烷基苯磺酸钠0.34g、盐酸纳洛酮0.17g，反应时间40min，加入2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二氨基甲酸酯0.6g, 85℃搅拌反应3h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯5.5g、丙烯酸乙酯6.5g、苯乙烯1.5g、乙硼炔4g混合组成。
实例3
（1））向250ml的三口烧瓶中加入水53g、十二烷基苯磺酸钠0.87g、盐酸纳洛酮0.43g、甲基丙烯酸1.8g，升温至45℃，搅拌35min，加入A单体，乳化40min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃反应2h，滴加用6g水溶解的过硫酸钠溶液6.5g，滴加时间3h，滴加完反应3.5h，再加入二丙基次磷酸铝2.5g和乙二胺四乙酸1.35g，70℃搅拌反应2.5h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸乙酯2.8g、乙硼烯4.5g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用6g水溶解的过硫酸钠溶液6.6g，滴加时间2.5h，75℃搅拌反应2h，再加入2-(3,4-二羟基苯基)乙胺1.2g，80℃反应时间1.5h，降温到40℃，加入O,O-二丁基二硫代磷酸锌2g、十二烷基苯磺酸钠0.34g、盐酸纳洛酮0.17g，反应时间40min，加入麦角固醇0.5g, 80℃搅拌反应2h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯4.5g、丙烯酸乙酯5g、苯乙烯0.75g、乙硼炔3g混合组成。
实例4
（1）向250ml的三口烧瓶中加入水30g、十二烷基苯磺酸钠0.47g、盐酸纳洛酮0.23g、甲基丙烯酸0.4g，升温至45℃，搅拌35min，加入A单体，乳化35min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃反应2h，滴加用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.3g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入二乙基次磷酸铝1g、乙二胺四乙酸0.5g和反式-1,2-环己二胺四乙酸0.32g，70℃搅拌反应1h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸乙酯2.0g、乙硼烯2g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.3g，滴加时间2h，65℃搅拌反应2h，再加入盐酸异丙肾上腺素0.4g和环丙基溴化镁0.2g，75℃反应时间1h，降温到40℃，加入O,O-二丁基二硫代磷酸锌1g、十二烷基苯磺酸钠0.33与盐酸纳洛酮0.17g，反应时间40min，加入双嘧达莫0.4g和肉桂醇0.2g, 75℃搅拌反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯3.5g、丙烯酸乙酯3.5g、、乙硼炔2g混合组成。
实例5
（1）向250ml的三口烧瓶中加入水75g、十二烷基苯磺酸钠1.2g、盐酸纳洛酮0.6g、甲基丙烯酸3.2g，升温至45℃，搅拌35min，加入A单体，乳化45min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃反应2h，滴加用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.7g，滴加时间4h，反应5h，再加入二苯基次膦酸铝4g、乙二胺四乙酸2.2g和1,2-环己二胺四乙酸0.45g，70℃搅拌反应4h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸乙酯3.5g、乙硼烯7g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.9g，滴加时间3h，滴加完85℃搅拌反应2h，再加入吡哆醇盐酸盐2.0g和[4-(4-吗啉甲基)苯基]溴化镁0.11g，85℃反应时间2h，降温到40℃，加入O,O-二丁基二硫代磷酸锌3g和十二烷基苯磺酸钠0.34g、盐酸纳洛酮0.17g，反应时间40min，加入双嘧达莫0.6g和山梨糖醇0.78g, 85℃搅拌反应3h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯5.5g、丙烯酸乙酯6.5g、苯乙烯1.5g、乙硼炔4g混合组成。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
本发明具体实例1到实例5所制备阻燃性水性涂料所成膜的性能。阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表1 阻燃性水性涂料所成膜阻燃效果指标
| 实验组 | 市场SB301 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 最大烟密度 | 39 | 20 | 27 | 25 | 13 | 12 |
| 达到最大烟密度时间/s | 180 | 190 | 205 | 200 | 205 | 205 |
| 氧指数 | 19 | 24.4 | 24.8 | 25.6 | 26.8 | 26.9 |
| 有焰燃烧时间/s | 37.2 | 28.7 | 15.6 | 27.1 | 11.1 | 11.1 |
| 无焰燃烧时间/s | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表1各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是采用GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表1可知，本发明的阻燃性水性涂料所成膜燃烧的最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表2 阻燃性水性涂料所成膜断裂伸长率和外观
| 实验组 | 市场SB301 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 断裂伸长率/% | 88.07 | 138.77 | 122.5 | 114.69 | 168.38 | 188.25 |
| 膜外观 | 浅黄色 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 |
表2中指标的检测方法参考：蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96。使用了本发明阻燃性涂料膜，断裂伸长率得到明显改善。
表3 阻燃性水性涂料膜的耐磨耗性
| 实验组 | 市场SB301 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 磨耗损失/mg | 32 | 26 | 24 | 22 | 18 | 15 |
注:使用120#沙轮
表3的数据是在GB1768-89 漆膜耐磨耗性测定方法下进行,耐磨最少者为最好,实例的磨耗性都较好。
Claims (6)
1.一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于：
（1）向反应容器中加入以下重量配比的原料：水30~75份、乳化剂0.7~1.8份、甲基丙烯酸0.4~3.2份，升温至45℃，搅拌35min，加入A单体，乳化35~45min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃保温2h，滴加引发剂0.3~0.7重量份，滴加时间2~4h，反应2~5h，再加入含铝化合物1~4重量份和乙二胺四乙酸0.5~2.2重量份，70℃搅拌反应1~4h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯3~7重量份、甲基丙烯酸甲酯2~6重量份、丙烯酸乙酯2.0~3.5重量份、乙硼烯2~7重量份混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和0.3~0.9重量份的引发剂，滴加时间2~3h，滴加完65~85℃搅拌反应2h，再加入交联剂0.4~2.0重量份，75~85℃反应时间1~2h，降温到40℃，加入O,O-二丁基二硫代磷酸锌1~3重量份和乳化剂0.5重量份，反应时间40min，加入协效剂0.4~0.6重量份, 75~85℃搅拌反应1~3h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料的制备方法；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯3~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.5~5.5重量份、丙烯酸乙酯3.5~6.5重量份、苯乙烯0~1.5重量份、乙硼炔2~4重量份混合组成。
2.如权利要求1所述的一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与盐酸纳洛酮按重量比2:1混合的混合物。
3. 如权利要求1所述的一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于，引发剂为过一硫酸氢钾复合盐、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种。
4. 如权利要求1所述的一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于，含铝化合物为次磷酸铝、二苯基次膦酸铝、二丙基次磷酸铝和二乙基次磷酸铝中的任意一种。
5. 如权利要求1所述的一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于，交联剂为盐酸异丙肾上腺素、去甲肾上腺素、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺、3-甲氧基-4-羟基扁桃酸、金霉素、吡哆醇盐酸盐中的任意一种。
6. 如权利要求1所述的一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于，协效剂为氟哌啶醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二氨基甲酸酯、麦角固醇、双嘧达莫中的任意一种。
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