CN112322081B

CN112322081B - 一种水性无机阻燃发光涂料

Info

Publication number: CN112322081B
Application number: CN202011556818.3A
Authority: CN
Inventors: 王育华; 张志豪
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112322081A

Abstract

本发明公开了一种水性无机阻燃发光涂料，包括阻燃涂料和发光涂料；混合水性阻燃粘结剂、无机阻燃剂和无机填料，搅拌，超声，再搅拌混匀，加入无机增稠剂和水，搅拌，得阻燃涂料；将成膜剂与防水剂加入第一溶剂中，滴加氨水，得pH值7～9的第二混合液；搅拌，冷却至室温，蒸发掉剩余的第一溶剂和氨水，将产物完全溶解于第二溶剂中，得第三混合液；加入偶联剂和长余辉粉，搅拌均匀，制得发光涂料。该涂料中的阻燃涂料具有更加优异的阻燃效果，杜绝了有机阻燃剂带来的高污染问题，对环境造成的危害也更小；发光涂料使涂料整体上具有耐水性，同时避免了阻燃涂料对长余辉粉的不利影响，火灾发生时，可以指引逃生方向，降低火灾带来的损失。

Description

一种水性无机阻燃发光涂料

技术领域

本发明属于涂料技术领域，涉及一种阻燃发光涂料，具体涉及一种水性无机同时又具有耐水和超长余辉功能的阻燃发光涂料及其制备方法。

背景技术

近年来，全球范围内严重火灾事故的频繁发生已给人类带来巨大的生命威胁和财产损失。所以，在火灾发生时，如何让人们快速逃生和减少经济损失已经成为了主要的挑战。可以想象，在火灾发生的过程中，电力系统往往会崩溃，想要在黑暗中逃生，就需要能够发光的装饰材料来指引方向，使人们顺利逃生。同时，具有阻燃功能的材料，可以延长逃生时间并降低经济损失。因此，同时具有阻燃和发光功能的涂料可以有效降低火灾带来的灾难。

目前，国内外阻燃涂料的主要成膜物和粘结剂为水性有机树脂（水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性环氧树脂等），再添加大量含卤素、磷、氮、硼的化合物或无机阻燃剂制成，阻燃效率低，燃烧过程中会放出大量烟雾，同时对环境造成巨大危害。相比之下，水性无机阻燃涂料具有环境友好、阻燃效率高等优点。然而，较差的耐水性限制了它的应用。常用的耐水处理方式是在阻燃涂料中添加疏水的聚合物，这种方法通常不利于阻燃性能的提升和多功能化的实现。此外，制备阻燃发光涂料的常用方式是将阻燃剂和长余辉粉混到一起，然而，由于阻燃体系的酸碱度问题，通常会造成长余辉粉失效，使长余辉粉无法发光或者亮度降低。

因此，研制一种高效、耐水、具有超长余辉功能的阻燃发光涂料具有重大的现实意义和应用价值。一种有效的方法是：在耐水性较差的阻燃层上附着一层具有防水功能发光层，这样可以有效地解决无机阻燃层耐水性差的问题，同时也可以避免阻燃剂对余辉强度和余辉时间的不利影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种不含卤素环境友好、阻燃性能优异、具有耐水性能和超长余辉性能的水性无机阻燃发光涂料。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种水性无机阻燃发光涂料，包括阻燃涂料和发光涂料，

所述的阻燃涂料这样制得：按重量份，分别取水性阻燃粘结剂55～85份、无机阻燃剂2～10份、无机填料1～5份、无机增稠剂5～20份和水2～10份；首先将水性阻燃粘结剂、无机阻燃剂和无机填料在容器中混合，以400～1500rpm的转速搅拌0.5～2h，在超声机中超声处理0.5～1.5h后，再以400～1500rpm的转速搅拌1～4h；混合均匀后，在搅拌的同时，缓慢加入无机增稠剂和水，得粘度10～30Pa·s的第一混合液，再以50～400rpm的转速搅拌6～12h，使第一混合液混合均匀并消除气泡，制得白色的阻燃涂料；

水性阻燃粘结剂采用磷酸二氢铝水溶液或磷酸二氢镁水溶液；也可以是磷酸二氢铝水溶液和磷酸二氢镁水溶液混合而成的混合溶液。

无机阻燃剂采用层状双金属氢氧化物(MgAl-LDH、FeAl-LDH、MnAl-LDH、CoFe-LDH、NiFe-LDH、CoFe-LDH、CaFe-LDH或MnFe-LDH）、磷酸锆(α-Zr(HPO₄)₂·H₂O)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)、多聚磷酸钠(NaPO₃)n、磷酸二氢钙(Ca(H₂PO₄)₂)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)中的一种或至少两种；

无机填料采用氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钙中的一种或至少两种；

无机增稠剂采用氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式硫酸镁、氢氧化铝、碱式碳酸铝中的一种或至少两种；

发光涂料这样制备：按重量份，分别取成膜剂10～30份、防水剂5～15份、偶联剂1～4份、长余辉粉20～50份、第一溶剂60～120份和第二溶剂60～120份；将成膜剂与防水剂加入第一溶剂中，在80℃的温度下，逐滴滴加氨水，得pH值7～9的第二混合液；然后，以400～1000 rpm的转速搅拌4～8h，冷却至室温，蒸发掉剩余的第一溶剂和剩余的氨水，得产物，将该产物完全溶解于第二溶剂中，得第三混合液；向该第三混合液中加入偶联剂和长余辉粉，搅拌均匀，制得发光涂料。

长余辉粉可以是商用长余辉粉，也可以是自制的长余辉粉。

成膜剂采用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇缩丁醛，或者，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇缩丁醛的混合物；

防水剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷、三甲氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷、三甲氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或至少两种；

偶联剂为乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种；

第一溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种或至少两种；

第二溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种或至少两种。

使用时，将阻燃涂料涂刷在需要涂刷水性无机阻燃发光涂料的物体表面，室温下晾干，形成阻燃层；再在阻燃层上涂刷发光涂料，室温下晾干，形成发光层，发光层包覆阻燃层。

制备发光涂料过程中滴加氨水是为了提供一个碱性环境，促进成膜剂与防水剂接枝反应的发生，使得防水剂嫁接到成膜剂的分子链上，避免简单物理混合而产生易迁移和易流失的问题，达到更好的防水效果。此外，氨水易挥发，后续的蒸发过程也更为方便。在后序的蒸发过程中蒸干掉除成膜剂和防水剂的反应产物外的所有剩余的第一溶剂和剩余的氨水，再将该反应产物完全溶解于第二溶剂中后，形成的溶液已不再显碱性，所以添加长余辉粉时，长余辉粉不会失效。

无机填料作为助剂，会起到连接涂层的作用，增强涂层强度。此外，这些金属氧化物使炭层更加密实，起到很好的隔热作用，因为无机填料可以作为聚合物交联的位点，无论是在制备还是在形成残炭的过程中都能起到弥散强化的作用，所以添加无机填料是提高阻燃涂料性能常用的且重要的措施。

本发明水性无机阻燃发光涂料具有如下优点：

1）粘结剂、阻燃剂、填料和增稠剂都是无机物，并以水作为分散介质，杜绝了有机阻燃剂带来的高污染问题。同时全无机的阻燃涂料具有更加优异的阻燃效果，对环境造成的危害也更小。

2）通过制备防水的发光涂料并将其涂到阻燃涂料的上面，使涂料整体具有耐水性。此外，显酸性的阻燃涂料不会使长余辉粉失效，在黑暗中可以持续发光12h以上。

3）无机填料均为金属氧化物，可以起到连接涂层的作用，增强涂层强度。此外，这些金属氧化物使炭层更加密实，起到很好的隔热效果。

4）全无机的阻燃层具有更优异的阻燃效果，杜绝了有机阻燃剂带来的高污染问题，对环境造成的危害也更小；降低火灾带来灾害的同时，为人们争取更多的逃生时间；防水的发光层使涂料整体上具有耐水性，同时避免了阻燃涂料和余辉粉混合使用时对余辉粉不利影响，在黑暗环境下具有很强的发光亮度，为人们逃生指引方向；

5）白色的阻燃涂料作为底层，能够大大提高发光涂料的显色效果，遮盖底材缺陷，提高整体装饰性。

附图说明

图1是实施例1中制得的阻燃涂料和发光涂料按使用要求涂刷在木片表面，晾干后，放入水中浸泡前后，涂料表面外观对比图。图1中的a图是浸泡前的外观图，图1中的b图浸泡后的外观图。

图2实施例1中制得的阻燃涂料和发光涂料按使用要求涂刷在木片表面，晾干后，胶带拉力实验前后涂料表面的外观对比图。图2中的a图是拉力实验前的外观图，图2中的b图拉力实验后的外观图。

图3是纯木条（a图，从左至右分别是点燃10s、30s和60s的结果图）、用本发明水性无机阻燃发光涂料涂刷后的木条（b图，从左至右分别是点燃10s、30s和60s的结果图）c以及用本发明水性无机阻燃发光涂料涂刷后并在水中浸泡后的木条（c图，从左至右分别是点燃10s、30s和60s的结果图）的垂直燃烧测试结果图。

图4是木板和表面涂刷本发明水性无机阻燃发光涂料后的木板持续暴露在丁烷喷枪火焰前后的测试结果图。其中，a图是木板未暴露在丁烷喷枪火焰中的示意图，b图是木板暴露在丁烷喷枪火焰中1min的结果图，c图是涂刷本发明水性无机阻燃发光涂料后的木板未暴露在丁烷喷枪火焰中的示意图，d图是c图所示木板暴露在丁烷喷枪火焰中1min的结果图，e图是c图所示木板暴露在丁烷喷枪火焰中3min的结果图，f图是c图所示木板暴露在丁烷喷枪火焰中6min的结果图。

图5是表面涂刷有本发明水性无机阻燃发光涂料的木板持续暴露在丁烷喷枪火焰中燃烧3min（a图）和燃烧6min（b图）后的背面图片。

图6本发明水性无机阻燃发光涂料的余辉性能测试结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

称取55g磷酸二氢铝水溶液、2g磷酸锆、2g磷酸二氢铵和1g氧化钛倒入容器中，以600rpm的转速搅拌1h后，在超声机中超声处理0.5h，再以600rpm的转速搅拌3h。混合均匀后，在搅拌的同时，缓慢的加入5g碱式碳酸镁和5g水，得到粘度为15Pa·s的第一混合液。然后以100rpm的转速搅拌6h，使第一混合液混合均匀并消除气泡，制备出阻燃涂料。称取12g聚乙烯醇缩丁醛和5g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷溶解在50g乙醇中，升温至80°C，逐滴滴加氨水，得pH值8的第二混合液，并以500rpm的转速搅拌5h，冷却至室温，蒸发掉剩余的乙醇和氨水，得产物；然后将该产物完全溶解在50g异丙醇中，得第三混合液；向该第三混合液中加入12g商用长余辉粉和0.5g乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，搅拌均匀，制备出发光涂料。将阻燃涂料刷涂到需要涂覆本发明水性无机发光涂料的物体表面，室温下晾干，形成阻燃层，然后，在该阻燃层上涂刷发光涂料，室温下晾干，形成发光层，发光层包覆阻燃层。

实施例2

称取55g磷酸二氢镁液体、3g磷酸锆、2g多聚磷酸钠、1g氧化铝倒入容器中，以700rpm的转速搅拌1.5h后，在超声机中超声处理1h，再以800rpm的转速搅拌2.5h。混合均匀后，再搅拌的同时，缓慢的加入7.5g的碱式碳酸镁和6g的水，得到粘度为15Pa·s的第一混合液。然后以50rpm的转速搅拌6h，使第一混合液混合均匀并消除气泡，制备出阻燃涂料。称取10g聚乙烯醇缩丁醛和4g的三甲氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基硅烷溶解50g乙醇中，并将反应温度升至80°C。然后，向上述溶液混合物中滴加氨水，得pH值9的第二混合液，并以400rpm的转速搅拌6h，冷却至室温并蒸发掉剩余的乙醇和氨水。然后将得到产物溶解在正50g丁醇中，得第三混合液；向该第三混合液中加入15g商用长余辉粉和0.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，制备出发光涂料。将阻燃涂料刷涂到需要涂覆本发明水性无机发光涂料的物体表面，室温下晾干，形成阻燃层，然后，在该阻燃层上涂刷发光涂料，室温下晾干，形成发光层，发光层包覆阻燃层。

实施例3

阻燃涂料的制备，称取30g磷酸二氢铝液体、30g磷酸氢二镁液体、2g磷酸二氢钙、2g磷酸二氢铵、1g磷酸锆、1.5g氧化锌倒入容器中，以800rpm的转速搅拌2h后，在超声机中超声处理0.5h，再以800rpm的转速搅拌4h。混合均匀后，再搅拌的同时，缓慢的加入8.5g的碱式碳酸镁和8g的水，得到粘度为16.5Pa·s的第一混合液。然后以50rpm的转速搅拌6h，使第一混合液混合均匀并消除气泡，制备出阻燃涂料。最后将制备出的阻燃涂料刷涂到木片上，在室温下晾干即可。称取15g聚乙烯吡咯烷酮和7g的三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷溶解在55g乙醇中，并将反应温度升至80°C。然后，向上述溶液混合物中滴加氨水，得到pH值7的第二混合液，并以600rpm的转速搅拌6h，冷却至室温并蒸发掉剩余的乙醇和氨水。然后将得到产物溶解在55g正丁醇中，得第三混合液；向该第三混合液中加入10g商用长余辉粉和0.5g异氰酸丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，制备出发光涂料。将阻燃涂料刷涂到需要涂覆本发明水性无机发光涂料的物体表面，室温下晾干，形成阻燃层，然后，在该阻燃层上涂刷发光涂料，室温下晾干，形成发光层，发光层包覆阻燃层。

对实施例1、实施例2和实施例3制得的水性无机阻燃发光涂料进行性能检测，检测结果见表1。

表1 水性无机阻燃发光涂料性能的检测结果

从表1的涂料性能检测结果来看，实施例的涂料具有优异的耐水性能、耐剥落性能、阻燃性能和发光性能。进一步地，通过说明书附图，可以清楚的观察到这种涂料的优异的阻燃、发光、耐水和耐剥落性能。从图1和图2可以观察到，水浸泡实验和胶带拉力测试前后，涂料表面没有发生变化，说明本发明涂料具有很好的耐水和耐剥落性能。通过图3可以看到，原始木板在一分钟之内，就会烧成灰烬，而木板在涂上涂料之后，不会被点燃，且水浸泡后，依然无法被点燃。通过图4和图5，可以进一步地观察到，本发明水性无机阻燃发光涂料对木材的保护作用，在丁烷火焰持续点燃的状态下，木板可以保持完整的结构，并且不会被烧穿。通过图6，可以观察到，本发明水性无机阻燃发光涂料具有超长余辉性能，人眼可察觉到的发光强度可以达到30h，完全可以实现在黑暗条件下的指引作用。

Claims

1.一种水性无机阻燃发光涂料，其特征在于，包括阻燃涂料和发光涂料；

所述的阻燃涂料这样制得：按重量份，分别取水性阻燃粘结剂55～85份、无机阻燃剂2～10份、无机填料1～5份、无机增稠剂5～20份和水2～10份；混合水性阻燃粘结剂、无机阻燃剂和无机填料，以400～1500rpm的转速搅拌0.5～2h，在超声机中超声处理0.5～1.5h后，再以400～1500rpm的转速搅拌1～4h；混合均匀后，在搅拌的同时，缓慢加入无机增稠剂和水，得第一混合液，再以50～400rpm的转速搅拌6～12h，制得阻燃涂料；

所述的发光涂料这样制备：按重量份，分别取成膜剂10～30份、防水剂5～15份、偶联剂1～4份、长余辉粉20～50份、第一溶剂60～120份和第二溶剂60～120份；将成膜剂与防水剂加入第一溶剂中，在80℃的温度下，逐滴滴加氨水，得pH值7～9的第二混合液；然后，以400～1000 rpm的转速搅拌4～8h，冷却至室温，蒸发掉剩余的第一溶剂和剩余的氨水，得产物，将该产物完全溶解于第二溶剂中，得第三混合液；向该第三混合液中加入偶联剂和长余辉粉，搅拌均匀，制得发光涂料；

所述的成膜剂采用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇缩丁醛，或者，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇缩丁醛的混合物；

所述的防水剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷、三甲氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷、三甲氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或至少两种。

2.如权利要求1所述的水性无机阻燃发光涂料，其特征在于，水性阻燃粘结剂采用磷酸二氢铝水溶液或磷酸二氢镁水溶液；或者是磷酸二氢铝水溶液和磷酸二氢镁水溶液混合而成的混合溶液。

3.如权利要求1所述的水性无机阻燃发光涂料，其特征在于，无机阻燃剂采用层状双金属氢氧化物、磷酸锆、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多聚磷酸钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢钠中的一种或至少两种；层状双金属氢氧化物采用MgAl-LDH、FeAl-LDH、MnAl-LDH、CoFe-LDH、NiFe-LDH、CaFe-LDH或MnFe-LDH。

4.如权利要求1所述的水性无机阻燃发光涂料，其特征在于，无机填料采用氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钙中的一种或至少两种。

5.如权利要求1所述的水性无机阻燃发光涂料，其特征在于，无机增稠剂采用氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式硫酸镁、氢氧化铝、碱式碳酸铝中的一种或至少两种。

6.如权利要求1所述的水性无机阻燃发光涂料，其特征在于，偶联剂为乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种。