CN105085790A - 一种本体阻燃型丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法是将乙烯基硅烷加入到分散有金属氢氧化物阻燃粒子的乙醇中反应，使乙烯基硅烷接枝在金属氢氧化物阻燃粒子表面，即得阻燃型金属氢氧化物功能单体；所得阻燃型金属氢氧化物功能单体与包括丙烯酸类单体和/或丙烯酸酯类单体在内的聚合单体通过乳液聚合，得到固含量高、凝胶率低、稳定性好的本体阻燃型丙烯酸酯乳液；该乳液可以用于制备阻燃性能好，且力学性能好的乳胶涂料。

Description

一种本体阻燃型丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种本体阻燃型丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，属于功能涂料技术领域。

背景技术

丙烯酸酯乳液因其优异的耐候性、成膜性、柔韧性及环保性等优点，近年来广泛用于水性涂料和胶黏剂的成膜基料。然而，聚丙烯酸酯为易燃聚合物，遇火易燃烧，给人们的生产和生活带来了巨大安全隐患，因此，人们对于丙烯酸酯的阻燃性能提出了更高要求。目前对丙烯酸酯乳液的阻燃改性方法主要是添加阻燃剂对其进行阻燃改性。阻燃效果较好，但其添加量一般较大，并且外加阻燃剂与乳液的相容性不佳，对乳液本身的性能及制备的涂层的机械性能和外观都有较大影响。

近年来，通过一些反应性的阻燃单体与丙烯酸酯单体共聚进行阻燃改性，使得丙烯酸酯膜具有本质阻燃的作用，这就能有效降低外加阻燃剂的添加量，克服前者出现的问题，具有广阔的发展前景。如中国专利(申请号201410555081.1)用含磷或卤素的反应型阻燃单体与丙烯酸酯单体乳液共聚，并加入锑类化合物搅拌均匀得到阻燃型聚丙烯酸酯乳液。该阻燃型聚丙烯酸酯乳液阻燃剂用量仅为3～17％，达到阻燃V-0级或V-1级。金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化铝等)作为一种新型的阻燃材料，由于其具有抑烟、无毒、无腐蚀性，热分解温度高，且对环境友好等优点，有逐步取代传统型含卤、含磷阻燃剂之势。中国专利(申请号201310486390)利用乙烯基硅烷与丙烯酸酯单体共聚制备硅烷共聚物，然后用硅烷共聚物对氢氧化镁进行表面改性，得到一种有机包覆氢氧化镁复合阻燃材料。这种复合阻燃材料与未改性氢氧化镁相比，在EVA基体中的分散性显著提高，且使氢氧化镁/EVA复合材料的力学性能有较大的提升，但是其分散稳定性较差，阻燃效率较低。

金属氢氧化物作为一种环保型的阻燃材料，也被应用于聚合物乳液中。中国专利(申请号201510219519.3)将氢氧化铝和勃姆石处理后，添加到丙烯酸酯乳液中制备得到了用于木器的透明纳米阻燃水性涂料。氢氧化物的表面能较高，在聚合物乳液中容易发生团聚导致分散性较差。而且，氢氧化物的阻燃效率较低，为了达到阻燃要求，必需提高其在乳液中的添加量，如此高的添加量势必会影响乳液的稳定性及涂层的力学性能。

发明内容

针对现有的聚合物乳液主要通过添加含卤和磷阻燃改善阻燃性能，存在对环境负面影响大、阻燃性能改善效果差等一系列缺陷；本发明的目的是在于提供一种制备阻燃剂分散性好、固含量高、稳定、环保的本体阻燃型丙烯酸酯乳液的方法。

本发明的另一个目的在于提供所述本体阻燃型丙烯酸酯乳液在制备乳胶涂料中的应用，能够得到力学性能好，且阻燃性能好的乳胶涂料。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，将乙烯基硅烷加入到分散有金属氢氧化物阻燃粒子的乙醇中，在30～50℃反应，使乙烯基硅烷接枝在金属氢氧化物阻燃粒子表面，即得阻燃型金属氢氧化物功能单体；所得阻燃型金属氢氧化物功能单体与包括丙烯酸类单体和/或丙烯酸酯类单体在内的聚合单体通过乳液聚合，得到本体阻燃型丙烯酸酯乳液。

本发明的技术方案中，首先通过含乙烯基的硅烷对金属氢氧化物阻燃粒子进行表面修饰双键，再与丙烯酸类单体和/或丙烯酸酯类聚合单体进行无规共聚，能将无机的阻燃型金属氢氧化物稳定、均匀地通过化学键合及物理缠绕包裹固定在聚合物网络中。有效地克服了现有技术中无机阻燃材料在有机材料中分散性及稳定性差的缺陷。

本发明的制备本体阻燃型丙烯酸酯乳液的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中，乙烯基硅烷与金属氢氧化物阻燃粒子的质量比为0.5～3:5。乙烯基硅烷相对金属氢氧化物阻燃粒子过量，则在金属氢氧化物阻燃粒子表面修饰的双键过多，则后续乳液聚合容易产生高度交联聚合物；而乙烯基硅烷相对金属氢氧化物阻燃粒子用量太少，则难以将金属氢氧化物阻燃粒子固定；所以乙烯基硅烷与金属氢氧化物阻燃粒子的用量比最好优选在本发明的范围内。

较优选的方案中，金属氢氧化物阻燃粒子为氢氧化镁和/或氢氧化铝。氢氧化镁和氢氧化铝为优良的环保性阻燃剂，且表面容易用乙烯基硅烷进行修饰双键。

较优选的方案中，乙烯基硅烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中至少一种。

优选的方案中，阻燃型金属氢氧化物功能单体与包括丙烯酸类单体和/或丙烯酸酯类单体在内的聚合单体的质量比为2～10:20～30。阻燃型金属氢氧化物的量不宜过多，会影响涂料的力学性能；阻燃型金属氢氧化物的量不宜过少，会影响阻燃效果。

优选的方案中，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

优选的方案中，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

优选的方案中，乙烯基硅烷加入到分散有金属氢氧化物阻燃粒子的无水乙醇中，在搅拌和超声辅助条件下，于30～50℃温度下反应0.5～5h。在搅拌和超声辅助下，更有利于乙烯基硅烷对金属氢氧化物阻燃粒子表面均匀修饰。

优选的方案中，聚合单体还包括苯乙烯、丙烯酰胺和醋酸乙烯酯中的一种或几种。

优选的方案中，乳液聚合包括以下步骤：

(1)将阻燃型金属氢氧化物功能单体和包括丙烯酸类单体和/或丙烯酸酯类单体在内的聚合单体混合，超声分散0.5～5h，得到混合单体溶液；

(2)将蒸馏水、乳化剂和碳酸氢钠按质量比30:1～5:0.5～1混合溶解，得到乳化液；

(3)将(1)所得混合单体溶液加入到(2)所得乳化液中，搅拌乳化0.5～3h，得到单体预乳液；

(4)将含引发剂的溶液滴加到(3)所得单体预乳液中，熟化，冷却，得到本体阻燃型丙烯酸酯乳液。

优选的方案中，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的至少一种，或它们中的至少一种与亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的一种复配。

优选的方案中，含引发剂的溶液由0.05～0.5质量份引发剂溶于10质量份的蒸馏水中得到。

优选的方案中，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，或它们中的至少一种与OP-10、聚乙烯醇中的一种复配。

优选的方案中，步骤(4)中的滴加时的温度为30～90℃，最优选为50～80℃，滴加时间为0.5～5h，最优选为2～3h。

优选的方案中，步骤(4)中的熟化温度为60～95℃，熟化时间为0.5～5h，最优选为1～2h。

本发明还提供了所述本体阻燃型丙烯酸酯乳液的应用，该应用是将本体阻燃型丙烯酸酯乳液应用制备于乳胶涂料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

(1)选择环保型的金属氢氧化物无机阻燃剂，克服了目前常用的磷系阻燃剂和卤系阻燃剂带来的环境问题；

(2)通过特殊的改性方法，将金属氢氧化物阻燃粒子通过化学键及物理缠绕包裹等方式固定在聚合物中，得到固含量高、凝胶率低、稳定性好的本体阻燃型丙烯酸酯乳液，克服了现有掺杂无机阻燃剂在丙烯酸酯乳液中相容性差、分散不均等问题；

(3)由制备的本体阻燃型丙烯酸酯乳液可以应用于乳胶涂料、压敏胶的制备，阻燃性较好，氧指数可达到22％-31％，且力学性能较好；

(4)本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备工艺简单，为工艺化生产提供了简便易行的条件。

附图说明

【图1】是氢氧化镁和本发明实施例1所得的氢氧化镁功能单体的红外光谱；a为氢氧化镁，b为氢氧化镁功能单体。

【图2】是本发明实施例5所得的氢氧化铝功能单体的红外光谱；

【图3】是本发明实施例4所得的本体阻燃型丙烯酸酯的红外光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明权利要求的保护范围不限于此。

实施例1

(1)室温下，称量5g氢氧化镁粒子和25mL无水乙醇加入反应器中，高速机械搅拌10分钟，再超声分散30分钟；升温至50℃，称取1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到反应器，继续机械搅拌和超声反应2h；将反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥、研磨后密封保存，备用；

(2)称量5g上述(1)所得的阻燃型氢氧化镁功能单体、1mL丙烯酸、5mL甲基丙烯酸甲酯、11mL丙烯酸丁酯和9mL苯乙烯，超声分散1h，得到混合单体溶液；

(3)将0.2g过硫酸钾溶于10mL蒸馏水中，配制引发剂溶液；

(4)将30mL蒸馏水、1.5g十二烷基硫酸钠、1.5gOP-10和0.75g碳酸氢钠加入反应器，室温下高速搅拌溶解；然后，将上述(2)所得混合单体溶液加入到反应器中，继续高速搅拌乳化1h，得到单体预乳液；

(5)升温至78℃，将上述(3)所得的引发剂溶液滴加到反应器中，2.5h滴完；再升温至95℃熟化1h；冷却至室温后，得到产品本体阻燃型丙烯酸酯乳液。

根据相关方法和标准，测试乳液的固含量为39.8％，凝胶率为0.6％，化学稳定性良好。将制备的本体阻燃型丙烯酸酯乳液用于制备乳胶涂料，具体步骤如下：把20g去离子水、5g质量分数10％六偏磷酸钠水溶液以及2.5g丙二醇加入搪瓷杯中，开动高速搅拌机，逐渐加入18g钛白粉、8g滑石粉和6g碳酸钙，搅拌分散均匀后加入0.3g磷酸三丁酯，继续快速搅拌10分钟，然后在慢速搅拌下加入40g本体阻燃型丙烯酸酯乳液，直至搅匀为止，即得本体阻燃型丙烯酸酯乳胶涂料。根据相关方法和标准，测得乳胶涂料的吸水率为0.13％，附着力为3级，氧指数为26％。

实施例2

(1)室温下，称量5g氢氧化镁粒子和25mL无水乙醇加入反应器中，高速机械搅拌10分钟，再超声分散30分钟；升温至50℃，称取3g乙烯基三甲氧基硅烷加入到反应器，继续机械搅拌和超声反应3h；将反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥、研磨后密封保存，备用；

(2)称量2g上述(1)所得的阻燃型氢氧化镁功能单体、1mL丙烯酰胺、5mL甲基丙烯酸羟乙酯、8mL丙烯酸丁酯和9mL苯乙烯，超声分散0.5h，得到混合单体溶液；

(3)将0.05g过硫酸铵溶于10mL蒸馏水中，配制引发剂溶液；

(4)将30mL蒸馏水、1.5g十二烷基苯磺酸钠、0.5g聚乙烯醇和0.5g碳酸氢钠加入反应器，室温下高速搅拌溶解；然后，将上述(2)所得混合单体溶液加入到反应器中，继续高速搅拌乳化0.5h，得到单体预乳液；

(5)升温至80℃，将上述(3)所得的引发剂溶液滴加到反应器中，3h滴完；再升温至95℃熟化0.5h；冷却至室温后，得到产品本体阻燃型丙烯酸酯乳液。

根据相关方法和标准，测试乳液的固含量为36.3％，凝胶率为0.2％，化学稳定性良好。将制备的本体阻燃型丙烯酸酯乳液用于制备乳胶涂料，具体步骤如下：把20g去离子水、5g质量分数10％六偏磷酸钠水溶液以及2.5g丙二醇加入搪瓷杯中，开动高速搅拌机，逐渐加入18g钛白粉、8g滑石粉和6g碳酸钙，搅拌分散均匀后加入0.3g磷酸三丁酯，继续快速搅拌10分钟，然后在慢速搅拌下加入40g本体阻燃型丙烯酸酯乳液，直至搅匀为止，即得本体阻燃型丙烯酸酯乳胶涂料。根据相关方法和标准，测得乳胶涂料的吸水率为0.17％，附着力为3级，氧指数为22％。

实施例3

(1)室温下，称量5g氢氧化铝粒子和25mL无水乙醇加入反应器中，高速机械搅拌10分钟，再超声分散30分钟；升温至40℃，称取0.5g乙烯基三乙氧基硅烷加入到反应器，继续机械搅拌和超声反应4h；将反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥、研磨后密封保存，备用；

(2)称量4g上述(1)所得的阻燃型氢氧化铝功能单体、0.5mL甲基丙烯酸、5mL丙烯酸羟丙酯、9mL丙烯酸丁酯和11mL甲基丙烯酸甲酯，超声分散2h，得到混合单体溶液；

(3)将0.05g过硫酸铵和0.01g亚硫酸钠溶于10mL蒸馏水中，配制引发剂溶液；

(4)将30mL蒸馏水、0.8g十二烷基硫酸钠、0.8gOP-10和1g碳酸氢钠加入反应器，室温下高速搅拌溶解；然后，将上述(2)所得混合单体溶液加入到反应器中，继续高速搅拌乳化1.5h，得到单体预乳液；

(5)升温至40℃，将上述(3)所得的引发剂溶液滴加到反应器中，4h滴完；再升温至65℃熟化0.5h；冷却至室温后，得到产品本体阻燃型丙烯酸酯乳液。

根据相关方法和标准，测试乳液的固含量为37.6％，凝胶率为0.4％，化学稳定性良好。将制备的本体阻燃型丙烯酸酯乳液用于制备乳胶涂料，具体步骤如下：把20g去离子水、5g质量分数10％六偏磷酸钠水溶液以及2.5g丙二醇加入搪瓷杯中，开动高速搅拌机，逐渐加入18g钛白粉、8g滑石粉和6g碳酸钙，搅拌分散均匀后加入0.3g磷酸三丁酯，继续快速搅拌10分钟，然后在慢速搅拌下加入40g本体阻燃型丙烯酸酯乳液，直至搅匀为止，即得本体阻燃型丙烯酸酯乳胶涂料。根据相关方法和标准，测得乳胶涂料的吸水率为0.10％，附着力为3级，氧指数为26％。

实施例4

(1)室温下，称量10g氢氧化铝粒子和50mL无水乙醇加入反应器中，高速机械搅拌10分钟，再超声分散30分钟；升温至30℃，称取2g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷加入到反应器，继续机械搅拌和超声反应5h；将反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥、研磨后密封保存，备用；

(2)称量6g上述(1)所得的阻燃型氢氧化铝功能单体、0.5mL甲基丙烯酸、5mL醋酸乙烯酯、9mL丙烯酸丁酯和10mL甲基丙烯酸甲酯，超声分散5h，得到混合单体溶液；

(3)将0.05g过氧化氢和0.1g氯化亚铁溶于10mL蒸馏水中，配制引发剂溶液；

(4)将30mL蒸馏水、1.7g十二烷基硫酸钠、1.8gOP-10和0.8g碳酸氢钠加入反应器，室温下高速搅拌溶解；然后，将上述(2)所得混合单体溶液加入到反应器中，继续高速搅拌乳化2.5h，得到单体预乳液；

(5)升温至50℃，将上述(3)所得的引发剂溶液滴加到反应器中，3h滴完；再升温至65℃熟化0.5h；冷却至室温后，得到产品本体阻燃型丙烯酸酯乳液。

根据相关方法和标准，测试乳液的固含量为38.1％，凝胶率为0.8％，化学稳定性良好。将制备的本体阻燃型丙烯酸酯乳液用于制备乳胶涂料，具体步骤如下：把20g去离子水、5g质量分数10％六偏磷酸钠水溶液以及2.5g丙二醇加入搪瓷杯中，开动高速搅拌机，逐渐加入18g钛白粉、8g滑石粉和6g碳酸钙，搅拌分散均匀后加入0.3g磷酸三丁酯，继续快速搅拌10分钟，然后在慢速搅拌下加入40g本体阻燃型丙烯酸酯乳液，直至搅匀为止，即得本体阻燃型丙烯酸酯乳胶涂料。根据相关方法和标准，测得乳胶涂料的吸水率为0.15％，附着力为3级，氧指数为28％。

实施例5

(1)室温下，称量10g氢氧化铝粒子和50mL无水乙醇加入反应器中，高速机械搅拌10分钟，再超声分散30分钟；升温至30℃，称取6g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到反应器，继续机械搅拌和超声反应3h；将反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥、研磨后密封保存，备用；

(2)称量10g上述(1)所得的阻燃型氢氧化镁功能单体、0.5mL甲基丙烯酸、4mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、7mL丙烯酸丁酯、5mL苯乙烯和7mL甲基丙烯酸甲酯，超声分散5h，得到混合单体溶液；

(3)将0.1g异丙苯过氧化氢和0.08g氯化亚铁溶于10mL蒸馏水中，配制引发剂溶液；

(4)将30mL蒸馏水、2g十二烷基硫酸钠、2gOP-10和0.8g碳酸氢钠加入反应器，室温下高速搅拌溶解；然后，将上述(2)所得混合单体溶液加入到反应器中，继续高速搅拌乳化3h，得到单体预乳液；

(5)升温至50℃，将上述(3)所得的引发剂溶液滴加到反应器中，3h滴完；再升温至70℃熟化0.5h；冷却至室温后，得到产品本体阻燃型丙烯酸酯乳液。

根据相关方法和标准，测试乳液的固含量为38.9％，凝胶率为0.8％，化学稳定性良好。将制备的本体阻燃型丙烯酸酯乳液用于制备乳胶涂料，具体步骤如下：把20g去离子水、5g质量分数10％六偏磷酸钠水溶液以及2.5g丙二醇加入搪瓷杯中，开动高速搅拌机，逐渐加入18g钛白粉、8g滑石粉和6g碳酸钙，搅拌分散均匀后加入0.3g磷酸三丁酯，继续快速搅拌10分钟，然后在慢速搅拌下加入40g本体阻燃型丙烯酸酯乳液，直至搅匀为止，即得本体阻燃型丙烯酸酯乳胶涂料。根据相关方法和标准，测得乳胶涂料的吸水率为0.09％，附着力为3级，氧指数为31％。

Claims (10)

1.一种本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，将乙烯基硅烷加入到分散有金属氢氧化物阻燃粒子的乙醇中，在30～50℃反应，使乙烯基硅烷接枝在金属氢氧化物阻燃粒子表面，即得阻燃型金属氢氧化物功能单体；所得阻燃型金属氢氧化物功能单体与包括丙烯酸类单体和/或丙烯酸酯类单体在内的聚合单体通过乳液聚合，得到本体阻燃型丙烯酸酯乳液。

2.根据权利要求1所述的本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，乙烯基硅烷与金属氢氧化物阻燃粒子的质量比为0.5～3:5。

3.根据权利要求1或2所述的本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的金属氢氧化物阻燃粒子为氢氧化镁和/或氢氧化铝。

4.根据权利要求1或2所述的本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基硅烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中至少一种。

5.根据权利要求1所述的本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的阻燃型金属氢氧化物功能单体与包括丙烯酸类单体和/或丙烯酸酯类单体在内的聚合单体的质量比为2～10:20～30。

6.根据权利要求1或5所述的本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，乙烯基硅烷加入到分散有金属氢氧化物阻燃粒子的无水乙醇中，在搅拌和超声辅助条件下，于30～50℃温度下反应0.5～5h。

8.根据权利要求1所述的本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的聚合单体还包括苯乙烯、丙烯酰胺和醋酸乙烯酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的本体阻燃型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的乳液聚合包括以下步骤：

(1)将阻燃型金属氢氧化物功能单体和包括丙烯酸类单体和/或丙烯酸酯类单体在内的聚合单体混合，超声分散0.5～5h，得到混合单体溶液；

(2)将蒸馏水、乳化剂和碳酸氢钠按质量比30:1～5:0.5～1混合溶解，得到乳化液；

(3)将(1)所得混合单体溶液加入到(2)所得乳化液中，搅拌乳化0.5～3h，得到单体预乳液；

(4)将含引发剂的溶液滴加到(3)所得单体预乳液中，熟化，冷却，得到本体阻燃型丙烯酸酯乳液。

10.权利要求1所述的制备方法制得的本体阻燃型丙烯酸酯乳液的应用，其特征在于，应用制备于乳胶涂料。