CN104558383B - 含羧酸类高分子稀土荧光络合物及其制备方法、荧光化学碳粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含羧酸类高分子稀土荧光络合物及其制备方法、荧光化学碳粉及其制备方法。解决了现有荧光化学碳粉制备存在的荧光物与碳粉树脂相容性差、定影差，应用范围窄的问题。本发明提供一种以稀土离子、高分子树溶液、有机荧光配体为原料反应生成含羧酸类高分子稀土荧光络合物，并以此络合物制备的含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液与含蜡阳离子聚合物复合乳液凝集生产一种荧光化学碳粉。本发明工艺简单、生产成本低、生产周期短，生产的荧光化学碳粉分散性和相容性好、定影性好，荧光显现清晰稳定，耐久性好。

Description

含羧酸类高分子稀土荧光络合物及其制备方法、荧光化学碳 粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种及墨粉制造领域，具体的说是一种含羧酸类高分子稀土荧光络合物及其制备方法、荧光化学碳粉及其制备方法。

背景技术

随着科学技术高速发展，办公自动化、信息水平的大幅度提高，激光打印机、复印机已成为计算机终端的必备工具。打印机自动打印重要票据、凭证、档案文书的签字、盖章等，大大提高了传统手工操作的工作效率。为防止重要打印文档的仿制及假冒，打印碳粉防伪技术应运而生。荧光防伪碳粉是在碳粉中加入荧光化合物而制成的，在普通光线下，荧光化学碳粉成无色透明或接近白色，打印在纸张上不显色，在紫外光照射下，荧光墨粉打印的内容清晰可见，具有鲜艳的荧光。因此，该方法制备的荧光碳粉在生产商保护自身产品品牌及打印文件的防伪具有很好的应用前景。目前，荧光防伪油墨的应用已经存在，并且制备工艺及技术相对成熟。但是应用于激光打印机的高质量荧光碳粉的专利及产品鲜见报导。

目前，CN 200610097691.7、CN 200610097692.1、CN 200810024836.X等专利申请公开了系列物理法制备的激光打印机荧光防伪碳粉制备方法。该系列方法主要采用将含有紫外荧光粉、聚酯树脂、蜡、电荷调节剂、外添的混合物采用物理粉碎制备防伪碳粉。虽然该方法工艺简单，但该过程粒径分布较宽、组分分布不均匀，尤其是碳粉带电量及荧光粉分散不均等诸多问题，会影响了墨粉的荧光防伪效果。

专利CN 201310039372.0报道了采用化学法制备荧光化学碳粉的方法，该方法是将含有紫外荧光物、蜡、树脂等混合分散乳液在凝集剂作用下凝集制备荧光防伪碳粉。CN201310726879.3采用了悬浊聚合法，将乙烯基单体、无色荧光剂、蜡、电荷调节剂在氢氧化镁悬浊液中分散聚合制备了荧光化学碳粉。上述方法过程简单，但在荧光物的选择方面多以无机荧光粉及小分子有机荧光络合物，该系列荧光物多以多芳环配合物与稀土离子络合，其极性与碳粉树脂差别较大，荧光物与碳粉树脂相容性差、易导致荧光物在碳粉树脂中分散不均，因此对于荧光粉在碳粉的分散要求很高，除此之外，无机及小分子荧光络合物的热性能远远高于碳粉树脂，所制备的荧光化学碳粉定影差，应用范围窄，因此，这类荧光粉在低温高速打印机受到一定局限。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种用于荧光化学碳粉的含羧酸类高分子稀土荧光络合物，该络合物中的羧酸根与稀土离子形成的络合物具有稳定、荧光效率高的特点。

本发明还提供一种工艺简单、控制简便、生产成本低和生产周期短的上述含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法。

本发明还提供一种含有上述含羧酸类高分子稀土荧光络合物的化学荧光碳粉，所述碳粉中荧光物分散均匀，应用范围广、定影好。

本发明还提供一种上述化学荧光碳粉的制备方法。

本发明含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法,具体步骤包括：

(1)高分子树脂溶液的制备：

将聚合物单体溶解于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，加热至65-75摄氏度进行聚合反应，得到高分子树脂溶液；所述聚合物单体中含有摩尔含量为15-50％的含羧酸类聚合物单体，所述含羧酸类聚合物的重均分子量范围为6000-12000，玻璃化转变温度为45-65℃；

(2)含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备：

将含有稀土硝酸盐的四氢呋喃溶液和有机荧光配体加入步骤(1)得到的高分子树脂溶液中，其中有机荧光配体、稀土离子和高分子树脂中羧酸的摩尔比优选为1:1：(2-10)，维持反应温度为40-60℃，反应得到溶胶溶液；将溶胶溶液抽真空除去溶剂得到固体，再对固体洗涤、干燥得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物。

所述步骤(1)中，聚合物单体由含羧酸类聚合物单体和非羧酸类聚合物单体组成，其中，所述含羧酸类聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸中的至少一中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸；所述非羧酸类聚合物单体为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

所述步骤(2)中，有机荧光配体为α-噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲罗啉或吡啶甲酸中的至少一种。

所述步骤(1)中的溶剂优选为乙酸乙酯：乙醇质量比为3:1的混合溶剂,所述引发剂添加量为聚合物单体的1-3wt％，所述链转移剂的添加量为聚合物单体的0-5wt％。

所述步骤(2)中，稀土硝酸盐中的稀土离子包括重量比90-100％的铕(Eu(Ⅲ))或铽(Tb(Ⅲ))，以及0-10％重量比惰性稀土离子钇(Y(Ⅲ))、钐(Sm(Ⅲ))或铥(Tm(Ⅲ))中的一种。本发明含羧酸类高分子稀土荧光络合物，采用上述方法制得。

本发明含羧酸类高分子稀土荧光络合物的化学碳粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液的制备：

将权利要求7所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物在阴离子表面活性剂的存在下，采用高速剪切分散法制备得到粒径为180-250nm的含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液；

(2)含蜡阳离子聚合物复合乳液的制备：

将蜡分散液和聚合物单体加入含有阳离子表面活性剂的水中高速分散，制备乳液预聚体；使乳液预聚体升温至聚合反应温度并保持该温度至聚合反应结束，乳液预聚体在引发剂的存在下发生聚合反应，得到粒径为190-250nm的含蜡阳离子聚合物复合乳液；

(3)将步骤(1)得到的含羧酸类稀土荧光络合物乳液与步骤(2)得到的含蜡阳离子聚合物复合乳液在搅拌作用下，依靠阴、阳电荷相互作用使之凝集，再经热处理、过滤、干燥、外添助剂，制成荧光化学碳粉。

所述步骤(1)中，将100重量份含羧酸类高分子稀土荧光络合物、3-10重量份阴离子表面活性剂和100-200重量份的有机溶剂混合，升温至65℃溶解分散得到羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液，将羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液投入去离子水中，用乳化装置高速剪切分散乳化，抽真空除去溶剂，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液。

所述步骤(2)中，使用的聚合物单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯中的至少一种。

本发明荧光化学碳粉，采用上述化学碳粉的制备方法制得。

针对背景技术中存在的问题，发明人使用了一种高分子稀土荧光络合物，该络合物中的羧酸根与稀土离子形成的络合物具有稳定性好、荧光效率高的特点。由于所设计的络合物配体主体成分为分子量范围为6000-12000的高分子树脂，与碳粉的树脂使用同一系的树脂，因此能与碳粉树脂具有良好的相容性，可以解决目前荧光化学碳粉中荧光物分布不均导致的防伪效果差、荧光粉因局部团聚而导致的浓度猝灭和荧光效率降低等问题。同时，高分子稀土络合物中含羧酸高分子的单体选择范围宽，分子量、玻璃化转变温度等性能控制方法多，制备方法简单。

含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备过程中，所述聚合物单体由含羧酸类聚合物单体和非羧酸类聚合物单体组成，羧酸根与稀土离子形成的络合物具有稳定性好、荧光效率高的优点，而非羧酸类聚合物具有选择范围广，可以根据碳粉的物理、化学性能选择适当的单体及配比，制备与碳粉性能相匹配的稀土荧光络合物。通过调整这两类聚合物单体比例，可制备热性能范围宽的树脂，因此在更多的打印机型上适用，具有适用范围广的特点。本发明中，控制含羧酸类聚合物单体占聚合物单体总质量的15-50％，过高会导致络合物的亲水性太强，导致最终制备的荧光化学碳粉易吸潮，保存性变差的问题，过低会导致树脂与稀土离子的络合能力差，导致稀土离子的游离、脱落等问题。

含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法的步骤(1)中，所用引发剂可以选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢，所用链转移剂可选自十二碳硫醇、十八烷基硫醇，3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇。其中引发剂含量优选占聚合物单体的质量比为1-3wt％，链转移剂含量优选占聚合物单体的质量比为0-5wt％，聚合反应温度优选为65-75摄氏度。

本发明所述含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备过程中，所述稀土硝酸盐中的稀土离子可选自铕(Eu(Ⅲ))、铽(Tb(Ⅲ))，如EuCl₃，TbCl₃、Eu(NO₃)₃或Tb(NO₃)₃等；为提高荧光强度，本发明还可配合加入0-10％重量比惰性稀土离子钇(Y(Ⅲ))、钐(Sm(Ⅲ))或铥(Tm(Ⅲ))等。

所述有机荧光配体、稀土离子和高分子树脂中羧酸的摩尔比优选为1:1：(2-10)，将三种原料反应是考虑羧酸类高分子与稀土离子有较强的配位能力，同时有机荧光配体可以进一步提高稀土的荧光效率。进一步的，在此种配比下，可以保证稀土离子的充分的配位络合，得到荧光效率高稀土荧光络合物。反应温度控制在40-60℃，在此温度下，络合反应有较高反应活性。

将上述制得的含羧酸类高分子稀土荧光络合物用于荧光碳粉制备中，采用凝集的方法将含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液和含蜡阳离子聚合物复合乳液的制备进行凝集，本发明中，在制备含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液加入了阴离子表面活性剂，使含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液带有阴离子，而在制备含蜡阳离子聚合物复合乳液加入阳离了表面活性剂，使含蜡阳离子聚合物复合乳液带有阳离子，这样，将两者进行凝集时，无需絮凝剂，依靠阴、阳电荷相互作用使它们凝集，这样使得在后续洗涤中，减少了絮凝剂的使用，节省了成本，同时更具环保。

所述含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液的制备采用高速剪切分散法，具体为将100重量份含羧酸类高分子稀土荧光络合物、3-10重量份表面活性剂和100-200重量份的有机溶剂混合，升温至65℃溶解分散得到羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液，将羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液投入去离子水中，用乳化装置高速剪切分散乳化，抽真空除去溶剂，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液。

所述含蜡阳离子聚合物复合乳液的制备采用乳液聚合法制备，具体为将蜡分散液和聚合性单体加入含有阳离子表面活性剂的水中高速分散，制备乳液预聚体；使乳液预聚体升温至75-85℃，并保持该温度至聚合反应结束，乳液预聚体在引发剂的存在下发生聚合反应，得到粒径为190-250nm的含蜡阳离子聚合物复合乳液；

在含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液的制备过程中，所述阴离子表面活性剂可以为羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中的一种，也可以是其组合。可以列举的有：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等。优选直链烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。

所述含蜡聚合物复合乳液制备过程中使用的蜡可以是低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡、二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡等天然系蜡、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等；使用的聚合性单体可以为有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯等；优选苯乙烯、丙烯酸丁酯。

所述含蜡聚合物复合乳液制备过程中使用的阳离子表面活性剂可以选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵等。

有益效果：

本发明提供一种新的可用于化学荧光碳粉制备的含羧酸类高分子稀土荧光络合物原料，基于含羧酸类高分子能与稀土离子络合形成较稳定的且荧光强度高的荧光络合物的发现制备而成，同时满足了与碳粉树脂具有良好的相容性的要求，有效的解决了传统有机稀土配合物与碳粉树脂相容性差而引起的稀土荧光络合物在碳粉中分布不均以及稀土离子局部浓度过高而导致的荧光猝灭的问题。所制备的含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液与含蜡阳离子复合乳液凝集制备的荧光化学碳粉具有分散性和相容性好、定影性好、荧光显现清晰稳定，耐久性好的优点，碳粉制备方法简单，在多种打印机复印机中有较好应用前景。本发明工艺简单、生产成本低、原料廉价易得、选择范围广，生产周期短、工艺条件温和、易于控制。

附图说明

图1为实施例1碳粉(T-1)的激发光谱图。

图2为实施例1碳粉(T-1)的发射光谱图(λex＝326nm)。

具体实施方式

含羧酸类高分子稀土荧光聚合物制备例：

(1)含羧酸类高分子稀土荧光聚合物A1的制备：

将35.31g丙烯酸(0.49mol)、42.3g丙烯酸丁酯(0.33mol)及16g甲基丙烯酸甲酯(0.16mol)溶解于93.61g乙酸乙酯、乙醇混合溶剂中(乙酸乙酯与乙醇质量比为3:1)，置于烧瓶中，加入1.04g过氧化苯甲酰，3.74g十二碳硫醇，加热升温至75摄氏度，反应3h后，冷却得到高分子树脂溶液；树脂分子量通过VARIAN PL-GPC 50测定，测得其分子量为9634g/mol。

将含有41.4g硝酸铕(0.125mol)的四氢呋喃溶液，24.78g邻菲罗啉(0.125mol),4.1g硝酸钇加入上述高分子树脂溶液中。维持反应温度为40℃，反应时间为10小时，得到溶胶溶液；将溶胶溶液升温至65℃，抽真空除去溶剂，将所得固体用无水乙醇洗涤、提纯、干燥得到所需含羧酸类高分子稀土荧光络合物A1；

(2)含羧酸类高分子稀土荧光聚合物A2的制备：

将14.41g丙烯酸(0.2mol)及53.83g丙烯酸丁酯(0.42mol)、38g甲基丙烯酸甲酯(0.38mol)溶解于212.5g乙酸乙酯、乙醇混合溶剂中(乙酸乙酯与乙醇质量比为3:1)，置于烧瓶中，加入3.19g过氧化苯甲酰，5.31g 3-疏基丙酸，加热升温至至70摄氏度，反应3h后，冷却得到高分子树脂溶液；树脂分子量通过VARIAN PL-GPC 50测定，测得其分子量为6074g/mol。

将含有25.8g EuCl₃(0.1mol)的四氢呋喃溶液，19.82g邻菲罗啉(0.1mol)，1.3g氯化钐加入上述高分子树脂溶液中。维持反应温度为45℃，反应时间为10小时，得到溶胶溶液；将溶胶溶液升温至60℃，抽真空除去溶剂，将所得固体用无水乙醇洗涤、提纯、干燥得到所需含羧酸类高分子稀土荧光络合物A2；

(3)含羧酸类高分子稀土荧光聚合物乳液A3的制备：

将29.53g甲基丙烯酸、42.3g丙烯酸丁酯及16g甲基丙烯酸甲酯按照溶解于93.61g乙酸乙酯、乙醇混合溶剂中(乙酸乙酯与乙醇质量比为3:1)，置于烧瓶中，加入0.88g叔丁基过氧化氢，3.74g十二碳硫醇，加热升温至75摄氏度，反应3h后，冷却得到高分子树脂溶液；树脂分子量通过VARIAN PL-GPC 50测定，测得其分子量为9634g/mol。

将含有41.4g硝酸铕的四氢呋喃溶液，27.78gα-噻吩甲酰三氟丙酮,4.1g硝酸钇加入上述高分子树脂溶液中。维持反应温度为60℃，反应时间为10小时，得到溶胶溶液；将溶胶溶液升温至60℃，抽真空除去溶剂，将所得固体用无水乙醇洗涤、提纯、干燥得到所需含羧酸类高分子稀土荧光络合物A3；含羧酸类聚合物树脂分子量通过VARIAN PL-GPC 50测定，测得其分子量为11983g/mol。

(4)含羧酸类高分子稀土荧光聚合物A4的制备：

含羧酸类高分子荧光聚合物乳液A1的制备中，除将35.31g丙烯酸改为29.53g甲基丙烯酸，3.74g十二碳硫醇改为0.88g十八烷基硫醇，将24.78g邻菲罗啉改为15.39g吡啶甲酸，其余同含羧酸类高分子稀土荧光聚合物A1的制备，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物A4，测得其含羧酸类聚合物分子量为7859g/mol。

(5)含羧酸类高分子稀土荧光聚合物乳液A5的制备：

含羧酸类高分子稀土荧光聚合物乳液A2的制备中，除将25.8g EuCl₃改为37.3gTbCl₃，其余同含羧酸类高分子稀土荧光聚合物A2的制备，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物A5。

含羧酸类高分子稀土荧光聚合物乳液制备例

(1)含羧酸类高分子稀土荧光聚合物乳液A1的制备：

将100g含羧酸类高分子稀土荧光络合物A1、8g十二烷基硫酸钠置于100g四氢呋喃溶剂中，升温至65℃溶解分散。将溶解后的羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液投入500mL去离子水中，用乳化装置高速剪切分散1h乳化，抽真空除去溶剂，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液A1(简称乳液A1)，其粒径为228nm。该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

(2)含羧酸类高分子稀土荧光聚合物乳液A2的制备：

将100g含羧酸类高分子稀土荧光络合物A2、3g十二烷基硫酸钠置于200g四氢呋喃溶剂中，升温至65℃溶解分散。将溶解后的羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液投入500mL去离子水中，用乳化装置高速剪切分散1h乳化，抽真空除去溶剂，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液A2(简称乳液A2)，其粒径为248nm。该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

(3)含羧酸类高分子稀土荧光聚合物乳液A3的制备：

除将含羧酸类高分子稀土荧光络合物A1改为含羧酸类高分子稀土荧光络合物A3外，其余同含羧酸类高分子荧光聚合物乳液A1的制备，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液A3(简称乳液A3)。测得A3乳液粒径为193nm，该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

(4)含羧酸类高分子稀土荧光聚合物乳液A4的制备：

除将含羧酸类高分子稀土荧光络合物A1改为含羧酸类高分子稀土荧光络合物A4外，其余同含羧酸类高分子荧光聚合物乳液A1的制备，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液A4(简称乳液A4)。测得A4乳液粒径为216nm，该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

(5)含羧酸类高分子稀土荧光聚合物乳液A5的制备：

除将含羧酸类高分子稀土荧光络合物A1改为含羧酸类高分子稀土荧光络合物A5，100g四氢呋喃溶剂改为150g四氢呋喃溶剂，8g十二烷基硫酸钠改为10g硬脂酸钠外，其余同含羧酸类高分子荧光聚合物乳液A1的制备，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液A5(简称乳液A5)，A5乳液粒径为246nm，该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

含蜡阳离子复合乳液B1制备例：

蜡分散液的制备：将60g蜡(二十二酸二十二酯)和32g十二烷基三甲基氯化铵和140g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到乳白的蜡分散液，其粒径为153nm。该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

含蜡阳离子复合乳液：将21g十二烷基三甲基氯化铵溶解于300g水中，然后将75g上述蜡分散液，245g苯乙烯，48g丙烯酸丁酯，6.5g十二烷基硫醇混合物加入反应釜，室温下搅拌制备乳液预聚体，快速升温至75摄氏度，然后向反应釜中加入3g过硫酸钾溶解于150g水中的溶液，加完后维持反应温度为75摄氏度5小时，即可得到含蜡的阳离子复合乳液，以纳米粒度仪测得其粒径为213nm，将其作为含蜡阳离子复合乳液B1(简称乳液B1)。

含蜡阳离子复合乳液B2制备例：

蜡分散液的制备：将60g蜡(二十二酸二十二酯)和28g十六烷基三甲基溴化铵和140g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到乳白的蜡分散液，其粒径为173nm。该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

含蜡阳离子复合乳液：将28g十六烷基三甲基溴化铵溶解于300g水中，然后将75g上述蜡分散液，245g苯乙烯，48g甲基丙烯酸正己酯，4.5g十二烷基硫醇混合物加入反应釜，室温下搅拌制备乳液预聚体，快速升温至75摄氏度，然后向反应釜中加入3g过硫酸钾溶解于150g水中的溶液，加完后维持反应温度为75摄氏度5小时，即可得到含蜡的阳离子复合乳液，以纳米粒度仪测得其粒径为247nm，将其作为含蜡阳离子复合乳液B2(简称乳液B2)。

含蜡阳离子复合乳液B3制备例：

除将含蜡阳离子复合乳液B1制备例中十二烷基三甲基氯化铵改为十二烷基氯化吡啶外，其余同含蜡阳离子复合乳液B1制备例，得到含蜡阳离子复合乳液B3(简称乳液B3)，以纳米粒度仪测得其粒径为190nm。

碳粉制备例1

将100g乳液A1加入到反应釜中，调节搅拌的速度为500rpm，然后将乳液B1在搅拌下在20分钟内逐渐加入到反应釜中，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到65℃，然后将体系的搅拌速度降低到200rpm，然后开始检测体系的粒径的变化，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向体系中加入非离子表面活性剂X-405(陶氏化学)，然后将搅拌速度增加到350rpm，然后升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.97(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。对干燥后粒子加入外添剂处理即得碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-1)。

碳粉制备例2

在碳粉制备例1中，除了将乳液A1更换为乳液A2。得到的碳粉称为碳粉(T-2)；

碳粉制备例3

在碳粉制备例1中，除了将乳液A1更换为乳液A3。得到的碳粉称为碳粉(T-3)；

碳粉制备例4

在碳粉制备例1中，除了将乳液A1更换为乳液A4,。得到的碳粉称为碳粉(T-4)；

在碳粉制备例1中，除了将乳液A1更换为乳液A5,。得到的碳粉称为碳粉(T-5)；

在碳粉制备例1中，除了将乳液B1更换为乳液B2,。得到的碳粉称为碳粉(T-6)；

在碳粉制备例1中，除了将乳液B1更换为乳液B3,。得到的碳粉称为碳粉(T-7)；

将上述实施例所制备的荧光化学碳粉在日本日立F-2500型荧光分光光度计测定其荧光性能。以碳粉制备例1为例，所制备的化学碳粉的荧光激发峰为305nm和326nm(见附图1)，在326nm激发光作用下，荧光化学碳粉在594nm和619nm有很强的发射峰(见附图2)。该数据证明了化学碳粉的荧光特性。

将上述实施例所制备的荧光化学碳粉在惠普3525，惠普4700，惠普1215机型打印机进行上机测试，观看图稿紫外光下图像颜色，紫外光下图像均匀程度，定影牢固度等指标，具体指标如下：

将上述碳粉放置6月后，再次打印，荧光效果不变。通过打印效果说明该方法制备的荧光化学碳粉在防伪打印碳粉有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法,其特征在于，具体步骤包括：

(1)高分子树脂溶液的制备：

将聚合物单体溶解于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，加热至65-75摄氏度进行聚合反应，得到高分子树脂溶液；所述聚合物单体中含有摩尔含量为15-50％的含羧酸类聚合物单体，所述高分子树脂重均分子量范围为6000-12000，玻璃化转变温度为45-65℃；

(2)含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备：

将含有稀土硝酸盐的四氢呋喃溶液和有机荧光配体加入步骤(1)得到的高分子树脂溶液中，有机荧光配体、稀土离子和高分子树脂中羧酸的摩尔比优选为1:1：(2-10)，维持反应温度为40-60℃，反应得到溶胶溶液；将溶胶溶液抽真空除去溶剂得到固体，再对固体洗涤、干燥得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物。

2.如权利要求1所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚合物单体由含羧酸类聚合物单体和非羧酸类聚合物单体组成，其中，所述含羧酸类聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸中的至少一中；所述非羧酸类聚合物单体为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，有机荧光配体为α-噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲罗啉或吡啶甲酸中的至少一种。

4.如权利要求1所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，稀土硝酸盐中的稀土离子包括重量比90-100％的铕(Eu(Ⅲ))或铽(Tb(Ⅲ))，以及重量比0-10％的惰性稀土离子钇(Y(Ⅲ))、钐(Sm(Ⅲ))或铥(Tm(Ⅲ))中的一种。

5.如权利要求1所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂添加量为聚合物单体的1-3wt％，所述链转移剂的添加量为聚合物单体的0-5wt％。

6.一种含羧酸类高分子稀土荧光络合物，其特征在于，由权利要求1-5任一项方法制得。

7.一种含羧酸类高分子稀土荧光络合物的化学碳粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液的制备：

将权利要求6所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物在阴离子表面活性剂的存在下，采用高速剪切分散法制备得到粒径为180-250nm的含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液；

(2)含蜡阳离子聚合物复合乳液的制备：

将蜡分散液和聚合物单体加入含有阳离子表面活性剂的水中高速分散，制备乳液预聚体；使乳液预聚体升温至聚合反应温度并保持该温度至聚合反应结束，乳液预聚体在引发剂的存在下发生聚合反应，得到粒径为190-250nm的含蜡阳离子聚合物复合乳液；

(3)将步骤(1)得到的含羧酸类稀土荧光络合物乳液与步骤(2)得到的含蜡阳离子聚合物复合乳液在搅拌作用下，依靠阴、阳电荷相互作用使之凝集，再经热处理、过滤、干燥、外添助剂，制成荧光化学碳粉。

8.如权利要求7所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物的化学碳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将100重量份含羧酸类高分子稀土荧光络合物、3-10重量份阴离子表面活性剂和100-200重量份的有机溶剂混合，升温至65℃溶解分散得到羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液，将羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液投入去离子水中，用乳化装置高速剪切分散乳化，抽真空除去溶剂，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液。

9.如权利要求7所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物的化学碳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，使用的聚合性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯中的至少一种。

10.一种荧光化学碳粉，其特征在于，采用权利要求7、8或9所述的制备方法制得。