【发明内容】
本发明目的在于克服现有技术的缺陷,提供一种在波长365nm紫外光下激发下能显示出青光(C)或品红光(M)或黄光(Y)的彩色荧光防伪隐形墨粉,该彩色荧光防伪隐形墨粉打印出的图案在紫外光下能真实展现原稿彩色图像,而在自然光线下为无色隐形。
本发明提供的彩色荧光防伪隐形墨粉,包括:墨粉树脂、无色荧光剂、蜡、电荷控制剂和添加剂,所述墨粉树脂、蜡和电荷控制剂和添加剂均为无色材料,所述墨粉树脂为单乙烯基单体的均聚物或共聚物,所述的无色荧光剂是将可在波长365nm的紫外光下能激发出可见红光或绿光或蓝光的无色荧光化合物通过复配方式得到的能在紫外光下激发出青光(蓝绿色相)或品红光(红蓝色相)或黄光(红绿色相)可见光的无色荧光混合物,其中:在波长365nm紫外光下激发出青色可见光的所述无色荧光混合物是由在波长365nm紫外光下分别能激发出可见蓝光、绿光的无色荧光剂按40:60-60:40配比组合;在波长365nm紫外光下激发出品红色可见光的所述无色荧光混合物是由在波长365nm紫外光下分别能激发出可见红光、蓝光的无色荧光剂按40:60-80:20配比组合;在波长365nm紫外光下激发出黄色可见光的所述无色荧光混合物是由在波长365nm紫外光下分别能激发出可见红光、绿光的无色荧光剂按40:60-60:40配比组合;所述无色荧光剂的用量占所述单乙烯基单体重量的0.1-20wt%,所述蜡用量占所述单乙烯基单体重量的1-30wt%,所述电荷控制剂用量占所述单乙烯基单体重量的0.1-5wt%,所述添加剂用量占所述单乙烯基单体重量的0.5-5wt wt%。
本发明提供的彩色荧光防伪隐形墨粉,在紫外光下可真实展现原稿彩色图像,而在自然光线下为无色隐形,因而能够打印色彩丰富的防伪图文,防伪可靠性大大提高。
本发明使用无色荧光剂可使用油溶性无色荧光染料或疏水性纳米荧光无色颜料,利于荧光剂均匀分散在各个墨粉粒子内部,从而获得的荧光防伪隐形墨粉具有荧光强度高、荧光色泽鲜艳、墨粉带电量高的优点。
本发明另一目的在于提供一种彩色荧光防伪隐形墨粉的制备方法,包括下述步骤:
(1)按配比将无色荧光剂、蜡、电荷控制剂、添加剂溶解,分散于墨粉树脂单体中形成油相;
(2)将上述单体油相加入至水性分散液中,高速剪切悬浮造粒后,转移至反应器中,进行第一次升温聚合反应,得到核层墨粉粒子;
(3)以上述墨粉粒子作为核层,加入阳离子单体和水溶性引发剂进行第二次聚合反应,使墨粉粒子外表面得到均布有密集电荷的表层;
(4)将第二次聚合反应后的产物清洗、过滤,充分干燥后外添加二氧化硅即得到核壳结构的彩色荧光防伪隐形墨粉。
本发明制备方法可获得良好低温定影性和环境稳定性的彩色荧光防伪隐形墨粉。在激光成像设备中使用时转印效率高,感光鼓表面无污染,图像浓度高,荧光强度高且分布均匀,具有优异的荧光防伪特性、低温定影性和转印性,能够满足高速打印时低温定影的需求,在新一代高质量激光打印机墨粉自动化防伪技术领域应用前景广泛。
具体实施方式
为实现本发明目的,以下结合附图及实施例,对本发明作进一步的详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例,仅仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
本申请人深入研究发现,将分别具有红色荧光、绿色荧光和蓝色荧光的油溶性无色荧光染料或疏水性纳米无色荧光剂,按一定配比两两组合能在紫外光下能分别显示出青光(C)、品红光(M)、黄光(Y)色调,并通过悬浮聚合工艺分别制备C、M、Y荧光的无色墨粉,能够实现打印后的隐形防伪功能。
本发明首先提供了一种荧光防伪隐形墨粉,包括墨粉树脂、无色荧光剂、蜡、电荷控制剂和添加剂,所述墨粉树脂、蜡和电荷控制剂和添加剂均为无色材料。其中:
墨粉树脂主要为单乙烯基单体的均聚物或共聚物,所述单乙烯基单体包括下述一种或一种以上材料:苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香乙烯基单体;乙烯或丙烯等单烯烃单体;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸及其衍生物系列单体。在形成核壳型粒子时,构成核层的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为30-80℃,优选为40-60℃,Tg过高则将导致最低定影温度变高,难以满足低温定影的要求。
蜡选自下述材料中的一种或一种以上:聚乙烯蜡(PE蜡)或聚丙烯蜡(PP蜡)等聚烯烃蜡类;米糠蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡或褐煤蜡等天然蜡类;季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯或二季戊四醇六月桂酸酯等油脂合成蜡类。优选低分子量聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及羟值小于10mgKOH/g、酸值小于2mgKOH/g的油脂合成蜡。蜡熔点范围为50-100℃,优选60-80℃;蜡用量为单乙烯基单体重量的1-30wt%,优选2-15wt%。
本发明彩色荧光防伪隐形墨粉主要通过正电荷控制剂给墨粉核粒子提供理想的带电量,可以使用各种公知的带正电控制剂,选自下述电荷控制剂中的一种或一种以上:CCA501(中央合成化学株式会社),TP-415(保土谷化学工业株式会社),TP-302(保土谷化学工业株式会社),FCA-201-PS(腾仓化成株式会社)或FCA-207-P(腾仓化成株式会社)等。树脂型电荷控制剂能够在单体相中均匀分散、溶解,正电荷树脂电荷控制剂为本发明荧光防伪隐形墨粉的优选。所述电荷控制剂的用量一般为单乙烯基核单体重量的0.1-5wt%,优选0.5-4wt%。
本发明彩色荧光防伪隐形墨粉中的无色荧光剂是将可在波长365nm的紫外光下能激发出可见红光或绿光或蓝光的无色荧光化合物通过复配方式得到的能在紫外光下激发出青光(蓝绿色相)或品红光(红蓝色相)或黄光(红绿色相)可见光的无色荧光混合物,可以为无机化合物,也可以是有机化合物。其中无机的无色荧光剂可以包括以稀土金属元素作为激活剂的无色紫外荧光红、绿、蓝颜料;有机的无色荧光剂主要包括二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型化合物。由于有机类荧光剂与体系相容性好、并且部分有机类荧光剂在单体中具有良好的溶解性,因此优选有机类无色荧光剂。进一步,为了提高体系稳定性,更优选油溶性荧光染料或是疏水性的纳米级荧光剂。所述无色荧光剂用量一般占单乙烯基单体重量的0.1-20wt%,优选0.5-10wt%。
本发明彩色荧光防伪隐形墨粉中,所述无色荧光剂是将两种以上的无色荧光剂复配形成无色荧光混合物,其中:
品红色荧光隐形防伪墨粉是由在波长365nm紫外光下分别能激发出可见红光和蓝光的红光无色荧光剂与蓝光无色荧光剂复配后的无色荧光混合物制备的墨粉得到,其红光无色荧光剂与蓝光无色荧光剂的重量比在40:60-60:40;可在波长365nm的紫外光下可激发出品红色(Magenta)可见光;
青色荧光隐形防伪墨粉是由在波长365nm紫外光下分别能激发出可见绿光、蓝光的绿光无色荧光剂和蓝光无色荧光剂复配后的无色荧光混合物制备的墨粉得到,其蓝光无色荧光剂与绿光无色荧光剂的重量比在40:60-80:20;可在波长365nm紫外光下激发出青色(Cyan)可见光;
黄色荧光隐形防伪墨粉是由在波长365nm紫外光下分别能激发出可见红光、绿光的红光无色荧光剂和绿光无色荧光剂复配后的无色荧光混合物制备的墨粉得到,其中使用红光无色荧光剂与绿光无色荧光剂的重量比在40:60-60:40,可在波长365nm紫外光下激发出黄色(Yel low)可见光。
可以理解地,所述无色荧光混合物并不局限于上述三种复配形式,也不限于两种颜色的荧光剂的组合。
本发明彩色荧光防伪隐形墨粉中,无色荧光剂可选自Risk Reactor公司的无色红光荧光染料DFSB‐C7、无色绿光荧光染料DFSB‐K43、无色蓝光荧光染料DFSB‐C0、无色绿光有机荧光颜料DFPD‐C6等产品、购自深圳变色化工有限公司的无色红光、蓝光、绿光等有机荧光颜料等。
本发明还采用了用量占所述单乙烯基单体重量的0.5-5wt%的添加剂,所述添加剂为交联剂和链转移剂,通过对交联剂、链转移剂用量的合理控制和调整可实现对墨粉树脂分子量大小和分布的良好调节。其中交联剂主要是含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体。交联剂与单乙烯基单体一起使用能有效改善墨粉的抗高温偏移性能。所述交联剂选自下述一种或一种以上材料:二乙烯基苯、异戊二烯、1,3-丁二烯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯等。所述交联剂用量单乙烯基单体重量的0.1-10wt%。链转移剂能够有效调节树脂的分子量。所述链转移剂与单乙烯基单体一起使用能改善墨粉的定影牢固性。所述链转移剂选自下述一种或一种以上材料:正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳、四溴化碳等。所述链转移剂用量一般为单乙烯基单体重量的0.01-10wt%,优选0.1-5wt%,用量过高可能使墨粉抗高温偏移性和储存性下降,用量过低时对定影效果改善不明显。
将上述C/M/Y荧光墨粉分别装入彩色激光打印机对应的C/M/Y粉盒中,进行彩色文字或彩色图像打印,得到的文字或图像在自然光下为不可见,在波长365nm紫外光激发下,会显示出与原稿相同的彩色。
参见图1,本发明还提供了上述荧光防伪隐形墨粉制备方法,包括下述步骤:
(1)按配比将无色荧光剂、蜡、电荷控制剂和添加剂溶解,分散于墨粉树脂单体中形成单体油相;
(2)将上述单体油相加入至水性分散液中,高速剪切悬浮造粒后,转移至反应器中,进行第一次升温聚合反应,得到核层荧光墨粉粒子;
(3)以上述墨粉粒子作为核层,加入阳离子单体和水溶性引发剂进行第二次聚合反应,使墨粉粒子外表面得到均布有密集电荷的表层;
(4)将第二次聚合反应后的产物清洗、过滤,充分干燥后外添加二氧化硅即得到核壳结构的荧光防伪隐形墨粉。
上述方法制备的荧光防伪隐形墨粉颗粒体积平均粒径为5-10μm,体积平均粒径/数均粒径比值为1.4以下。
上述制备方法中,在构成墨粉软核树脂的单乙烯基单体中加入含有一定量无色荧光剂,与水性分散液混合后,经高速剪切、聚合后,可获得具有良好荧光防伪性能和稳定带电的隐形荧光防伪墨粉粒子,利用阳离子单体在适当水分存在时的电离作用表现出较强且稳定的正电的特性,再通过加入阳离子单体组份进行第二次聚合反应,以得到均匀布有密集电荷的壳层,从而提高了墨粉粒子的表面带电均匀性,使其兼有优秀的荧光防伪性能以及良好低温定影性、环境稳定性等特点。
所述制备方法步骤(1)中,单体油相的制备是将构成树脂核层的单乙烯基单体、交联剂、链转移剂、电荷控制剂、蜡和无色荧光颜料等按一定比例均匀混合,并加入引发剂,可通过研磨分散设备完成,从而实现炭黑的良好分散和各种物料组份的均匀混合。研磨设备可选自任何适合型号的卧式或篮式砂磨机。
所述单体油相中使用的引发剂为油溶性引发剂。所述油溶性引发剂选自下述其中一种或一种以上的材料:偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮类引发剂;过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯或过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化类引发剂。所述油溶性引发剂用量一般为单乙烯基单体重量的0.5-20wt%,优选1-10wt%。
所述制备方法步骤(2)中,水性分散液的制备主要采用悬浮分散剂,悬浮分散剂可选用硫酸钡、硫酸钙、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素等中的一种或一种以上材料。优选含有难溶于水的无机氢氧化镁胶体的分散稳定剂,能够获得较窄的聚合物粒子粒径分布,加酸进行清洗后残留性较低。悬浮分散剂用量占单乙烯基单体组份的0.1-20wt%。
具体地,氢氧化镁胶体制备工艺包括用去离子水分别配置氯化镁溶液和氢氧化钠溶液,将氯化镁溶液(浓度5%-20%)缓慢加入氢氧化钠溶液(浓度0.5%-10%)中,用高速分散机剪切0.1-2h,之后超声分散熟化2-6h去除高速剪切分散制备的氢氧化镁胶体中仍存在少量的大胶块。超声熟化作用不仅具有粉碎作用,使体系内残存的大胶块破碎;同时还可以有效阻止氢键的形成,进而避免纳米氢氧化镁间的团聚现象。本发明实施例中制备的氢氧化镁粒径D90(个数粒径分布的90%累积值)小于1.0μm。
将单体油相制备工艺中制备的墨粉核粒子悬浮分散至水性分散液中,(按1:2-1:8的油水比搅拌共混),形成含有墨粉树脂、无色荧光剂、蜡、电荷控制剂、交联剂和链转移剂的油滴粒子,然后通过高速乳化剂或高剪切乳化泵对油水混合液悬浮剪切造粒,油滴粒径分布范围为1-20μm,优选5-15μm,悬浮造粒温度为20-60℃。
上述制备过程中,分散液用量过少,分散体系不稳定,油滴粒子间容易出现聚并,导致粒径分布变宽;分散液用量过高,在高速剪切时容易产生大量过细的乳胶粒子,打印时容易造成背景污染。故而水性分散液的浓度优选0.5-5wt%,使用量占单体油相的1%-20wt%。
将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中,保持搅拌转速100-1000rpm(优选100-300rpm)使分散液滴悬浮分散,通入氮气除氧后,升温至预定反应温度,持续一定时间的进行第一次聚合后,得到墨粉核粒子的水分散液。具体地,聚合温度优选60-95℃,聚合时间2-20小时,优选4-15小时。
所述制备方法步骤(3)中,以上述墨粉核粒子作为核层,在其外层通过原位聚合法制备均匀分布的密集电荷表层。具体工艺中,实现均匀带电表层所使用的阳离子单体可选自任何公知的单乙烯基或双官能团等至少含一个不饱和双键的阳离子单体,如二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸二乙氨基乙酯、4-二甲基氨基苯乙烯等一种或一种以上材料,阳离子单体用量一般为单乙烯基单体用量的0.1-2wt%。为了提高带电层与墨粉粒子相容性和包覆率,优选与阳离子单体同时加入形成Tg高于70℃的聚合物的共聚单体,例如,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。高Tg单体用量为单乙烯基单体用量的0.1-10wt%。
将上述高Tg壳层单体和阳离子预混合,可在水溶性引发剂的作用下通过第二次聚合反应,制备得到高Tg和具有均布的密集电荷表层的核壳结构悬浮聚合墨粉。带电表层的平均厚度通常为1.0μm以下,优选在0.01-0.5μm。
上述制备过程中,所述水溶性引发剂可选用下述引发剂中的一种或两种以上:过硫酸铵和过硫酸钾等过硫酸金属盐,2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)2-羟乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等。水溶性引发剂用量为阳离子单体用量的1-50wt%,优选为5-30wt%,第二次聚合反应温度为60-90℃。此外,壳层的聚合时间为2-20h,优选2-10h。
所述制备方法步骤(4)之过滤/清洗工艺中,使用无机化合物胶体作为分散稳定剂时,通过加入酸,调整第二次聚合得到的墨粉颗粒悬浮液的pH在6.5以下,溶解难水溶性无机化合物胶体。作为添加酸,可使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸和甲酸、乙酸等有机酸,优选硫酸。硫酸对无机化合物胶体去除效率高,并且对设备负担小。通过大量的去离子反复清洗、过滤,去除水中大量电解质。可以通过离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等方式过滤。
墨粉的干燥主要通过适用的干燥设备来完成,作为用于墨粉干燥处理的干燥器,包括喷雾干燥器、真空冷冻干燥器、减压干燥器、流化床干燥器等。为避免粒子干燥过程出现结块等现象,优选使用移动板式干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、螺带搅拌式干燥机等流态干燥设备。为了防止墨粉粒子粘连,干燥温度优选40-50℃。
上述墨粉粒子充分干燥后,通过使添加剂附着、埋没到墨粉粒子表面等,可以调整粒子的带电性、流动性、储存稳定性等。墨粉用添加剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粒子和硅酸镁、月硅酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐颗粒中一种或一种以上材料,优选经过疏水改性的二氧化硅。一般而言,6-20nm小粒径气相二氧化硅粒子可有效改善墨粉粒子的流动性;40-80nm中等粒径球形二氧化硅粒子与小粒径二氧化硅复合使用,可提高墨粉粒子带电量,同时发挥隔离效果,避免小粒径添加剂埋入墨粉粒子表面;脂肪酸金属盐颗粒辅助性调整墨粉带电,提高墨粉粒子打印耐久性。添加剂的用量一般为墨粉重量的0.5-5wt%。
上述制备过程中,用于添加添加剂的装置,可使用亨舍尔混合机、高速搅拌机、喷射式粉碎混合机等各种公知的混合搅拌装置。通过机械式粉碎装置可有效减少干燥处理后通过弱的粒子间引力导致的凝集现象,实现添加剂与墨粉粒子的均匀混合、适当附着。
经上述制备工艺,可得到密集电荷均匀分布的隐形荧光防伪悬浮聚合墨粉,兼具优异荧光防伪特性和新一代高质量墨粉的低温定影性、环境稳定性等特点。
以下结合实施例对本发明做进一步详述。
下述实施例中,“份”和“%”只要没有特别说明,则分别指“重量份”和“重量%”。实施例和对比例所得的评估结果总结于表1。
实施例1中,将无色红光荧光染料DFSB-C7(Risk Reactor公司制造)1.2份和无色蓝光荧光染料DFSB-C0(Risk Reactor公司制造)0.8份变更为无色绿光荧光染料DFSB-K43(Risk Reactor公司制造)2份,除此之外,其余操作与实施例1一致。所得墨粉特性评价结果示于表1中。
将上述实施例和对比例所得的墨粉粒子进行如下测试:
(1)粒径检测
称量测定墨粉粒子约0.1g,放入烧杯中,加入十二烷基苯磺酸钠0.01g,去离子水30ml,在60W超声波分散器中超声中分散3min,使用库尔特颗粒计数器(Multisizer3,由美国贝克曼公司制造),在孔径100μm、测定粒子个数:50000个的条件下,测定墨粉粒子的体积平均粒径(Dv)和颗粒平均粒径(Dn),算出粒径分布(Dv)/(Dn)。
(2)松装密度测定
采用粉末测定仪(Hosokawa Micron公司制造)测定:将墨粉粒子自测定容器的上方22cm处过筛,水平、疏松填充,正确读取填充的墨粉的体积,并精确测定所填充墨粉的重量,由下式计算松装密度。
松装密度=填充墨粉重量/填充墨粉体积
(3)保存性测试
将墨粉置于可密闭的容器中,密闭后,在55℃的环境下,放置8小时后取出。将取出的墨粉小心移至42目振动筛上,设定振动强度1.0mm,30秒后测定筛子上残余的墨粉重量。算出相对于最初加入容器的墨粉重量,结块墨粉所占的比重。每个样重复测定3次后取平均值作为保存性的指标。
(4)带电量测试
在以600dpi高速非磁性单组分显影方式的打印机的显影装置中加入墨粉,分别在温度23℃、湿度60%的(N/N)环境中和温度为35℃、湿度80%的(H/H)环境中放置24小时,通过Q/M带电量测试仪对墨粉带电量测定。
(5)环境稳定性测试
Q/M带电量测试仪测定:在兄弟HL-3040CN彩色打印机的粉盒中加入墨粉,在温度35℃、湿度80%的(H/H)环境中放置24小时,通过Q/M带电量测试仪对墨粉带电量测定。
(6)定影温度
使用按能够改变定影辊温度的改造的单组份显影式打印机,进行定影实验。定影实验如下进行:每5℃改变打印机定影辊的温度,测定各温度下的墨粉的定影率。定影率是对打印全黑区域使用胶带剥离操作前后的图像浓度的比率算出。将定影率大于等于80%的定影辊的最低温度作为墨粉的定影温度。该定影温度较低时,适用于更高速的印刷中使用。
(7)荧光显微镜观测
在室温条件下,通过奥林巴斯IX81倒置荧光显微镜观测墨粉粒子表面的荧光激发形貌。
(8)紫外灯照射观测
在兄弟HL-3040CN彩色打印机的粉盒中加入荧光墨粉进行打印,激光打印机测试图稿放置在波长为254nn~366nm的紫外光环境下,观看稿件图像颜色。
表1