CN109478029A - 品红调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种品红调色剂,其图像浓度优异,具有提高了的带电性,能够以低成本制造。品红调色剂的特征在于,其为含有粘结树脂和品红着色剂的品红调色剂,作为上述品红着色剂,含有下述通式(1)所表示的化合物A和下述通式(2)所表示的化合物B,相对于100质量份的上述粘结树脂,包含合计为3~30质量份的化合物A和化合物B,且上述化合物A的含量与上述化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为0.8~20。
Description
技术领域
本发明涉及用于显影通过电子照相方法、静电记录方法等形成的静电潜像的品红调色剂。
背景技术
在电子照相装置、静电记录装置等图像形成装置中,形成在感光体上的静电潜像首先通过调色剂而显影。接着,形成的调色剂图像在根据需要转印到纸等转印材料上后,通过加热、加压或溶剂蒸汽等各种方式而定影。在这样的图像形成装置中,数字全彩色复印机、数字全彩色打印机正逐渐地被投入到实际使用中。数字全彩色复印机用蓝色、绿色和红色的各滤光片对彩色图像原稿进行分色后,利用黄色、品红、青色和黑色的各种调色剂将对应于原始彩色原稿的由20~70μm的点径形成的静电潜像显影,利用减色混合作用形成全彩色图像。
近年来,对该全彩色图像的高画质化和高精细化的要求越来越高。特别是,为了提高颜色的再现性,期望能够以与通过油墨的印刷同等的色调进行印刷。一直以来,已知品红调色剂中将喹吖啶酮系颜料、硫代靛蓝系颜料、呫吨系颜料、单偶氮系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等单独或混合使用。在这些中,从耐候性、耐热性、透明性优异的观点出发,研究了将喹吖啶酮系颜料与其它品红颜料并用。
专利文献1中提出了将喹吖啶酮系颜料和单偶氮系颜料并用的品红调色剂,在实施例中公开了含有C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和C.I.颜料红185的调色剂。
在专利文献2中提出了在单偶氮系颜料中添加了喹吖啶酮系颜料的品红调色剂,在实施例中,公开了含有C.I.颜料红146和C.I.颜料红122的调色剂。
此外,除了品红颜料彼此的组合之外,还已知通过组合品红颜料和品红染料来实现调色剂特性的改善的例子。
专利文献3中公开了含有C.I.颜料红122和油性染料的品红调色剂。记载了通过以特定的比率混合这些着色剂,从而能够得到色彩空间宽且颜色再现性和透明性优异的品红调色剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-61686号公报;
专利文献2:日本特开2003-280278号公报;
专利文献3:日本特开2007-286148号公报。
发明内容
发明要解决的问题
作为电子照片方式的图像形成装置,从作为通常的复印机、打印机而用于办公室内文档的印刷、简单的复印,到办公室外用的印刷品的制造领域,具体而言,从能够根据电子数据简单地印刷可变信息,到作为快速印刷领域的按需印刷(POD)市场,其用途逐渐扩大。因此,近年来对于印刷品的反射浓度和彩度所要求的水平迅速提高。
上述专利文献1中公开的品红调色剂有图像浓度降低的倾向,需要大量使用颜料,成本高。
特别是,如C.I.颜料红122这样的喹吖啶酮系颜料价格昂贵,难以作为普通用途的调色剂使用。
专利文献2中使用的C.I.颜料红146与喹吖啶酮类颜料相比,较为廉价,但调色剂的带电性不足。
另一方面,专利文献3中使用的染料与颜料不同,具有可溶于溶剂且不耐光的性质。因此,当组合染料和颜料时,在染料的含有比例过多的情况下,存在耐光性降低的问题。因此,染料和颜料的含有比例自然受到限制。
本发明的目的在于提供一种品红调色剂,其图像浓度优异,具有提高了的带电性,能够以低成本制造。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究,结果发现,通过组合使用具有特定的化学结构的化合物A和化合物B作为品红着色剂,从而可得到图像浓度优异、具有提高了的带电性、能够以低成本制造的品红调色剂,以至完成了本发明。
即,根据本发明,提供一种品红调色剂,其特征在于,为含有粘结树脂和品红着色剂的品红调色剂,作为上述品红着色剂,含有下述通式(1)所表示的化合物A和下述通式(2)所表示的化合物B,相对于100质量份的上述粘结树脂,包含合计为3~30质量份的上述化合物A和上述化合物B,且上述化合物A的含量与上述化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为0.8~20。
[通式(1)中,R1表示氢原子、烷基或烷氧基;R2表示氢原子、卤原子或烷氧基;R3表示氢原子、卤原子、烷氧基或硝基;R4表示氢原子、卤原子或烷氧基;R5表示氢原子、卤原子或伯酰胺基(-CONH2);R6表示氢原子、卤原子、苯基氨基羰基(-CONHC6H5)、伯酰胺基(-CONH2)、-CONHC6H4-(p)CONH2、或-SO2(C2H5)2。]
[通式(2)中,R7和R10各自独立地表示氨基或羟基;R8和R9各自独立地表示氢原子、卤原子或者取代或未取代的苯氧基(-OC6H5)。]
此时,优选上述化合物A是在上述通式(1)中R1为甲基或烷氧基、R2为氢原子或卤原子、R3为卤原子或烷氧基、R4为烷氧基、R5为氢原子、R6为苯基氨基羰基(-CONHC6H5)的化合物。
通过使用这样的化合物A,从而能够提供图像浓度优异、具有提高了的带电性、能够以低成本制造的品红调色剂。
此时,优选上述化合物A是C.I.颜料红146或C.I.颜料红147,化合物B是C.I.溶剂紫59。
通过像这样将C.I.颜料红146或C.I.颜料红147与C.I.溶剂紫59组合使用而作为品红着色剂,从而能够提供图像浓度优异、具有提高了的带电性、能够以低成本制造的品红调色剂。
此时,优选通过吹放带电量(ブローオフ帯電量)测定装置测定的吹放带电量的绝对值为25~90μC/g。
通过像这样组合使用化合物A和化合物B作为品红着色剂,从而能够得到带电性充分的调色剂,因此能够提供抑制了灰雾的产生的品红调色剂。
发明效果
如上所述,根据本发明,通过将具有上述通式(1)所表示的化学结构的化合物A与具有上述通式(2)所表示的化学结构的化合物B组合使用,从而可提供图像浓度优异、具有提高了的带电性、能够以低成本制造的品红调色剂。
具体实施方式
本发明的品红调色剂的特征在于,其为含有粘结树脂和品红着色剂的品红调色剂,作为上述品红着色剂,含有下述通式(1)所表示的化合物A和下述通式(2)所表示的化合物B,相对于100质量份的上述粘结树脂,包含合计为3~30质量份的化合物A和化合物B,且上述化合物A的含量与上述化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为0.8~20。
[通式(1)中,R1表示氢原子、烷基或烷氧基;R2表示氢原子、卤原子或烷氧基;R3表示氢原子、卤原子、烷氧基或硝基;R4表示氢原子、卤原子或烷氧基;R5表示氢原子、卤原子或伯酰胺基(-CONH2);R6表示氢原子、卤原子、苯基氨基羰基(-CONHC6H5)、伯酰胺基(-CONH2)、-CONHC6H4-(p)CONH2、或-SO2(C2H5)2。]
[通式(2)中,R7和R10各自独立地表示氨基或羟基;R8和R9各自独立地表示氢原子、卤原子或者取代或未取代的苯氧基(-OC6H5)。]
粘结树脂是为了具备品红调色剂的母粒子的形状和功能而配合的树脂。
以下,有时将本发明的品红调色剂简称为“调色剂”。
以下,对于本发明中使用的品红着色树脂粒子(以下有时简称为“着色树脂粒子”。)的制造方法、使用该制造方法而得到的着色树脂粒子、使用了该着色树脂粒子的品红调色剂的制造方法以及本发明的品红调色剂依次进行说明。
1.着色树脂粒子的制备方法
通常,着色树脂粒子的制造方法大致分为粉碎法等干式法、以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法及溶解悬浮法等湿式法,从容易得到图像再现性等打印特性优异的调色剂的方面出发,优选湿式法。湿式法中,从容易以微米级得到具有比较小的粒径分布的调色剂的方面出发,优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法,在聚合法中更优选悬浮聚合法。
在上述乳液聚合凝聚法中,将乳化了的聚合性单体聚合,得到树脂微粒乳液,使其与着色剂分散液等凝聚,制造着色树脂粒子。此外,上述溶解悬浮法为使粘结树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散于有机溶剂的溶液在水系介质中形成液滴,除去该有机溶剂而制造着色树脂粒子的方法,各自能够使用公知的方法。
本发明中使用的着色树脂粒子能够采用湿式法或干式法来制造,优选湿式法,湿式法中特别优选采用悬浮聚合法,通过以下这样的工艺来制造。
(A)悬浮聚合法
(A-1)聚合性单体组合物的制备工序
首先,将聚合性单体和品红着色剂、进一步根据需要添加的电荷控制剂和脱模剂等其它添加物混合,进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合使用例如介质式分散机进行。
在本发明中,聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体,聚合性单体聚合而成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分,优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体,可举出例如:苯乙烯;乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物;丙烯酸和甲基丙烯酸;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈化合物;丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物;乙烯、丙烯和丁烯等烯烃等。这些单乙烯基单体可以各自单独使用,或将2种以上组合使用。这些中,作为单乙烯基单体,可优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。
为了改善热偏移和改善保存性,优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体,能够举出例如:二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物;乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯等2个以上的羧酸与具有2个以上的羟基的醇形成了酯键的酯化合物;N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物;具有3个以上的乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
本发明中,期望相对于100质量份的单乙烯基单体,通常以0.1~5质量份、优选以0.3~2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。
此外,当进一步使用大分子单体作为聚合性单体的一部分时,得到的调色剂的保存性和低温时的定影性的平衡变得良好,因此优选。大分子单体是在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000~30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选可形成具有与将单乙烯基单体聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg”。)相比高的Tg的聚合物的大分子单体。相对于100质量份的单乙烯基单体,大分子单体优选使用0.03~5质量份,进一步优选使用0.05~1质量份。
在本发明中,品红着色剂包含化合物A和化合物B。
以下,对于本发明中使用的化合物A进行详细说明。
本发明的化合物A是下述通式(1)所表示的萘酚系偶氮化合物。
上述通式(1)中,R1表示氢原子、烷基或烷氧基。R1优选为甲基或烷氧基,更优选为甲基或甲氧基,进一步优选R1为甲氧基。
上述通式(1)中,R2表示氢原子、卤原子或烷氧基。R2优选为氢原子或卤原子,更优选为氢原子或氯原子,进一步优选R2为氯原子。
上述通式(1)中,R3表示氢原子、卤原子、烷氧基或硝基。R3优选为卤原子或烷氧基,更优选为氯原子或甲氧基,进一步优选R3为甲氧基。
上述通式(1)中,R4表示氢原子、卤原子或烷氧基。R4优选为甲氧基或氯原子,更优选R4为甲氧基。
上述通式(1)中,R5表示氢原子、卤原子或伯酰胺基(-CONH2)。R5优选为氢原子或氯原子,进一步优选R5为氢原子。
在上述通式(1)中,R6表示氢原子、卤原子、苯基氨基羰基(-CONHC6H5)、伯酰胺基(-CONH2)、-CONHC6H4-(p)CONH2、或-SO2(C2H5)2。R6优选为苯基氨基羰基(-CONHC6H5)或伯酰胺基(-CONH2),进一步优选R6为苯基氨基羰基(-CO NHC6H5)。
以下,举出通式(1)所表示的化合物A的具体例子。其中,式(1A)所表示的化合物为C.I.颜料红146(CAS No.5280-68-2),式(1B)所表示的化合物为C.I.颜料红147(CASNo.68227-78-1),式(1C)所表示的化合物为C.I.颜料红269(CAS No.67990-05-0)。作为其它化合物A的具体例子,可举出C.I.颜料红31(CAS No.6448-96-0)、C.I.颜料红32(CASNo.6410-29-3)、C.I.颜料红187(CAS No.59487-23-9)。
本发明中使用的化合物A并不仅限于下述的具体例子。此外,下述具体例子的互变异构体也能够适合用作本发明的化合物。
作为化合物A,能够使用市售品,也能够使用按照偶氮颜料的通常的合成法合成的化合物。
偶氮颜料的通常的合成法是使芳香胺的重氮化合物与溶解在氢氧化钠等碱性水溶液中的β-萘酚衍生物的偶合成分反应(桂宏光,色材,vol.55,no.10,pp.742-757(1982))。
在本发明中,除了上述化合物A之外,作为品红着色剂,还包含下述通式(2)所表示的蒽醌系染料即化合物B。
在上述通式(2)中,R7和R10各自独立地表示氨基或羟基。R7和R10优选为氨基。
在通式(2)中,R8和R9各自独立地表示氢原子、卤原子或者取代或未取代的苯氧基(-OC6H5)。R8和R9优选为未取代的苯氧基(-OC6H5)。
以下,举出通式(2)所表示的化合物B的具体例子。其中,式(2A)所表示的化合物为C.I.溶剂紫59(CAS No.6408-72-6),式(2B)所表示的化合物为C.I.溶剂紫31(CAS No.81-42-5)。
本发明中使用的化合物B并不仅限于下述具体例子。此外,下述具体例子的互变异构体也能够适合用作本发明的化合物。
相对于100质量份的粘结树脂,化合物A和化合物B的总含量为3~30质量份,优选为4~25质量份,更优选为5~20质量份,进一步优选为6~18质量份。
在化合物A和化合物B的总含量相对于100质量份的粘结树脂小于3质量份的情况下,不能得到目标的图像浓度。另一方面,在超过30质量份的情况下,低温定影性恶化。
在本发明中,化合物A的含量与化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为0.8~20。
在该质量比小于0.8的情况下,化合物B的含有比例过高,因此耐光性差。这是因为化合物B这样的染料原本具有容易由于紫外线而褪色的性质。另一方面,在该质量比超过20的情况下,图像浓度(反射浓度)降低。通过质量比(化合物A/化合物B)为0.8~20,从而能够平衡良好地提高图像浓度(反射浓度)和耐光性。
相对于100质量份的粘结树脂,化合物A的含量优选为1~28质量份,更优选为3~20质量份,进一步优选为4~15质量份。在化合物A的含量相对于100质量份的粘结树脂小于1质量份的情况下,反射浓度有可能显著降低。另外,在化合物A的含量相对于100质量份的粘结树脂超过28质量份的情况下,低温定影性恶化。
相对于100质量份的粘结树脂,化合物B的含量优选为0.5~12质量份,更优选为0.7~9质量份,进一步优选为1.0~6质量份。在化合物B的含量相对于100质量份的粘结树脂小于0.5质量份的情况下,有可能无法得到目标的彩度。另外,在化合物B的含量相对于100质量份的粘结树脂超过12质量份的情况下,有可能耐光性差。这是因为化合物B这样的染料原本具有容易由于紫外线而褪色的性质。
作为其它添加物,为了使调色剂的带电性提高,能够使用带正电性或带负电性的带电控制剂。
作为带电控制剂,只要是通常用作调色剂用的带电控制剂的带电控制剂即可,并无特别限定,在带电控制剂中,从与聚合性单体的相溶性高、能够将稳定的带电性(带电稳定性)赋予调色剂粒子的观点出发,优选带正电性或带负电性的带电控制树脂,进而,从得到带负电性调色剂的观点出发,更优选使用带负电性的带电控制树脂。
作为带正电性的带电控制剂,可举出:苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物及咪唑化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的多胺树脂、以及含有季铵基的共聚物和含有季铵盐基的共聚物等。
作为带负电性的带电控制剂,可举出:含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的含有磺酸基的共聚物、含有磺酸盐基的共聚物、含有羧酸基的共聚物和含有羧酸盐基的共聚物等。
带电控制树脂的重均分子量(Mw)以通过使用了四氢呋喃的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值计为5000~30000的范围内,优选为8000~25000的范围内,进一步优选为12000~22000的范围内。
此外,带电控制树脂中的具有季铵基或磺酸盐基等官能团的单体的共聚比通常为0.5~12质量%的范围内,优选为1.0~6质量%的范围内,进一步优选为1.5~3质量%的范围内。
在本发明中,期望相对于100质量份的单乙烯基单体,通常以0.01~10质量份、优选以0.03~8质量份的比例使用带电控制剂。在带电控制剂的添加量小于0.01质量份的情况下,有时会产生灰雾。另一方面,在带电控制剂的添加量超过10质量份的情况下,有时会产生打印污染。
此外,作为其它添加物,在将聚合而成为粘结树脂的聚合性单体进行聚合时,优选使用分子量调节剂。
作为分子量调节剂,只要是通常可用作调色剂用的分子量调节剂的分子量调节剂即可,并无特别限定,可举出例如:叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇以及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类;二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-二(十八烷基)-N,N’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以分别单独地使用,或者将2种以上组合使用。
在本发明中,期望相对于100质量份的单乙烯基单体,通常以0.01~10质量份、优选以0.1~5质量份的比例使用分子量调节剂。
进而,作为其它添加物,优选添加脱模剂。通过添加脱模剂,从而能够改善定影时调色剂从定影辊的脱模性。作为脱模剂,只要是通常用作调色剂的脱模剂的脱模剂,则可以无特别限制地使用。可举出例如:低分子量聚烯烃蜡、其改性蜡;荷荷巴等植物系天然蜡;石蜡等石油蜡;地蜡等矿物系蜡;费托蜡等合成蜡;二季戊四醇酯等多元醇酯等。从取得调色剂的保存性和低温定影性的平衡的观点出发,优选多元醇酯。这些可以单独使用一种,或将2种以上组合使用。
相对于100质量份的单乙烯基单体,上述脱模剂优选使用0.1~30质量份,更优选使用1~20质量份。
(A-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)
本发明中,使包含聚合性单体和品红着色剂的聚合性单体组合物分散在包含分散稳定剂的水系介质中,添加聚合引发剂后,进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法并无特别限定,使用例如(管路型)乳化分散机(大平洋机工公司制造、商品名:Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX CO.,LTD.制造、商品名:T.K.HOMO MIXER MARK II型)等能够强烈搅拌的装置来进行。
作为聚合引发剂,可举出:过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐:4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物;二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化氧基间苯二甲酸二叔丁酯及过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。这些能够分别单独地使用,或者将2种以上组合使用。这些中,从能够使残留聚合性单体变少,打印耐久性也优异的方面出发,优选使用有机过氧化物。
在有机过氧化物中,从引发剂效率良好、还能够使残留的聚合性单体少的方面出发,优选过氧化酯,更优选非芳香族过氧化酯即不具有芳香环的过氧化酯。
聚合引发剂可以如上述那样使聚合性单体组合物在水系介质中分散后、形成液滴前添加,也可以添加到分散在水系介质中前的聚合性单体组合物中。
聚合性单体组合物的聚合所使用的聚合引发剂的添加量相对于100质量份的单乙烯基单体,优选为0.1~20质量份,更优选为0.3~15质量份,特别优选为1~10质量份。
本发明中,水系介质是指以水作为主成分的介质。
本发明中,优选使水系介质中含有分散稳定剂。作为分散稳定剂,可举出例如:硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐,碳酸钡、碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐,磷酸钙等磷酸盐,氧化铝和氧化钛等金属氧化物,氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物;聚乙烯醇、甲基纤维素及明胶等水溶性高分子,阴离子性表面活性剂,非离子性表面活性剂,两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。
在上述分散稳定剂中,优选无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体,从而能够使着色树脂粒子的粒径分布变窄,此外,能够减少清洗后的分散稳定剂残存量,因此得到的聚合调色剂能够鲜明地再现图像,进而不会使环境稳定性恶化。
(A-3)聚合工序
如上述(A-2)那样进行液滴形成,将得到的水系分散介质加热,引发聚合,形成包含品红着色剂的着色树脂粒子的水分散液。
聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上,进一步优选为60~95℃。此外,聚合的反应时间优选为1~20小时,进一步优选为2~15小时。
着色树脂粒子可以直接用作聚合调色剂、或添加外部添加剂而用作聚合调色剂,但优选制成通过将该着色树脂粒子作为核层、在其外侧制作与核层不同的壳层而得到的、所谓核壳型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂粒子。核壳型的着色树脂粒子通过将由具有低软化点的物质形成的核层用具有比其高的软化点的物质被覆,从而能够取得定影温度的低温化和防止保存时的凝聚的平衡。
作为上述的使用上述着色树脂粒子制造核壳型的着色树脂粒子的方法,并无特别限制,能够采用现有公知的方法制造。从制造效率的方面出发,优选原位聚合法、相分离法。
以下对采用原位聚合法的核壳型的着色树脂粒子的制造法进行说明。
通过在分散有着色树脂粒子的水系介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂,进行聚合,从而能够得到核壳型的着色树脂粒子。
作为壳用聚合性单体,能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中,优选将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或者2种以上组合使用。
作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂,可举出:过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐;2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2’-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。这些能够分别单独地使用,或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的壳用聚合性单体,聚合引发剂的量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。
壳层的聚合温度优选为50℃以上,进一步优选为60~95℃。此外,聚合的反应时间优选为1~20小时,进一步优选为2~15小时。
(A-4)清洗、过滤、脱水及干燥工序
对于通过聚合而得到的着色树脂粒子的水分散液,优选在聚合终止后按照常规方法,将过滤、除去分散稳定剂的清洗、脱水及干燥的操作根据需要反复进行数次。
作为上述的清洗的方法,在使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下,优选通过向着色树脂粒子的水分散液中添加酸或碱,从而使分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下,优选添加酸而将着色树脂粒子水分散液的pH调节到6.5以下。作为添加的酸,能够使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸、以及甲酸和醋酸等有机酸,从除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发,特别优选硫酸。
脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等,并无特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外,对干燥的方法也无特别限定,可以使用各种方法。
(B)粉碎法
在采用粉碎法制造着色树脂粒子的情况下,通过以下这样的工艺进行。
首先,使用混合机例如球磨机、V型混合机、FM Mixer(:商品名)、高速混合溶解机、密炼机、Whole burg混合机(フォールバーグ)等对粘结树脂、品红着色剂、进而根据需要添加的带电控制剂及脱模剂等其它添加物进行混合。
接下来,使用加压捏合机、双螺杆挤出混炼机、辊式混炼机等对由上述得到的混合物一边加热一边进行混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而,使用喷射式粉碎机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后,采用风力分级机、气流式分级机等分级机,分级为期望的粒径,得到采用粉碎法的着色树脂粒子。
另外,粉碎法中使用的粘结树脂、品红着色剂、进而根据需要添加的带电控制剂及脱模剂等其它添加物能够使用在上述的(A)悬浮聚合法中举出的物质。此外,通过粉碎法得到的着色树脂粒子与通过上述的(A)悬浮聚合法得到的着色树脂粒子相同地,也能够通过原位聚合法等方法制成核壳型的着色树脂粒子。
作为粘结树脂,除此以外,也能够使用一直以来广泛地用于调色剂的树脂。作为粉碎法中使用的粘结树脂,具体而言能够例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂及环氧树脂等。
2.着色树脂粒子
通过上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制造方法,可得到含有品红着色剂的着色树脂粒子。
以下对构成调色剂的着色树脂粒子进行说明。另外,以下所述的着色树脂粒子包含核壳型的着色树脂粒子和非核壳型的着色树脂粒子这两者。
着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)优选为3~15μm,进一步优选为4~12μm。在Dv小于3μm的情况下,有时聚合调色剂的流动性降低、转印性变差、图像浓度降低。在Dv超过15μm的情况下,有时图像的分辨率降低。
此外,就着色树脂粒子而言,其体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)优选为1.0~1.3,更优选为1.0~1.2。在Dv/Dn超过1.3的情况下,有时会引起转印性、图像浓度及分辨率的降低。着色树脂粒子的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分析计(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制造、商品名:Multisizer)等进行测定。
从图像再现性的观点出发,本发明的着色树脂粒子的平均圆度优选为0.96~1.00,更优选为0.97~1.00,进一步优选为0.98~1.00。
在上述着色树脂粒子的平均圆度小于0.96的情况下,打印的细线再现性有可能变差。
本发明的调色剂能够将上述含有品红着色剂的着色树脂粒子直接作为调色剂,但从调节调色剂的带电性、流动性及保存性等的观点出发,也可以将上述着色树脂粒子与外部添加剂一起混合搅拌而进行外部添加处理,从而使外部添加剂附着于着色树脂粒子的表面而制成单组分调色剂。
另外,单组分调色剂可以进一步与载体粒子一起混合搅拌,制成双组分显影剂。
进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂粒子的表面的搅拌装置,则并无特别限定,能够使用例如FM Mixer(:商品名、Nip pon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Super mixer(:商品名、川田制作所公司制造)、Q Mixer(:商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Me chanofusion System(:商品名、HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造)以及Mechanomill(:商品名、冈田精工公司制造)等能够进行混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。
作为外部添加剂,可举出:由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙、和/或氧化铈等形成的无机微粒;由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、有机硅树脂、和/或三聚氰胺树脂等形成的有机微粒等。这些中,优选无机微粒,在无机微粒中,优选二氧化硅和/或二氧化钛,特别优选由二氧化硅形成的微粒。
另外,这些外部添加剂能够分别单独地使用,优选并用2种以上来使用。
在本发明中,期望相对于100质量份的着色树脂粒子,通常以0.05~6质量份、优选以0.2~5质量份的比例使用外部添加剂。在外部添加剂的添加量小于0.05质量份的情况下,有时会产生转印残留。在外部添加剂的添加量超过6质量份的情况下,有时会产生灰雾。
3.本发明的调色剂
经过上述工序得到的本发明的调色剂是通过组合使用化合物A和化合物B作为品红着色剂,从而具有图像浓度优异、具有提高了的带电性、能够以低成本制造这样的效果的品红调色剂。
本发明中制造的调色剂的吹放带电量的绝对值优选为25~90μC/g,更优选为30~80μC/g,进一步优选为40~70μC/g。
另外,吹放带电量是基于吹放法使用吹放带电量测定装置测定的值。
在上述调色剂的吹放带电量小于上述范围的情况下,有时逆带电调色剂的增加等成为原因,从而易引起因灰雾等导致的画质的劣化,对打印性能造成不良影响。另一方面,在上述调色剂的吹放带电量超过上述范围的情况下,有时由于对感光体的粘附力变得过强等,从而易引起因转印残余调色剂的增加等导致的画质的劣化,对打印性能造成不良影响。
实施例
以下,举出实施例和比较例,进一步具体地说明本发明,但本发明并不仅限定于这些实施例。另外,份和%只要没有另外说明则为质量基准。
1.着色树脂粒子的制造
<着色树脂粒子(1)>
1-1.核用聚合性单体组合物的制备:
将75份苯乙烯和25份丙烯酸正丁酯、0.1份聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制造,商品名:AA6,Tg=94℃)、0.7份二乙烯基苯、1.0份四乙基秋兰姆二硫化物、以及作为品红着色剂的4.8份C.I.颜料红146(下式(1A),CAS No.5280-68-2,Clariant公司制造,商品名:Permanent Carmine FBB02)和1.2份C.I.溶剂紫59(下式(2A),CASNo.6408-72-6,Clariant公司制造,商品名:Solvaperm Red Violet R)使用介质式分散机(浅田铁工公司制造,商品名:Picomyl)进行湿法粉碎。在通过湿法粉碎而得到的混合物中,加入2.0份带电控制树脂(藤仓化成公司制造,含磺酸基的苯乙烯-丙烯酸共聚物,具有官能团的单体的共聚比例:2.5%,重均分子量(Mw)18000)、2.0份酯蜡(日油公司制造,多元醇酯)和5.0份石蜡(Nippon Seiro Co.,Ltd.制造),进行混合、溶解,制备聚合性单体组合物。
1-2.水系分散介质的制备:
另一方面,在将10.4份氯化镁溶解于280份离子交换水而成的水溶液中,在搅拌下缓慢地添加将7.3份氢氧化钠溶解于50份离子交换水而成的水溶液,制备氢氧化镁胶体分散液。
1-3.壳用聚合性单体的制备:
另一方面,使用超声波乳化机对2份甲基丙烯酸甲酯和130份水进行微分散化处理,制备壳用聚合性单体的水分散液。
1-4.造粒工序:
在上述氢氧化镁胶体分散液(氢氧化镁胶体量为5.3份)中,投入上述聚合性单体组合物,进一步搅拌,向其中添加6份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。将添加了聚合引发剂的分散液使用管路型乳化分散机(太平洋机工公司制造、商品名:Milder),以转速15000rpm进行分散,形成聚合性单体组合物的液滴。
1-5.悬浮聚合工序:
将含有聚合性单体组合物的液滴的分散液加入到反应器中,升温到90℃进行聚合反应。在聚合转化率达到大致100%后,在反应器中添加将0.1份的作为壳用聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺](和光纯药公司制造、商品名:VA-086、水溶性引发剂)溶解于上述壳用聚合性单体的水分散液中的溶液。接着,在95℃保持4小时,进一步继续聚合后,用水冷却而终止反应,得到核壳型着色树脂粒子的分散液。
1-6.后处理工序:
一边对着色树脂粒子的水分散液进行搅拌一边对其添加硫酸,进行酸洗直至pH成为4.5以下(25℃、10分钟),之后,将经过滤的着色树脂粒子用水清洗,将清洗水过滤。这时,滤液的电导率为20μS/cm。进而,将清洗/过滤工序后的着色树脂粒子进行脱水/干燥,得到经干燥的着色树脂粒子(1)。
<着色树脂粒子(2)>
在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中,将C.I.颜料红146的添加量从4.8份变更为4.4份,并且将C.I.溶剂紫59的添加量从1.2份变更为1.1份,除此之外,与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行,得到着色树脂粒子(2)。
<着色树脂粒子(3)>
在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中,将C.I.颜料红146的添加量从4.8份变更为4.4份,并且将C.I.溶剂紫59的添加量从1.2份变更为1.1份,作为品红着色剂,追加了1.0份C.I.颜料红122(下式(X),CAS No.16043-40-6,M egmani Corporation制造,商品名:Hostaperm Pink E),除此之外,与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行,得到着色树脂粒子(3)。
<着色树脂粒子(4)>
在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中,将化合物A从C.I.颜料红146变更为C.I.颜料红147(下式(1B),CAS No.68227-78-1,Clariant公司制造,商品名:PermanentPink F3B),将化合物A的添加量从4.8份变更为4.4份,将C.I.溶剂紫59的添加量从1.2份变更为1.1份,除此之外,与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行,得到着色树脂粒子(4)。
<着色树脂粒子(5)>
在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中,将C.I.颜料红146的添加量从4.8份变更为3.5份,将1.2份C.I.溶剂紫59变更为3.5份C.I.颜料红122,除此之外,与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行,得到着色树脂粒子(5)。
<着色树脂粒子(6)>
在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中,将4.8份C.I.颜料红146变更为3.0份C.I.颜料红185(下式(Y),CAS No.5919-12-8,Clariant公司制造,商品名:NovopermCarmine HF4C),将1.2份C.I.溶剂紫59变更为2.0份C.I.颜料红122,除此之外,与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行,得到着色树脂粒子(6)。
2.品红调色剂的制造
对上述着色树脂粒子(1)~(6)实施外部添加处理,制造实施例1~4和比较例1、比较例2的品红调色剂。
[实施例1]
在100份着色树脂粒子(1)中,添加0.6份的经疏水化处理的平均粒径为7n m的二氧化硅微粒和1份的经疏水化处理的平均粒径为35nm的二氧化硅微粒,使用高速搅拌机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造、商品名:FM mix er)进行混合,制备实施例1的品红调色剂。
[实施例2~4,比较例1、2]
如下表1所示,将着色树脂粒子(1)变更为着色树脂粒子(2)~(6)中任一者,除此以外,与实施例1同样地进行,得到实施例2~4和比较例1、2的品红调色剂。
3.静电图像显影用调色剂的评价
对于实施例1~4、比较例1和比较例2的品红调色剂,如下所述进行反射浓度(图像浓度)、带电量(吹放带电量)、常温常湿(N/N)环境下的灰雾、定影温度(最低定影温度)和耐热温度的测定。
3-1.图像浓度测定
使用市售的非磁性单组分显影方式的彩色打印机(打印速度=20张/分钟),将品红调色剂试样填充在显影装置的调色剂盒中,设置打印用纸,在温度23℃及相对湿度50%(N/N)的环境下放置一昼夜。然后,将全黑打印时供给至显影辊上的调色剂的量固定在0.5mg/cm2这一点,以5%的图像浓度进行连续打印。对第10张的复印用纸进行全黑打印(100%图像浓度),使用麦克贝斯反射式图像浓度测定机,测定图形浓度。图像浓度优选为1.20以上。
3-2.吹放带电量
称量9.5g载体(Powdertech Co.,Ltd.制造,商品名:EF80B2,Mn-Mg-Sr系软铁氧体,平均粒径80μm,粒度分布50~100μm)和0.5g调色剂,并置于体积为30mL的玻璃容器中,以150转/分钟旋转30分钟,使调色剂粒子摩擦带电。将得到的载体和调色剂粒子用吹放计(Toshiba Chemical Co.,Ltd.制造,商品名:TB-200)在1kg/cm2的氮气压力下吹放,测定调色剂的吹放带电量。
3-3.在常温常湿(N/N)环境下的灰雾测定
将市售的非磁性单组分显影方式的打印机和评价对象的调色剂在温度23o C、湿度50%的常温常湿(N/N)环境下放置一昼夜后,测定灰雾。
灰雾测定方法如下所述。首先,测定未用于打印的纸的色调,将该色调作为基准值(E0)。接着,使用调色剂通过与上述“3-1.图像浓度测定”相同的打印机进行全白打印,测定该全白的任意6处的色调(E1~E6)。分别算出色调(E1~E6)与基准值(E0)之差(ΔE),将最大的ΔE作为该调色剂的灰雾值,如下所述进行评价。灰雾值越小,表示灰雾越少,打印效果越良好。此外,使用分光光度计(X-Rite公司制造,商品名:Spectroeye)测定色调。
A:ΔE小于0.5
B:ΔE为0.5以上且小于1.5
F:ΔE为1.5以上
3-4.调色剂的最低定影温度
使用将市售的非磁性单组分显影方式的打印机(24张机;打印速度=24张/分钟)以能够改变定影辊部的温度的方式进行了改造的打印机,改变定影辊的温度,测定在各温度的定影率,求出温度-定影率的关系,将可得到定影率80%以上的最低的温度定义为最低定影温度。
定影率根据用打印机印刷的试验用纸的全黑区域的摩擦试验操作前后的图像浓度比率来计算。即,当将摩擦试验前的图像浓度设为ID(前)、将摩擦试验后的图像密度设为ID(后)时,定影率(%)=[ID(后)/ID(前)]×100。在此,全黑区域是指,控制为使显影剂附着于其区域内部的(控制打印机控制部的假想的)全部点的区域。摩擦试验操作是指如下一系列操作,即,用粘合胶带将试验纸用的测定部分贴付于坚牢度试验机,负载500g的负荷,用缠绕了棉布的摩擦端子往复摩擦5次。
3-5.调色剂的耐热温度
将10g调色剂放入100mL聚乙烯制的容器中而密封后,将该容器沉入设定在规定温度的恒温水槽中,经过8小时后取出。将从容器中取出的调色剂尽可能不振动地转移到42目筛上,并设置在粉体测定机(Hosokawa Micron Corporat ion制造,商品名:Powder TesterPT-R)中。在将筛的振幅设定为1.0mm,使筛振动30秒后,测定残留在筛上的调色剂的质量,将其作为凝聚的调色剂的质量。
将该凝聚的调色剂的质量成为0.5g以下的最高温度作为耐热温度。
将实施例1~4、比较例1和比较例2的品红调色剂的测定和评价结果与各调色剂组成一并示于表1中。
另外,在下述表1中,“PR146”表示C.I.颜料红146,“PR147”表示C.I.颜料红147,“SV59”表示C.I.溶剂紫59,“PR122”表示C.I.颜料红122,“PR185”表示C.I.颜料红185。此外,“化合物A+化合物B(份)”表示化合物A的添加量与化合物B的添加量之和,“化合物A/化合物B比”表示化合物A的添加量与化合物B的添加量之比。
[表1]
4.调色剂评价的总结
比较例1的品红调色剂是将化合物A(C.I.颜料红146)和C.I.颜料红122组合使用的调色剂。在比较例1中,吹放带电量的绝对值小至21,在N/N环境中产生许多灰雾。因此可知,在代替化合物B而使用C.I.颜料红122的情况下,调色剂的带电量不足。
比较例2的品红调色剂是将C.I.颜料红185和C.I.颜料红122组合使用的调色剂。在比较例2中,吹放带电量的绝对值为43,在N/N环境下没有灰雾问题。然而,在比较例2中,图像浓度(反射浓度)小至1.16。该图像浓度是这次评价的调色剂中最小的。因此可知,在将颜料彼此组合而作为品红着色剂的情况下,难以得到充分的图像浓度。
另一方面,实施例1~4的品红调色剂是相对于100质量份的粘结树脂,包含合计为5.5~6.0质量份的化合物A和化合物B作为品红着色剂,且化合物A的含量与化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B比)为4.0的调色剂。实施例1~4的调色剂的图像浓度(反射浓度)高达1.25以上,因此图像浓度优异。此外,吹放带电量的绝对值大至28以上,与比较例1的将颜料组合的调色剂相比,提高了带电性,不易引起灰雾的产生。
进而,由于使用与喹吖啶酮系相比廉价的C.I.颜料红146、C.I.颜料红147,因此是能够以低成本制造的调色剂。
因此,相对于100质量份的粘结树脂,包含合计为3~30质量份的化合物A和化合物B作为品红着色剂,且化合物A的含量与化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为0.8~20的实施例1~4的品红调色剂,图像浓度优异,具有提高了的带电性,能够以低成本制造。
Claims (4)
1.一种品红调色剂,其特征在于,含有粘结树脂和品红着色剂,作为所述品红着色剂,含有下述通式(1)所表示的化合物A和下述通式(2)所表示的化合物B,
相对于100质量份的所述粘结树脂,包含合计为3~30质量份的化合物A和化合物B,且所述化合物A的含量与所述化合物B的含量的质量比,即化合物A/化合物B为0.8~20,
通式(1)中,R1表示氢原子、烷基或烷氧基,
R2表示氢原子、卤原子或烷氧基,
R3表示氢原子、卤原子、烷氧基或硝基,
R4表示氢原子、卤原子或烷氧基,
R5表示氢原子、卤原子或伯酰胺基-CONH2,
R6表示氢原子、卤原子、苯基氨基羰基-CONHC6H5、伯酰胺基-CONH2、-CONHC6H4-(p)CONH2、或-SO2(C2H5)2,
通式(2)中,R7和R10各自独立地表示氨基或羟基,R8和R9各自独立地表示氢原子、卤原子或者取代或未取代的苯氧基-OC6H5。
2.根据权利要求1所述的品红调色剂,其特征在于,所述化合物A为在所述通式(1)中,R1是甲基或烷氧基,
R2是氢原子或卤原子,
R3是卤原子或烷氧基,
R4是烷氧基,
R5是氢原子,
R6是苯基氨基羰基-CONHC6H5的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的品红调色剂,其特征在于,所述化合物A是C.I.颜料红146或C.I.颜料红147,
所述化合物B是C.I.溶剂紫59。
4.根据权利要求1~3所述的品红调色剂,其特征在于,通过吹放带电量测定装置测定的吹放带电量的绝对值为25~90μC/g。
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