CN105218789A - 含磷及p-c键结构的阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂 - Google Patents

Abstract

含磷及P-C键结构的阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂，涉及一种阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂。是要解决现有含磷阻燃剂存在热稳定性差、易水解、与环氧树脂基体相容性不好的问题。该阻燃固化剂为含磷及P-C键结构的阻燃固化剂。方法：一、将二苯基氧磷和原料A加入到四口圆底烧瓶中，在氮气保护下加热至烧瓶中的物质完全熔融；二、加入溶剂，在回流状态反应，之后冷却到室温，去除溶剂，得到的沉淀经洗涤后干燥，得粗产品，对粗产品进行重结晶后，最终得到白色粉末状产物。该阻燃固化剂的热稳定性好、不易水解、与环氧树脂基体相容性好。本发明应用于含磷阻燃剂领域。

Description

含磷及P-C键结构的阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂

技术领域

本发明涉及一种阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂。

背景技术

环氧树脂具有优异的机械性能和耐酸碱腐蚀等化学稳定性能，因此被大量应用于涂料、铸造、粘合剂、复合材料、半导体密封材料、电器设备的绝缘材料等领域，然而，传统的环氧树脂非常易燃，他们不能满足一些要求阻燃级别较高的应用领域，因此，提高环氧树脂的阻燃性已经称其为一个紧迫的问题，吸引了越来越多的关注。传统的环氧树脂阻燃方法是使用含卤阻燃剂对材料进行阻燃，虽然含卤素阻燃剂在环氧树脂阻燃上发挥了极好的阻燃作用，但卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成大量的浓烟和腐蚀性的有毒气体，如：多溴二苯并呋喃、二噁英等，基于环保和可持续发展的要求，一些含卤阻燃剂已被禁用，自2003年欧盟RoHS和WEEE两个指令的颁布，使得开发绿色无卤环保阻燃剂的呼声越来越高。

有机含磷阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。新型阻燃高分子材料发展的方向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能，还要满足阻燃效率高；阻燃剂与基体相容性好，不易迁移和渗出，不过多影响材料的物理机械性能、电气性能、以及加工性能；燃烧时有毒气体生成量及生烟量尽可能的少，对环境友好。目前有机含磷阻燃剂大多数为液体，如BDP、RDP、TPP等，存在着阻燃效率不高，耐热性差且易水解，与聚合物的相容性不好，加工困难等问题。在制备无卤阻燃环氧树脂材料过程中，大部分使用的是添加型的阻燃剂，存在着与环氧树脂基体相容性差，恶化材料的力学性能，而制备反应型的阻燃固化剂替代添加型阻燃剂能很好的克服上述的缺点。目前商品化的含磷阻燃剂及阻燃固化剂的分子结构中几乎都存在P-O酯键，然而，这些含磷环氧树脂中的P-O酯键易于水解，特别是在高压水煮条件下，水解后生成的P-OH具有很强的吸水性，导致材料性能明显下降。近年来随着电子产业的快速发展，电子电器线路板材料(由环氧树脂、固化剂和玻璃纤维布复合固化而成)成为了应用非常广泛的新材料，人们对电子电气工业用材料提出了更高的要求，对绿色环保的要求进一步提高，同时制得的阻燃产品需要满足阻燃剂添加量少、机械性能好、热稳定性高、耐水解、不迁移等特点。为此，迫切需要研究开发具有高效阻燃、相容性好、热稳定性高及耐水解的磷系阻燃剂，以适应快速发展的高新技术领域对阻燃材料的高要求。

发明内容

本发明是要解决现有含磷阻燃剂存在热稳定性差、易水解、与环氧树脂基体相容性不好的问题，提供一种含磷及P-C键结构的阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂。

本发明含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的结构式为：

其中R为

上述含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、将二苯基氧磷和原料A加入到带有球形冷凝管、温度计、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗和气体保护装置的四口圆底烧瓶中，在氮气保护下加热至烧瓶中的物质完全熔融；

二、然后逐滴加入溶剂，在通氮气及搅拌条件下，反应物在回流状态反应2～3h，之后冷却到室温，旋转蒸发去除溶剂，得到的沉淀经洗涤后干燥，得粗产品，对粗产品进行重结晶后，最终得到白色粉末状产物。

步骤一中原料A为对苯二醌、顺丁烯二酸或衣康酸。

步骤一中二苯基氧磷和原料A的摩尔比为1:1。

步骤二中溶剂为甲苯或丙酸，溶剂的加入量为能够溶解二苯基氧磷和原料A即可。

步骤二中洗涤的方法为用乙醇及乙酸进行多次洗涤。

以上述含磷及P-C键结构的阻燃固化剂为原料的阻燃环氧树脂包括环氧树脂和含磷及P-C键结构的阻燃固化剂。

本发明的有益效果：

本发明的含耐热耐水解的P-C键结构的含磷阻燃固化剂，并对环氧树脂具有高效阻燃作用，制备的阻燃材料具有很好的耐湿性能。本发明方法的反应条件温和，操作安全，合成效率高。同时合成的阻燃剂与环氧树脂聚合物基材的相容性好，因为阻燃剂中有大量的苯环，而环氧树脂中也有大量的苯环结构，结构相似，相似相容，不迁移，能保证材料阻燃性能的耐久性，固化剂与环氧树脂的链段交联到一起，保证了其不迁移及耐久性，克服了添加型磷酸酯阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差及易迁移的缺点。与现有有机磷系阻燃剂相比，其阻燃效率更高。用于阻燃环氧树脂时，当合成的阻燃固化剂以20wt％—40wt％置换商品化的环氧树脂固化剂时，阻燃环氧树脂材料的垂直燃烧等级达到了UL-94V-0级，材料的极限氧指数由纯环氧树脂的17.8％提高到33.0％以上。更为重要的是，阻燃环氧树脂材料在经过70℃水中煮168h的耐水测试后，材料的阻燃性能几乎没有变化，且随着阻燃固化剂的加入，材料的吸湿性能降低，说明含P-C键及苯环结构的阻燃固化剂加入到环氧树脂材料中，能提高材料的耐湿性能。

附图说明

图1为实施例1中原料二苯基氧磷和产物阻燃固化剂的红外光谱图；

图2为实施例1中阻燃固化剂的¹HNMR谱图；

图3为实施例1中阻燃固化剂的¹³CNMR谱图；

图4为实施例1中阻燃固化剂的³¹PNMR谱图；

图5为实施例1中环氧树脂固化物的吸水性和阻燃固化剂置换量之间的关系；

图6为实施例2中原料二苯基氧磷和产物阻燃固化剂的红外光谱图；

图7为实施例2中阻燃固化剂的¹HNMR谱图；

图8为实施例2中阻燃固化剂的¹³CNMR谱图；

图9为实施例2中阻燃固化剂的³¹PNMR谱图；

图10为实施例2中环氧树脂固化物的吸水性和阻燃固化剂置换量之间的关系。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的结构式为：

其中R为

具体实施方式二：本实施方式含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、将二苯基氧磷和原料A加入到带有球形冷凝管、温度计、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗和气体保护装置的四口圆底烧瓶中，在氮气保护下加热至烧瓶中的物质完全熔融；

二、然后逐滴加入溶剂，在通氮气及搅拌条件下，反应物在回流状态反应2～3h，之后冷却到室温，旋转蒸发去除溶剂，得到的沉淀经洗涤后干燥，得粗产品，对粗产品进行重结晶后，最终得到白色粉末状产物。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中原料A为对苯二醌、顺丁烯二酸或衣康酸。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中二苯基氧磷和原料A的摩尔比为1:1。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中溶剂为甲苯或丙酸，溶剂的加入量为能够溶解二苯基氧磷和原料A即可。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中洗涤的方法为用乙醇及乙酸进行洗涤。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式七：本实施方式以含磷及P-C键结构的阻燃固化剂为原料的阻燃环氧树脂包括环氧树脂和含磷及P-C键结构的阻燃固化剂。

为验证本发明的有益效果，进行以下试验：

实施例1：

本实施例含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，按以下步骤进行：

将20.2g(0.1mol)二苯基氧磷(DPO)和13.0g(0.12mol)对苯二醌加入到250mL的带有机械搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和气体保护装置的四口圆底烧瓶中。除水除氧后，通入氮气，加热至二苯基氧磷和对苯二醌熔融后，逐滴滴入140mL干燥的甲苯，滴加完毕后，温度升高至105℃反应20h，然后在通氮气下冷却到室温，出现深黄色沉淀，将沉淀过滤后，用乙醇洗涤。得到的固体在80℃真空干燥8h。将干燥后的粗产品溶于氢氧化钠，滴加盐酸后析出白色沉淀，过滤然后在80℃真空干燥8h，得到的产品使用乙醇进行重结晶，经过干燥后，最终得到产品阻燃固化剂——二苯基-(2,5-二羟基-苯基)-氧化磷，为27.4g白色固体，产率为88.1％，产物的熔点为212.5～213.6℃。

本实施例制备的阻燃固化剂的合成路线如下：

(一)本实施例制备的阻燃固化剂的表征如下：

(1)红外光谱表征

原料二苯基氧磷和阻燃固化剂的红外光谱如图1所示，图1中a为原料二苯基氧磷，b为本实施例制备的阻燃固化剂。从原料谱图中图中可以看出，化学位移为3051cm^-1处的吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰；2374cm^-1处为P-H键伸缩振动吸收峰；环骨架上-CH-的伸缩振动吸收峰在1589和1483cm^-1处；1439cm^-1处为P-C键的伸缩振动吸收峰；1188cm^-1为P＝O伸缩振动吸收峰。从产物结构上看，在2374cm^-1处为P-H键伸缩振动吸收峰消失，说明P-H键完全参与了化学反应，并生成新键。在3143cm^-1处为酚羟基吸收峰；1430cm^-1处为P-C键的伸缩振动吸收峰；1206cm^-1为P＝O伸缩振动吸收峰。

(2)阻燃固化剂的核磁表征

阻燃固化剂的¹HNMR谱图如图2所示。图2中位于7.51至7.59ppm的多重峰为其中一个苯环1，2，3位置质子的化学位移。位于7.62至7.68ppm为苯环上4位置质子的化学位移。位于6.74、6.97和6.89ppm处的峰分别为另一个苯环上5、7和8处质子的化学位移。位于9.13和9.78ppm分别苯环上两个酚羟基6和9处的质子的化学位移。

图3为阻燃固化剂的¹³CNMR谱图，图中位于131.71、128.44、131.38和132.65ppm处分别为苯环上1～3处的碳原子的化学位移。位于121.38、152.39、118.50、117.56、149.84和115.55ppm分别为苯环上5～10处碳原子的化学位移。

图4为阻燃固化剂的³¹PNMR谱图，该谱图中在38.78ppm处只有一个峰，这表明阻燃固化剂结构中磷原子只有一个化学环境。表明磷元素在化合物中只有一种结构形态。

以上谱图证实了产物的分子结构与设计的目标分子结构相同，说明目标产物阻燃固化剂二苯基-(2，5-二羟基-苯基)-氧化磷被成功合成。

(二)本实施例制备的阻燃固化剂用于环氧树脂材料的性能

将普通环氧树脂、固化剂间苯二胺(PDA)和本实施例合成的阻燃固化剂按不同的质量比例混合均匀，180℃下熔化，剧烈搅拌混合均匀倒入预先制备的模具中，180℃预固化2h，200℃下继续固化3h，冷却至室温得阻燃环氧树脂固化物。不同阻燃固化剂替换量的环氧树脂固化物的阻燃性能如表1所示。

表1不同阻燃固化剂替换量的环氧树脂固化物的阻燃性能

阻燃固化剂A/间苯二胺	P/％	LOI/％	UL-94 rating	Dripping
					0/100	0.00	17.8	No rating	Yes
10/90	0.60	26.5	No rating	No
					20/80	1.15	30.2	No rating	No
30/70	1.66	31.4	V-1	No
					40/60	2.11	31.9	V-0	No
50/50	2.53	32.1	V-0	No

从表中可以看出，单独用间苯二胺固化的纯环氧树脂的极限氧指数LOI只有17.8％，在UL-94垂直燃烧的测试中无级别，材料持续燃烧且有熔滴产生。当阻燃固化剂的含量由0增加到的20wt％时，材料的氧指数从17.8增加到30.2％，但熔滴现象消失。当体系中阻燃固化剂的含量增大到30wt％时，LOI的值提高到了31.4％，3.0mm厚度的样条通过UL-94V-1级。当阻燃固化剂的含量增加到40wt％时，环氧树脂固化物的LOI值达到了31.9％，厚度为3.0mm的样条通过了垂直燃烧测试的UL-94V-0级。

阻燃环氧树脂的耐湿性能：

由于环氧树脂固有的亲水基，导致材料具有吸水性，对材料的应用产生负面的影响。环氧树脂固化物的吸水性和阻燃固化剂置换量之间的关系如图5所示。从图中可以看出，阻燃固化剂A的加入降低了环氧树脂材料的吸水性。单独用间苯二胺固化的环氧树脂材料在耐水测试后的吸水率为1.95％，而用10wt％阻燃固化剂置换后，环氧树脂材料的吸水率降低到了1.6％。当阻燃固化剂的置换量达到50wt％时，环氧树脂材料的吸水率降低到了1.02％。这主要的原因是由于阻燃固化剂中存在耐水解的P-C键和具有疏水性能的刚性芳香苯环结构，从而降低了环氧树脂材料的吸水性能。

表2给出了EP/40wt％阻燃固化剂/60wt％PDA体系(阻燃固化剂的置换量为40wt％)在水煮前后的极限氧指数和垂直燃烧测试的结果。从表中可以看出，在70℃水中水煮168h的耐水测试后，材料的极限氧指数仅有微小的变化，但水煮测试后材料仍然能通过垂直燃烧的UL-94V-0级，表明EP/40wt％阻燃固化剂/60wt％PDA固化物体系具有良好的耐水性能。

表2耐水测试前后阻燃环氧树脂材料的阻燃性能

Samples	LOI/％	UL-94 rating	Dripping
				Before the water resistance test	31.9	V-0	No
After the water resistance test	31.5	V-0	No

实施例2：

本实施例含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，按以下步骤进行：

将40.4g(0.2mol)的二苯基氧磷加入到500mL带有球形冷凝管、温度计、机械搅拌和气体保护装置的四口圆底烧瓶中，在氮气保护下加热到70℃，待二苯基氧磷全部熔融后，加入27.9g(0.24mol)顺丁烯二酸，熔融后慢慢加入200mL丙酸，在通氮气及搅拌下，反应物在回流状态反应20h后冷却到室温，然后减压蒸馏除去丙酸，获得的粗产品分别用乙酸和乙醇洗涤多次。获得的产品在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体，即为阻燃固化剂——二苯基-(1，2-二羧基-乙基)-氧化磷。产率为85.2％，熔点：144.5～145.5℃。

本实施例制备的阻燃固化剂的合成路线如下：

(一)本实施例制备的阻燃固化剂的表征如下：

(1)红外光谱表征

图6为原料二苯基氧磷和产物阻燃固化剂的红外光谱图，图6中a为原料二苯基氧磷，b为本实施例制备的阻燃固化剂。从原料的谱图中可以看出，化学位移为3051cm^-1处的吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰；2374cm^-1处为P-H键伸缩振动吸收峰；环骨架上-CH-的伸缩振动吸收峰在1589和1483cm^-1处；1439cm^-1处为P-C键的伸缩振动吸收峰；1188cm^-1为P＝O伸缩振动吸收峰。从产物结构上看，在2374cm^-1处为P-H键伸缩振动吸收峰在产品中消失，说明原料中的P-H键完全参与了化学反应，并生成新键。在2962cm^-1处的宽峰为羧羟基伸缩振动吸收峰；1699cm^-1处为C＝O吸收峰；1438cm^-1处为P-C键的伸缩振动吸收峰；1235cm^-1为P＝O伸缩振动吸收峰。

(2)阻燃固化剂的核磁谱表征

图7为阻燃固化剂的¹HNMR谱图，图中位于7.53至7.62ppm的多重峰为其中一个苯环1，2，3位置质子的化学位移。位于7.87至7.92ppm为苯环上4位置质子的化学位移。位于2.31至2.88ppm为碳链5处的质子化学位移。4.09至4.16ppm处的峰分别为碳链6位置的质子的化学位移。位于11.305ppm处的峰为羧基上7、8位置上质子的化学位移。

图8为阻燃固化剂的¹³CNMR谱图，由于P原子的存在，导致了环境相同的两个苯环上C原子的裂分，图中位于131.32ppm处为其中一个苯环1位置碳原子的化学位移。128.29ppm处为苯环上2位置的化学位移。130.83ppm为苯环3位置碳原子的化学位移。131.6ppm为苯环上4和5位置处碳原子的化学位移。128.89、132.06和132.30ppm处分别为苯环上6～8处的碳原子的化学位移。位于172.11和169.30ppm处分别为9和12处羰基碳原子的化学位移。40.70和43.50ppm分别为10和11处碳原子的化学位移。

图9为阻燃固化剂的³¹PNMR谱图，该谱图中只有在34.33ppm处出现一个峰，表明阻燃固化剂中的磷原子只有一个化学环境。

以上谱图证实了产物的分子结构与设计的目标分子结构相同，说明阻燃固化剂二苯基-(1，2-二羧基-乙基)-氧化磷被成功合成。

(二)本实施例制备的阻燃固化剂用于环氧树脂材料的性能

将本实施例合成的阻燃固化剂、邻苯二甲酸酐(PA)和普通环氧树脂按不同的质量比例混合均匀，180℃下熔化，剧烈搅拌混合均匀倒入预先制备的模具中，180℃预固化2h，200℃下继续固化3h，冷却至室温得阻燃环氧树脂固化物。以不同替换量阻燃固化剂及邻苯二甲酸酐(PA)固化的环氧树脂材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试结果如表3所示。从该表中可以看出，完全用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂材料的LOI值为23.6％，垂直燃烧(UL-94)测试无级别，且在燃烧过程中有熔滴产生。当用5wt％阻燃固化剂替换PA时，材料的LOI值提高到了25.6％，且在燃烧过程中熔滴现象消失。当阻燃固化剂的替换量提高到10wt％时，LOI值达到了29.4％，3.0mm厚度的样条能通过UL-94V-2级。当阻燃固化剂B的替换量达到20wt％时，材料的LOI值分别达到了33.2％，此时3.0mm厚度的样条能通过垂直燃烧测试的UL-94V-0级。表明该阻燃固化剂对环氧树脂材料具有很好的阻燃效率。

表3不同阻燃固化剂替换量的环氧树脂固化物的阻燃性能

阻燃固化剂/邻苯二甲酸酐	P/％	LOI/％	UL-94 rating	Dripping
					0/100	0.00	23.6	No rating	Yes
5/95	0.40	25.6	No rating	No
					10/90	0.79	29.4	V-2	No
15/85	1.16	31.0	V-1	No
					20/80	1.52	33.2	V-0	No
25/75	1.86	34.5	V-0	No

阻燃环氧树脂材料的耐湿性能：

环氧树脂固化物的吸水率和阻燃固化剂的替换量之间的关系如图10所示。从图中可以看出，阻燃固化剂的加入降低了环氧树脂材料的吸水性。当单独用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂材料在70℃的水中水煮168h耐水测试后的吸水率为1.85％，而用15wt％的阻燃固化剂替换后，材料的吸水率降低到了1.64％。当阻燃固化剂的替换量达到25wt％时，环氧树脂材料的吸水率降低到了1.58％。

表4给出了环氧树脂/20wt％阻燃固化剂/80wt％PA体系在耐水测试前后的极限氧指数和垂直燃烧测试的结果。从表中可以看出，耐水测试后，材料的极限氧指数仅有微小的变化，但材料依然能通过垂直燃烧的UL-94V-0级。

表4耐水测试前后阻燃环氧树脂材料的阻燃性能

Samples	LOI(％)	UL-94 rating	Dripping
				Before the water resistance test	33.2	V-0	No
After the water resistance test	32.8	V-0	No

Claims (7)

1.含磷及P-C键结构的阻燃固化剂，其特征在于该阻燃固化剂的结构式为：

其中R为

2.如权利要求1所述的含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、将二苯基氧磷和原料A加入到带有球形冷凝管、温度计、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗和气体保护装置的四口圆底烧瓶中，在氮气保护下加热至烧瓶中的物质完全熔融；

二、然后逐滴加入溶剂，在通氮气及搅拌条件下，反应物在回流状态反应2～3h，之后冷却到室温，去除溶剂，得到的沉淀经洗涤后干燥，得粗产品，对粗产品进行重结晶后，最终得到白色粉末状产物。

3.根据权利要求2所述的含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤一中原料A为对苯二醌、顺丁烯二酸或衣康酸。

4.根据权利要求2所述的含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤一中二苯基氧磷和原料A的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求2所述的含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中溶剂为甲苯或丙酸。

6.根据权利要求2所述的含磷及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中洗涤的方法为用乙醇及乙酸进行洗涤。

7.以权利要求1所述阻燃固化剂为原料的阻燃环氧树脂，其特征在于该阻燃环氧树脂包括环氧树脂和含磷及P-C键结构的阻燃固化剂。