CN103333464B - 一种含磷无卤阻燃环氧树脂组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷无卤阻燃环氧树脂组合物，它是由以下重量份的原料混合而成的：含磷环氧树脂40～65份、固化剂5～15份、固化促进剂0～0.03份、填料50～200份。制备含磷环氧树脂所用的阻燃剂为阻燃剂2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(HPO)。由该阻燃剂制成的阻燃环氧树脂覆铜箔层压板具有阻燃性能优越、耐热耐碱性能好、良好的物理性能以及电性能等综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种应用于覆铜箔层压板的含磷无卤阻燃环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂由于具有优越的化学物理性能以及介电性能被应用于覆铜箔层压板中，然而环氧树脂本身易燃，需要进行阻燃改性，长期以来，含卤阻燃剂扮演着重要的角色，但是改性后的环氧树脂耐老化能力较差，且高温加工过程中会生成腐蚀性气体，燃烧处理过程中还会生成二噁英等剧毒物质，污染环境。随着人们环保意思的提高，各国相继颁布了禁止使用卤系阻燃剂的法律规定，大量的新型环保阻燃剂被开发并应用于覆铜箔层压板上，其中含磷的反应型阻燃剂由于阻燃性能突出，对覆铜箔层压板其他性能影响较小，成为近年来研究的热点。其中9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)类阻燃剂应用的较为成功，如10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）应用于环氧树脂后，比相同添加量的BPA阻燃环氧树脂和TBBA阻燃环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度(Td)以及阻燃性能，研究发现，含磷量为1%左右相当于含溴量为7～8%的阻燃效果。如Chem公司（US2004161612）制成的DOPO-HQ多层印制电路板的阻燃性达到UL-94V-0级，288℃抗焊接热性能大于60s，综合性能良好。然而DOPO类的原料DOPO价格较为昂贵，限制了其工业化的应用。新型反应型阻燃剂HPO结构与ODOPB较为类似，但是HPO具有更好的热稳定性能以及磷含量，此外HPO的成本也较ODOPB低，因此HPO具有巨大的潜力替代ODOPB成为环氧树脂新一代高效阻燃剂。
发明内容
为了克服现有DOPO类阻燃环氧树脂更好的耐热性能和阻燃性能差以及成本高的缺陷，本发明提供一种含有低廉反应型阻燃剂HPO的阻燃环氧树脂组合物，该组合物应用于覆铜箔层压板。
为达到上述目的，本发明将采用如下技术方案：
一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：它是由以下重量份的原料混合而成的：
上述含磷环氧树脂制备方法为：将20～40重量份的线性酚醛环氧树脂和5～15质量份的反应型含磷阻燃剂加入反应槽中，于110～130℃加入0.010～0.020重量份的触媒三苯基膦，并在160℃反应3～5h，然后加入环氧值为0.41～0.57的双酚A型环氧树脂5～25重量份，再用溶剂溶解成溶液；其中：反应型含磷阻燃剂为2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚（HPO）；溶剂为乙二基甲醚醋酸乙酯、丙酮或丁酮中的任意一种，溶剂用量为含膦环氧树脂质量的20～40%；
上述的固化剂为二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷；
上述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2—乙基-4-甲基咪唑、2-丙基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或几种；
上述填料为硅微粉、氢氧化铝或氧化铝中的一种或几种；填料的粒径在0.5～10μm。
本发明的有益效果是：采用低廉反应型阻燃剂HPO，大大降低了产物的成本，与现有DOPO类阻燃环氧树脂相比，成本降低约40%，更有利于市场化，经检测本发明的含磷阻燃环氧树脂组合物具有操作性好，阻燃性能优越，以及良好的耐漏电起痕特性，耐热性、耐碱性，完全能被应用于覆铜箔层压板中。
经检测性能指标如下：
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施例不限于此。
实施例1
按以下配方将物料混合均匀：
其中含磷环氧树脂溶液的制备方法为：将35重量份线性酚醛环氧树脂和8重量份反应型含磷阻燃剂HPO加入反应槽，于120℃加入0.012重量份触媒三苯基膦，并在160℃反应4h，然后再加入7重量份E51型双酚A型环氧树脂，然后加入18重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。
将以上的环氧树脂组合物在120℃预固化2h，再用热压机热压成型，热压条件为：180℃×35kg/cm2×1h。得到的基板通过UL-94V-0等级。
实施例2
按以下配方将物料混合均匀：
其中含磷环氧树脂溶液的制备方法为：将30重量份线性酚醛环氧树脂和10重量份反应型含磷阻燃剂HPO加入反应槽，于120℃加入0.012重量份触媒三苯基膦，并在160℃反应4h，然后再加入10重量份E51型双酚A型环氧树脂，然后加入18重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。
将以上的环氧树脂组合物在120℃预固化2h，再用热压机热压成型，热压条件为：180℃×35kg/cm2×1h。得到的基板通过UL-94V-0等级。
实施例3
按以下配方将物料混合均匀：
其中含磷环氧树脂溶液的制备方法为：将25重量份线性酚醛环氧树脂和10重量份反应型含磷阻燃剂HPO加入反应槽，于120℃加入0.012重量份触媒三苯基膦，并在160℃反应4h，然后再加入15重量份E51型双酚A型环氧树脂，然后加入18重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。
将以上的环氧树脂组合物在120℃预固化2h，再用热压机热压成型，热压条件为：180℃×35kg/cm2×1h。得到的基板通过UL-94V-0等级。
实施例4
按以下配方将物料混合均匀：
其中含磷环氧树脂溶液的制备方法为：将20重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷阻燃剂HPO加入反应槽，于120℃加入0.012重量份触媒三苯基膦，并在160℃反应4h，然后再加入18重量份E51型双酚A型环氧树脂，然后加入18重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。
将以上的环氧树脂组合物在120℃预固化2h，再用热压机热压成型，热压条件为：180℃×35kg/cm2×1h。得到的基板通过UL-94V-0等级。
实施例5
按以下配方将物料混合均匀：
其中含磷环氧树脂溶液的制备方法为：将20重量份线性酚醛环氧树脂和8重量份反应型含磷阻燃剂HPO加入反应槽，于120℃加入0.012重量份触媒三苯基膦，并在160℃反应4h，然后再加入22重量份E51型双酚A型环氧树脂，然后加入18重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。
将以上的环氧树脂组合物在120℃预固化2h，再用热压机热压成型，热压条件为：180℃×35kg/cm2×1h。得到的基板通过UL-94V-0等级。
实施例6
按以下配方将物料混合均匀：
其中含磷环氧树脂溶液的制备方法为：将28重量份线性酚醛环氧树脂和8重量份反应型含磷阻燃剂HPO加入反应槽，于120℃加入0.012重量份触媒三苯基膦，并在160℃反应4h，然后再加入14重量份E51型双酚A型环氧树脂，然后加入18重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。
将以上的环氧树脂组合物在120℃预固化2h，再用热压机热压成型，热压条件为：180℃×35kg/cm2×1h。得到的基板通过UL-94V-0等级。
上述实施例得到的覆铜箔层压板基板的性能见表1。
表1
从表1的结果可以看出，制备的含磷阻燃环氧树脂覆铜箔层压板具有优越的阻燃性能、物理性能、电性能以及良好的耐热耐碱性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种含磷无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，它是由以下重量份的原料混合而成的：
上述含磷环氧树脂制备方法为：将20～40重量份的线性酚醛环氧树脂和5～15质量份的反应型含磷阻燃剂加入反应槽中，于110～130℃加入0.010～0.020重量份的触媒三苯基膦，并在160℃反应3～5h，然后加入环氧值为0.41～0.57的双酚A型环氧树脂5～25重量份，再用溶剂溶解成溶液；其中：反应型含磷阻燃剂为2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚；溶剂为乙二基甲醚醋酸乙酯、丙酮和丁酮中的任意一种，溶剂用量为含膦环氧树脂质量的20～40%；
上述的固化剂为二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷；
上述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2—乙基-4-甲基咪唑、2-丙基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或几种；
上述填料为硅微粉、氢氧化铝和氧化铝中的一种或几种；填料的粒径在0.5～10μm。
2.一种如权利要求1所述的含磷无卤阻燃环氧树脂组合物在覆铜箔层压板中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Denomination of invention: Phosphorus-containing halogen-free flame-retardant epoxy resin composition and applications Effective date of registration: 20170426 Granted publication date: 20151223 Pledgee: Qingdao Huitong Chinese financing Company limited by guarantee Pledgor: QINGDAO FUSILIN CHEMICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2017370010012 |
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Date of cancellation: 20180629 Granted publication date: 20151223 Pledgee: Qingdao Huitong Chinese financing Company limited by guarantee Pledgor: QINGDAO FUSILIN CHEMICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2017370010012 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Phosphorus-containing halogen-free flame-retardant epoxy resin composition and applications Effective date of registration: 20180716 Granted publication date: 20151223 Pledgee: Qingdao Huitong Chinese financing Company limited by guarantee Pledgor: QINGDAO FUSILIN CHEMICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2018370010073 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240411 Address after: 224555 Zhongshan 1st Road, Coastal Chemical Industrial Park, Binhai Economic Development Zone, Yancheng City, Jiangsu Province Patentee after: JIANGSU FOPIA CHEMICALS Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Room 403, Unit 1, Experimental Research and Development Building, Shandong University of Science and Technology Science Park, No. 579 Qianwangang Road, Qingdao Economic and Technological Development Zone, Shandong Province, 266590 Patentee before: QINGDAO FUSILIN CHEMICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |