JP5074551B2

JP5074551B2 - リン系エポキシ樹脂半固化物およびその製造方法

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Publication number: JP5074551B2
Application number: JP2010103369A
Authority: JP
Inventors: ファン−シエン・スウ; チイ−フン・リウ; チュン−シン・ガオ; アン−パン・ツウ; ケン−イェン・ファン
Original assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: TW201124441A; TWI382035B; JP2011144345A; US20110172384A1; US8426547B2

Description

本発明はリン系化合物およびその製造方法であって、しかもリン系ビスフェノール化合物を含むエポキシ樹脂およびその製造方法に関する。

従来のプリント基板の製造においては、主に、ハロゲン、三酸化アンチモンを含む難燃剤をエポキシ樹脂中に添加して、さらにエポキシ樹脂が硬化した後に難燃性のプリント基板が製造される。しかしながら、ハロゲン難燃剤を含むエポキシ樹脂固化物が燃焼したときには、腐食性のガスが発生するだけでなく、ダイオキシン（ｄｉｏｘｉｎ）およびベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）などの発癌性の有害ガスが発生してしまう。

近年では、有機リン化合物が高分子重合体に対して優れた難燃性を備えていることが発見されている。しかも、ハロゲンを含む難燃剤に比べても、有機リン化合物は煙および有毒ガスを発生することはない。また、研究によって、高分子に有機リン反応基を導入した構造では、重合体により優れた難燃効果を持たせることができるということがわかっている。

現在リン含有ビスフェノール単量体（構造式は以下で表される）が、エポキシ樹脂半固化物（プレポリマー）を形成するためにエポキシ樹脂に導入される。エポキシ樹脂半固化物を硬化することによって生産された固化物は優れた難燃性を備える。

後続するプリント基板の複数の製造工程においては、いずれにおいてもアルカリ性液体で処理する必要がある。例えば、フォトレジストへの露光後にはアルカリ性液体（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を用いてフォトリソグラフィを行わなければならず、膜の剥離時にもアルカリ性液体を用いて膜を剥離する、またはマスクを塗布した後に、再度工程を行う必要があるときにも１０％の水酸化ナトリウムを７０〜８０℃で１〜２時間処理してマスクを除去しなければならない。よって硬化後のエポキシ樹脂固化物もまた耐アルカリ性を具備することが必須となる。しかしながら、上記したリン含有ビスフェノール単量体構造におけるＣ−Ｈの水素は活性水素に属するので、形成されたエポキシ樹脂半固化物の耐アルカリ性が劣ってしまい、アルカリ性液体に対する安定性が不足してしまう。

したがって、本発明の一態様では、化学式（Ｉ）で表される構造を備えたリン系エポキシ樹脂半固化物を提供するものである。

式中、ｎは１〜９の整数であり、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、Ｙは下記の基からなる群から選ばれるものである。
ＸおよびＺは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、フェニル基、ハロゲン、フェノキシ基およびＣ３−Ｃ７ナフテン基からなる群からそれぞれ選ばれる。

本発明の他の態様では、リン系エポキシ樹脂半固化物の製造方法を提供する。このリン系エポキシ樹脂半固化物は、リン系ビスフェノール単量体およびエポキシ樹脂を、鎖延長することにより形成されている。使用されるリン系ビスフェノール単量体は従来のリン系ビスフェノールの活性水素をメチル基またはフェニル基に変更することで、合成されたエポキシ樹脂半固化物の耐アルカリ性を高めている。しかもこのリン系エポキシ樹脂半固化物はさらに固化された後に優れた熱特性、難燃性および耐アルカリ性を備える。

本発明の一実施例によれば、リン系エポキシ樹脂半固化物の製造方法は、化学式（I）のリン系ビスフェノール、化学式（II）のエポキシ樹脂と触媒とを含む系で鎖延長反応を行うことで、化学式（Ｉ）のリン系エポキシ樹脂半固化物を生成する。

式中、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、Ｙは下記の基からなる群から選ばれるものである。
ＸおよびＺは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、フェニル基、ハロゲン、フェノキシ基およびＣ３−Ｃ７ナフテン基からなる群からそれぞれ選ばれる。

本発明の上記およびその他の目的、特徴、長所および実施例がより理解しやすくするため、添付の図面の詳細な説明を下記のとおり行う。

実施例１におけるアルカリ性液体へのジニトロ誘導体の溶解前における^１ＨＮＭＲスペクトル図である。実施例１におけるアルカリ性液体へのジニトロ誘導体の溶解後における^１ＨＮＭＲスペクトル図である。比較例１におけるアルカリ性液体へのジニトロ誘導体の溶解前における^１ＨＮＭＲスペクトル図である。比較例１におけるアルカリ性液体へのジニトロ誘導体の溶解後における^１ＨＮＭＲスペクトル図である。実施例１の^１ＨＮＭＲスペクトル図である。実施例１のエポキシ誘導体の^１ＨＮＭＲスペクトル図である。比較例１の^１ＨＮＭＲスペクトル図である。比較例１のエポキシ誘導体の^１ＨＮＭＲスペクトル図である。

（１）リン系ビスフェノールの製造方法
本発明の実施例においては、リン系ビスフェノールの製造方法を開示するものであって、化学式（ａ）で表される有機環状リン化合物、化学式（ｂ）で表される化合物、化学式（ｃ）で表される、フェノールおよび酸触媒で反応を行い、リン系ビスフェノールを生成することを含む。

上記化学式（ｂ）で表される化合物におけるＲはメチル基またはフェニル基である。

有機環状リン化合物、化学式（ｂ）の化合物およびフェノールのモル比は１：５：１である。本発明の一実施例によれば、有機環状リン化合物は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド、略称ＤＯＰＯである。また、化学式（ｂ）の化合物中におけるＲがメチル基であるとき、化学式（ｂ）の化合物は４’−ヒドロキシアセトフェノン（４’−Ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）となる。そして化学式（ｂ）の化合物中におけるＲがフェニル基であるとき、化学式（ｂ）の化合物は４−ヒドロキシベンゾフェノン（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）となる。

前記酸触媒は有機環状リン化合物に対し０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％である。酸触媒はプロトン酸またはルイス酸とすることができる。前記プロトン酸はｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、シュウ酸、塩酸、臭化水素またはヨウ化水素とすることができる。

具体的には、リン系ビスフェノールの製造方法では、有機環状リン化合物、化学式（ｂ）の化合物、フェノールおよび酸触媒を２５０ｍｌの三口フラスコに投入した。続いて、反応温度を１３０℃にまで上昇させて、２４時間反応を維持した後に撹拌を止めた。フラスコを室温にまで冷却して、自然に析出した部分をエタノールで洗浄した後、濾過・乾燥させて、白色粉末であるリン系ビスフェノールを得た。

上記方法で製造されたリン系ビスフェノールは、化学式（I）で表される構造を備えている。式中、Ｒはメチル基またはフェニル基である。

実施例１
有機環状リン化合物ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）を１０．８１ｇ（０．０５モル）、フェノールを２３．５ｇ（０．２５モル）、４’−ヒドロキシアセトフェノンを６．８１ｇ（０．０５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸を０．４３２ｇ（ＤＯＰＯ使用量の４ｗｔ％）計量して、２５０ｍｌの三口フラスコに投入した。続いて、反応温度を１３０℃にまで上昇させて、２４時間反応を維持した後、撹拌を止めた。フラスコを室温にまで冷却した。このとき、自然に析出した部分をエタノールで洗浄した後、濾過・乾燥させて、白色粉末であるリン系ビスフェノールを得た。その構造は下記化学式に表されるとおりである。

収率は８５％、融点は３０６℃である。高速原子衝撃質量分析装置（ＦＡＢ+）でこのリン系ビスフェノールのｍ／ｚ値を分析すると、分析値は４２９．１２６６となり、化学式はＣ_２６Ｈ_２２Ｏ_４Ｐ（理論値は４２８．１１７７、化学式はＣ_２６Ｈ_２１Ｏ_４Ｐ）となる。元素分析の分析値はＣ：７２．４８％；Ｈ：４．６５％；Ｏ：１４．９０％（理論値はＣ：７２．８９％；Ｈ：４．９４％；Ｏ：１４．９４％）となる。

実施例２
有機環状リン化合物ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）を１０．８１ｇ（０．０５モル）、フェノールを２３．５ｇ（０．２５モル）、４−ヒドロキシベンゾフェノンを９．９１ｇ（０．０５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸を０．２１６ｇ（ＤＯＰＯ使用量の２ｗｔ％）計量して、２５０ｍｌの三口フラスコに投入した。続いて、反応温度を１３０°Ｃにまで上昇させて、２４時間反応を維持した後、撹拌を止めた。フラスコを室温にまで冷却して、エタノールで溶解させた後、熱水中に投入して析出を行った。析出物を濾過・乾燥して、融点が２８８°Ｃである下記式で表されるリン系ビスフェノールを収率８７％で得た。

（２）リン系エポキシ樹脂半固化物の製造方法
次に、リン系エポキシ樹脂半固化物の製造方法では、化学式（I）で表されるリン系ビスフェノール、化学式（II）で表されるエポキシ化物および触媒を含む系で鎖延長反応を行い、化学式（Ｉ）で表されるリン系エポキシ樹脂半固化物を生成した。

化学式（Ｉ）中のｎは１〜９の整数である。化学式（I）および化学式（Ｉ）中のＲはメチル基またはフェニル基を表す。化学式（II）および化学式（Ｉ）中のＹは下記の基からなる群から選ばれるものである。
ＸおよびＺはそれぞれ水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、フェニル基、ハロゲン、フェノキシ基またはＣ３−Ｃ７ナフテン基である。

前記鎖延長反応は１００℃〜２００℃で行われる。化学式（II）のエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と化学式（I）のリン系ビスフェノールのフェノール基の当量数との比は１：１〜１０：１である。

前記使用される触媒はイミダゾール化合物、第３級ホスフィン、第３級アミン、第４級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯塩、リチウム化合物または第４級アンモニウム塩である。イミダゾール化合物は２−フェニルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）または２−メチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）とすることができる。第３級ホスフィンはトリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）とすることができる。第４級アンモニウム塩は塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）または塩化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）とすることができる。第４級ホスホニウム塩はエチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ｅｔｈｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）またはエチルトリフェニルホスホニウムハロゲン化合物（ｅｔｈｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｈａｌｉｄｅｓ）とすることができる。

具体的には、化学式（II）のエポキシ樹脂を１００ｍｌのフラスコ内に投入するとともに、１５０°Ｃにまで上昇させた後に、１時間撹拌した。続いて、化学式（I）のリン系ビスフェノールおよび触媒を加えた後、温度を１５０°Ｃに維持して引き続き２時間反応させた後、生成物であるリン系エポキシ樹脂半固化物を取り出した。

使用される成分比率はかなり多くなることから、表１には一部の代表的な実施例を示している。各実施例では、種類および重量の異なるリン系ビスフェノール、化学式（II）のエポキシ樹脂および触媒で、リン含有量の異なるリン系エポキシ樹脂半固化物を合成している。

使用されるリン系ビスフェノールは前記実施例１または実施例２のものである。化学式（II）のエポキシ樹脂はビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＤｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ、ＤＧＥＢＡ、エポキシ当量１８８ｇ／当量、化学式（II）のＹがＹ１である）、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（ＤｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦ、ＤＧＥＢＦ、エポキシ当量１７５ｇ／当量、化学式（II）のＹがＹ２である）またはジシクロペンタジエンエポキシ樹脂（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅｅｐｏｘｙ、ＤＣＰＤＥ、エポキシ当量２５０ｇ／当量、化学式（II）のＹがＹ３である）とすることができる。

触媒はトリフェニルホスファンまたは２−メチルイミダゾールである。表１には、各実施例における各種成分の添加グラム数、および各実施例によって形成されるリン系エポキシ樹脂半固化物の理論リン含有量およびエポキシ当量を示している。

前記エポキシ樹脂半固化物を硬化剤と反応させた後、リン含有エポキシ樹脂固化物が形成される。このリン含有エポキシ樹脂固化物は優れた熱特性、接着性および難燃性を備え、プリント基板および半導体封止材に応用することができる。前記硬化剤は４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＤＳ）とすることができる。

具体的には、固化反応では、リン含有エポキシ樹脂半固化物と硬化剤とを同等当量で均一に混合した後、さらに混合物を高温架橋硬化することにより、リン含有エポキシ樹脂固化物が生成した。架橋硬化反応は１８０℃で２時間反応させた後、さらに２２０℃で２時間反応させた。

（３）特性試験
前記実施例１のリン含有ビスフェノール単量体および比較例１に対して耐アルカリ性試験を行った。比較例１の構造は前記化学式（I）であり、Ｒは水素である（構造を以下に示す）。

耐アルカリ性試験の方法を以下に記載する。まず、実施例１および比較例１でジニトロ誘導体を合成するとともに、^１ＨＮＭＲで構造を分析する。実施例１のジニトロ誘導体の構造は化学式（III）で表されるものであり、比較例１のジニトロ誘導体の構造は化学式（Iv）で表される。

次にジニトロ誘導体を１ｇ計量し、１９ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１ｍｌの水中に溶解させて、水酸化ナトリウムを０．３ｇ加えて、１２時間撹拌した後、^１ＨＮＭＲで溶液中の化合物の構造を分析した。

図１Ａおよび図１Ｂは実施例１のアルカリ性液体へのジニトロ誘導体の溶解前後における^１ＨＮＭＲスペクトル図であり、図２Ａおよび図２Ｂは比較例１におけるアルカリ性液体へのジニトロ誘導体の溶解前後における^１ＨＮＭＲスペクトル図である。図１Ａおよび図１Ｂから理解できるように、アルカリ性液体への溶解前後における実施例１のジニトロ誘導体の構造には顕著な変化は見られない。ところが図２Ａおよび図２Ｂにおいては、比較例１におけるジニトロ誘導体をアルカリ性液体に溶解させるとともに撹拌した後、図２Ｂ中の約４．１ｐｐｍの位置には、ｂｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ結合分裂により生成されたＣＨ_２（図２Ｂ中の円で囲んだ部分）が現れていることがはっきりと観察できる。

また別の耐アルカリ性試験の方法では、水酸化ナトリウムでの触媒により、実施例１および比較例１にそれぞれエポキシ化反応を行い、エポキシ誘導体を生成するとともに、^１ＨＮＭＲでエポキシ化反応前後の構造を分析した。実施例１のエポキシ誘導体の構造は化学式（v）で表され、比較例１のエポキシ誘導体の構造は化学式（vI）で表されるものである。

図３Ａおよび図３Ｂはそれぞれ実施例１およびそのエポキシ誘導体の^１ＨＮＭＲスペクトル図である。図４Ａおよび図４Ｂはそれぞれ比較例１およびそのエポキシ誘導体の^１ＨＮＭＲスペクトル図である。図３Ａおよび図３Ｂから理解できるように、実施例１およびそのエポキシ誘導体の構造において、フェニル環上の水素には何ら変化は見られず、実施例１の構造におけるｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ基はアルカリ性環境で安定していることを意味している。一方、図４Ａおよび図４Ｂからは、比較例１のエポキシ誘導体では、フェニル環上の水素の信号には顕著な変化が観察される。例えば、図４Ａと図４Ｂとを比較するに、図４Ｂ中の約８．０ｐｐｍ位置の水素の信号は明らかに減少しており、（図４Ｂ中の円ａで囲んだ部分）、そして６．９ｐｐｍ位置には新たな信号が生成されている。同様に、元々の４．５ｐｐｍ位置でのＣＨ信号は明らかに減少しており（図４Ｂ中の円ｂで囲んだ部分）、そして４．０ｐｐｍ位置には新たな信号Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｐｈが生成されている。比較例１の構造におけるｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ基はアルカリ性環境で分裂している状態を表している。つまり、比較例１の構造におけるｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ基はアルカリ性環境で不安定であると言える。

上記した結果では、比較例１に比べて、実施例１のリン系ビスフェノール単量体は優れた耐アルカリ性を備えていることを示している。したがって、実施例１で合成されたリン含有エポキシ樹脂半固化物も優れた耐アルカリ性を備えていることになる。

比較例２〜４では、実施例１の代わりに比較例１を用いてリン系エポキシ樹脂半固化物の製造方法で合成されたリン含有量の異なるリン系エポキシ樹脂半固化物を用いている。比較例２〜４のリン含有量はそれぞれ１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％である。続いて、実施例３〜７および比較例２〜４とをそれぞれ硬化剤と反応させて、リン含有エポキシ樹脂固化物を形成して、熱特性、熱安定性および難燃性の試験を行うとともに、固化物中における実際のリン含有量を計算した。

熱特性については、動的粘弾性測定法（ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）を用いて、実施例における固化物のガラス転移温度（ｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）を測定した。熱安定性の試験は熱重量測定装置（ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｚｅｒ、ＴＧＡ）を用いて、実施例における固化物の熱分解温度および残り率を測定した。熱分解温度は各実施例および比較例の重量損失が５％の時の温度とした。残り量は８００℃にまで加熱したとき、燃え残った分の重量％である。

難燃性試験はＵＬ９４燃焼試験である。ＵＬ９４燃焼試験は国際的に公認されている標準的な燃焼試験手順である。ＵＬ９４燃焼試験でサンプルの難燃特性の等級を判断する方法は、標準的な試験片への垂直または水平燃焼の後に、試験炎を離した後に素早く炎が消えるか否か（一回目の燃焼時間と二回目の燃焼時間）、そして一定時間の間に燃焼していない燃焼滴下物の落下（滴下）の有無に基づいて判断するものである。表２は表１中における実施例３〜７の固化の後の熱特性、熱安定性および難燃性試験の結果である。

表２の結果によれば、上記実施例における固化物のガラス転移温度は１７７〜２０２℃であって、リン含有量の増加がガラス転移温度を低下させている。また、リン含有量の増加に伴って、実施例の熱分解温度が下がった場合でも、残り率が付随して増加している（１９ｗｔ％から３１ｗｔ％にまで上昇）。同様に、比較例のリン含有量が増加したときにも、ガラス転移温度が大幅に低下する。したがって、各比較例と比べても、本発明のリン含有エポキシ樹脂半固化物は固化した後に、優れた熱特性および熱安定性を備えている。

難燃性の面では、本発明のリン含有エポキシ樹脂半固化物は固化した後、そのＵＬ９４試験等級はいずれもＶ−１等級以上となり、難燃効果を備えている。しかも実際のリン含有量が１．７３ｗｔ％以上のとき、ＵＬ９４試験のＶ０等級に達する。Ｖ０等級とは試験炎を離した後、燃焼滴下物が、試験片から３０５ｍｍ離れた脱脂綿に落ちても着火せず、しかも試験片は１０秒以内に火が消え、残り燃焼が３０秒を超えないというものを指す。Ｖ１等級では同様に試験炎を離した後に燃焼滴下物はないものの、試験片の火が消えるまでの時間が３０秒以内で、残り燃焼が６０秒を超えないというところまで延長されている。

表３は表１に示す実施例８〜１２が固化した後に形成される固化物のガラス転移温度とＵＬ９４試験の等級を示している。実施例８〜１２におけるリン含有量の理論値はいずれも１．７５ｗｔ％であるが、各実施例では異なるリン系ビスフェノール、エポキシ樹脂と触媒とを反応させて形成しているところが異なっている。

前記リン含有量が実施例における固化物のガラス転移温度に影響を及ぼす以外にも、表３の結果から分かるように、エポキシ樹脂の種類もまた実施例における固化物のガラス転移温度に影響を及ぼす。難燃性の面においては、上記実施例では固化した後、ＵＬ９４試験の等級でいずれもＵＬ９４試験のＶ０等級にまで達している。

Claims

化学式（Ｉ）で表される構造を備えたことを特徴とするリン系エポキシ樹脂半固化物。
（式中、ｎは１〜９の整数であり、当該Ｒはメチル基またはフェニル基であり、Ｙは下記の基からなる群から選ばれ、
ＸおよびＺは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、フェニル基、ハロゲン、フェノキシ基およびＣ３−Ｃ７ナフテン基からなる群からそれぞれ選ばれる。）
化学式（I）のリン系ビスフェノールと、
化学式（II）のエポキシ樹脂と、
触媒とを含む系で、鎖延長反応を行うことで、化学式（Ｉ）のリン系エポキシ樹脂半固化物を生成することを特徴とするリン系エポキシ樹脂半固化物の製造方法。
（式中、当該Ｒはメチル基またはフェニル基であり、Ｙは下記の基からなる群から選ばれ、
ＸおよびＺは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ＣＦ３、フェニル基、ハロゲン、フェノキシ基およびＣ３−Ｃ７ナフテン基からなる群からそれぞれ選ばれる。）
前記鎖延長反応が１００℃〜２００℃で行われることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
化学式（II）のエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と化学式（I）のリン系ビスフェノールのフェノール基の当量数との比が１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
前記触媒の使用量が、化学式（II）のエポキシ樹脂の使用量に対し０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
前記触媒がイミダゾール化合物、第３級ホスフィン、第３級アミン、第４級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯塩、リチウム化合物または第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
前記イミダゾール化合物が２−フェニルイミダゾールまたは２−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
前記第３級ホスフィンがトリフェニルホスファンであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
前記第４級アンモニウム塩が塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムまたは塩化テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
前記第４級ホスホニウム塩がエチルトリフェニルホスホニウムアセテートまたはエチルトリフェニルホスホニウムハロゲン化合物であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。