CN116284748A - 一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂及其制备方法 - Google Patents
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
-
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- C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
Abstract
本发明公开一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂及其制备方法，制备步骤是：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入中低环氧当量的环氧树脂或者含磷环氧、双酚结构单体、DOPO衍生物或其它磷系阻燃剂、溶剂，升温至80～100℃，溶解30～60min；再加入催化剂，升温到120～140℃反应100～200min，降温加入低密度溶剂，加入酸和纯水除去催化剂，加入）四氢呋喃与甲醇重结晶，抽滤烘干后，所得细颗粒粉末即为制得的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂。本发明高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂性能优良，特别适合用于工程塑料，也可用于复合材料、胶黏剂、集成电路封装等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物及其制备，涉及一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂及其制备方法。本发明高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂特别适合用于工程塑料，也可用于复合材料、胶黏剂、层压板、集成电路封装、高密度互联网等领域。
背景技术
覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板(简称PCB)，广泛用在电视机、计算机、移动通讯等各类电子产品。现有的覆铜板用树脂基本上采用各种普通环氧树脂、溴化环氧树脂、无卤阻燃环氧树脂、耐热环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂等配以固化剂和大量溶剂的方式进行生产。尚未见苯氧树脂改性应用于覆铜板与复合材料等行业的相关文献报道。
苯氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷，或者双酚A与双酚A型环氧制备而成，由于苯氧基树脂具有良好的综合性能，在工程塑料、粘合剂、涂料和改性剂等方面得到广泛的应用。苯氧基树脂的热加工性能很好，模塑收缩率低，有良好的硬度和刚性，其制件多是电子计算机零件、电工仪表零件以及食品或药品的硬包装。苯氧基树脂的极性较高，因而与高极性物质：例如金属、木材、纸张、玻璃、陶瓷、聚酯等有良好的粘结力，它可以作为结构胶使用而无需加入固化剂。
现有技术中，大多苯氧树脂的合成思路还是以基础型3万分子量液体苯氧树脂为主，CN104356355A公开了《一种高韧性环氧树脂及其制备方法与应用》，其中虽然提到合成高韧性环氧树脂，但主要是针对在无溶剂体系中合成分子量为3万左右的基础苯氧树脂(双酚A型、双酚F型、双酚S型等)，最终加溶剂以溶液形式出料。CN105985519A公开了《一种酚氧树脂的合成方法》，该酚氧树脂的合成方法中苯氧树脂的合成依然是合成3万分子量的溶液型苯氧树脂，并没有涉及对高分子量苯氧(分子量≥5万)的合成。从以上现有技术可以看出来目前苯氧树脂的研发思路均为以双酚结构单体与基础环氧扩链，合成基础型溶液苯氧树脂。
传统苯氧树脂不具备阻燃和耐热等性能，例如在电子器件安装时，某些半导体需要焊接在基材上，焊接熔融温度达到200℃以上，低玻璃化转变点的树脂在该温度下已经融化，苯氧树脂虽然韧性方面性能优异，但是不具备高Tg(Tg即玻璃化转变温度)，高耐热等性能，若原本性能就优异的苯氧树脂再具备阻燃和耐热性能，可以使苯氧树脂应用于高端覆铜板行业，甚至航天航空行业。其次，液体苯氧树脂的应用场景较固体苯氧树脂小，因为液体苯氧在生产过程中为了降低苯氧树脂的粘度，增大分散度，不可避免的会加入一些高沸点溶剂，而高沸点溶剂会在应用中带来很多问题，并且液体型苯氧无法应用于复合材料领域。
增加树脂的阻燃性能方法有很多，现有技术中应用最多的是在环氧树脂体系中引入卤素原子添加型阻燃剂(氟、氯、溴等)，或者选择拥有阻燃性能的固化剂，达到预期的阻燃效果。但是卤素化合物中的某些阻燃剂，在燃烧过程中会产生多溴二苯并呋喃、二噁英等有刺激性、腐蚀性的有毒物质，危害人体健康的同时还造成环境污染；固化剂的用量在树脂组合物体系中较少，所以在实际使用中阻燃效果也不佳。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，在不影响苯氧树脂优良的工程塑料特性的前提下，增加特殊性能，提供一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂及其制备方法。本发明采用中低环氧当量的基础环氧树脂、双酚结构单体、DOPO衍生物、磷系阻燃剂或者DOPO基环氧树脂为原料，强碱溶液为催化剂，在一定温度下反应，反应完成后再重结晶，从而提供一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂及其制备方法。
本发明的内容是：一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂，其特征是：该化合物苯氧树脂的化学结构中除含有羟基和双酚结构，还含有磷系阻燃结构，该化合物具有如下式(1)所示的化学结构通式：
式(1)中：R(通常)为下列式(2)至式(6)几种结构中的一种或者多种；R1(通常)为下列式(7)至式(12)几种结构中的一种或者多种；式(1)中：n为重复单元数、n＝100～300；分子量30000～70000；
式(7)为DOPO-HQ(是化学名称9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-对苯二酚的简称)、
式(8)为DOPO-NQ(是化学名称9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-萘二酚的简称)、
式(9)为DOPO-phOH[是化学名称二-(4-羟基苯基)-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲烷的简称]、
式(10)为DOPO-MA(是化学名称1，2-二羧基乙基三苯基氧化磷的简称)、
式(11)为BHPPO(是化学名称双(4-羟苯基)苯基氧化磷的简称)、
式(12)为PPOHQ(是化学名称双(2-对二苯酚基)-苯基氧磷的简称)、
本发明的另一内容是：一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，其特征是步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100～200g中低环氧当量的环氧树脂或者含磷环氧、10～100g双酚结构单体、10～150g DOPO衍生物或其它磷系阻燃剂、50～160g溶剂，升温至80～100℃，溶解30～60min；再加入0.5～2g催化剂，升温到120～140℃，在此温度下反应200～400min，降温加入溶剂，加入适量的酸和纯水除去催化剂，加入大量四氢呋喃与甲醇使其重结晶，抽滤烘干后，所得为(无色至白色细颗粒粉末或者黄色至棕红色)细颗粒粉末(具体颜色与所加入原料比例有关，如DOPO-HQ合成苯氧树脂为无色至白色细颗粒粉末，而DOPO-NQ合成苯氧树脂为黄色至棕红色细颗粒粉末)即为制得的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂；
所述的中低环氧当量的环氧树脂可以是牌号(或称型号)为DYD-128、DYD-127、EMTE-128、RD-170、NPES-901等环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；产品生产提供企业有：山东德源、山东艾蒙特、莱芜润达；
所述的双酚结构单体可以是双酚A、双酚F、双酚S、双酚M、氢化双酚A、双酚Z、双酚芴等中的一种或两种以上的混合物；产品生产提供企业有：长春化工、山东艾蒙特、莱芜润达；
所述的DOPO衍生物可以是DOPO-HQ(是化学名称9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-对苯二酚的简称)、DOPO-NQ(是化学名称9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-萘二酚的简称)、DOPO-phOH[是化学名称二-(4-羟基苯基)-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲烷的简称]、DOPO-MA(是化学名称1，2-二羧基乙基三苯基氧化磷的简称)、BHPPO(是化学名称双(4-羟苯基)苯基氧化磷的简称)、PPOHQ(是化学名称双(2-对二苯酚基)-苯基氧磷的简称)中的一种或两种以上的混合物；
所述的其它磷系阻燃剂可以是BHPPO(是化学名称2-(4-羟苯基)苯膦氧化物的简称)、PPOHQ(是化学名称双(2-对二苯酚基)-苯基氧磷的简称)、氯化三磷腈为母本的衍生物中的一种或两种以上的混合物；
所述DOPO衍生物、其它磷系阻燃剂的产品生产提供企业有：六安万胜、湖北德超、广州喜嘉化工、实验室自己合成；
所述催化剂为胺类物质、咪唑类物质、强碱类物质等中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述的含磷环氧为下列式(15)至(17)结构中的一种或两种以上的混合物：
本发明的另一内容中：所述催化剂中，所述强碱类物质是氢氧化钠或氢氧化钾、并配制成质量百分比浓度为10％-45％的强碱类物质的水溶液,所述胺类物质是：二甲基环己胺、四甲基亚烷基二胺、二甲基苄胺、二甲基丁胺或三丁胺；所述咪唑类物质为：二甲基咪唑、4-甲基咪唑、二甲基-4-乙基咪唑、乙烯基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基甲酮、丙二醇单甲醚(或称丙二醇甲醚)、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环庚酮中的一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)在磷系阻燃物中，DOPO是一种重要的有机膦阻燃剂中间体，DOPO(即化学名称:9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的简称)分子中含有P-H键，可以与不饱和键、羰基、环氧基等进行加成反应，生成各种结构的DOPO衍生物；DOPO衍生物含有活性基团时，可作为反应型阻燃剂参与聚合反应嵌入聚合分子结构中，用于本发明；
(2)本发明采用中低环氧当量的基础环氧树脂、双酚结构单体、DOPO衍生物、磷系阻燃剂为原料，强碱溶液为催化剂，在一定温度下反应，反应完成后再重结晶，最终出料获得固体粉末或者细微颗粒状树脂；通过调整双酚单体或者环氧结构的种类和比例，可以通过分子设计合成各种优良性质的不同分子量的苯氧树脂，可以满足各种行业的需求；
(3)本发明高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂除具有苯氧树脂的优良机械强度和韧性，在高的负载速度下仍能显示出良好的延展性、低的蠕变性和模塑收缩率，其本身具有较好的机械性能、电性能和抗蠕变性外还有较高Tg、低色度、阻燃等特点；特别适合用于工程塑料，也可用于层压板、复合材料、胶黏剂、集成电路封装、高密度互联网等领域，应用场景比液体苯氧更广阔；
(4)本发明在不影响苯氧树脂优良的工程塑料特性的前提下，增加特殊性能；产品制备工艺简单，产品性能良好，可塑性强，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)DOPO-HQ的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入108g的对苯醌，300g的乙二醇乙醚，227g的DOPO，升温到115℃，反应5h后冷却过滤。再用乙二醇乙醚重结晶，得到白色粉末状产品即为成品DOPO-HQ。反应如下式(16)所示：
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、54g的双酚A(长春化工PC级双酚A)、5g的DOPO-HQ、50g的溶剂(丙二醇甲醚)升温到80℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应5h，在第3h时取样测试分子量分布，当分子量达到目标值(目标值无限制，一般为30000-60000)时，加入溶剂(丙酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(17)所示，相关性能指标如表(1)所示：
实施例2：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)DOPO-HQ的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入108g的对苯醌，300g的乙二醇乙醚，227g的DOPO，升温到115℃，反应5h后冷却过滤。再用乙二醇乙醚重结晶，得到白色粉末状产品即为成品DOPO-HQ。
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、50g的双酚A(长春化工PC级双酚A)、10g的DOPO-HQ、50g的溶剂(丙二醇甲醚)升温到80℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应4h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丙酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(18)所示，相关性能指标如表(1)所示：
实施例3：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)DOPO-HQ的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入108g的对苯醌，300g的乙二醇乙醚，227g的DOPO，升温到115℃，反应5h后冷却过滤。再用乙二醇乙醚重结晶，得到白色粉末状产品即为成品DOPO-HQ。
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、43g的双酚A(长春化工PC级双酚A)、20g的DOPO-HQ、50g的溶剂(丙二醇甲醚)升温到80℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应5h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丙酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(19)所示，相关性能指标如表(1)所示：
实施例4：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)DOPO-HQ的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入108g的对苯醌，300g的乙二醇乙醚，227g的DOPO，升温到115℃，反应5h后冷却过滤。再用乙二醇乙醚重结晶，得到白色粉末状产品即为成品DOPO-HQ。
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、36g的双酚A(长春化工PC级双酚A)、30g的DOPO-HQ、50g的溶剂(丙二醇甲醚)升温到80℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应4h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丙酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(20)所示，相关性能指标如表(1)所示：
| 实验编号 | 磷含(％) | Mw | Tg(℃) | 阻燃等级(UL-94) |
| 对比例1 | / | 52000 | 92 | V2 |
| 对比例2 | / | 55000 | 84 | V2 |
| 实施例1 | 0.8 | 48631 | 145 | V0 |
| 实施例2 | 1.6 | 43311 | 153 | V0 |
| 实施例3 | 3 | 37305 | 164 | V0 |
| 实施例4 | 4.3 | 30360 | 170 | V0 |
表(1)：DOPO-HQ实验数据
实施例5：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)DOPO-phOH的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入21.4g的4，4’-二羟基二苯甲酮，350g的无水甲苯，47.5g的DOPO，升温到85℃，反应2h后，升温到115℃反应2h，稍微冷却后趁热冷却抽滤。再用无水甲苯洗涤两次后，再在100℃真空烘箱中烘干2h，即得到白色粉末状固体产物即为成品DOPO-phOH。反应如下式(21)所示：
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、47g的双酚F(EMTP120)、8g的DOPO-phOH、50g的溶剂(环己酮)升温到90℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应6h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丙酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(22)所示，相关性能指标如表(2)所示：
实施例6：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)DOPO-phOH的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入21.4g的4，4’-二羟基二苯甲酮，350g的无水甲苯，47.5g的DOPO，升温到85℃，反应2h后，升温到115℃反应2h，稍微冷却后趁热冷却抽滤。再用无水甲苯洗涤两次后，再在100℃真空烘箱中烘干2h，即得到白色粉末状固体产物即为成品DOPO-phOH。
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、45g的双酚F(EMTP120)、16g的DOPO-phOH、50g的溶剂(环己酮)升温到100℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应5h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丙酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(23)所示，相关性能指标如表(2)所示：
实施例7：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)DOPO-phOH的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入21.4g的4，4’-二羟基二苯甲酮，350g的无水甲苯，47.5g的DOPO，升温到85℃，反应2h后，升温到115℃反应2h，稍微冷却后趁热冷却抽滤。再用无水甲苯洗涤两次后，再在100℃真空烘箱中烘干2h，即得到白色粉末状固体产物即为成品DOPO-phOH。
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、43g的双酚F(EMTP120)、22g的DOPO-phOH、50g的溶剂(环己酮)升温到100℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应4h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丙酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(24)所示，相关性能指标如表(2)所示：
实施例8：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)DOPO-phOH的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入21.4g的4，4’-二羟基二苯甲酮，350g的无水甲苯，47.5g的DOPO，升温到85℃，反应2h后，升温到115℃反应2h，稍微冷却后趁热冷却抽滤。再用无水甲苯洗涤两次后，再在100℃真空烘箱中烘干2h，即得到白色粉末状固体产物即为成品DOPO-phOH。
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、40g的双酚F(EMTP120)、31.4g的DOPO-phOH、50g的溶剂(环己酮)升温到100℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应3h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丙酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(25)所示，相关性能指标如表(2)所示：
| 实验编号 | 磷含(％) | Mw | Tg(℃) | 阻燃等级(UL-94) |
| 对比例1 | / | 52000 | 92 | V2 |
| 对比例2 | / | 55000 | 84 | V2 |
| 实施例5 | 1.43 | 63615 | 158 | V0 |
| 实施例6 | 2.58 | 55343 | 161 | V0 |
| 实施例7 | 3.3 | 41308 | 175 | V0 |
| 实施例8 | 4.3 | 30921 | 180 | V0 |
表(2)：DOPO-phOH实验数据
实施例9：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)BHPPO的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管(上端接有HcL尾气接收装置)和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入66g的对苯二酚，200g二甲苯，升温，一边搅拌滴加一定量的苯磷酰二氯，反应4h后，升温到115℃反应4h，反应结束后，趁热分液，再在60℃下用水洗过量的对苯二酚若干次，再放置于80℃的真空烘箱中烘干10h，即得到白色粉末状固体产物即为成品BHPPO。反应如下式(26)所示：
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、51g的双酚A(长春化工PC级双酚A)、8g的BHPPO、50g的溶剂(丙二醇甲醚)升温到90℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应5h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丁酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(27)所示，相关性能指标如表(3)所示：
实施例10：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)BHPPO的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管(上端接有HcL尾气接收装置)和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入66g的对苯二酚，200g二甲苯，升温，一边搅拌滴加一定量的苯磷酰二氯，反应4h后，升温到115℃反应4h，反应结束后，趁热分液，再在60℃下用水洗过量的对苯二酚若干次，再放置于80℃的真空烘箱中烘干10h，即得到白色粉末状固体产物即为成品BHPPO。
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、45g的双酚A(长春化工PC级双酚A)、17g的BHPPO、50g的溶剂(丙二醇甲醚)升温到100℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应5h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丁酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(28)所示，相关性能指标如表(3)所示：
实施例11：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)BHPPO的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管(上端接有HcL尾气接收装置)和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入66g的对苯二酚，200g二甲苯，升温，一边搅拌滴加一定量的苯磷酰二氯，反应4h后，升温到115℃反应4h，反应结束后，趁热分液，再在60℃下用水洗过量的对苯二酚若干次，再放置于80℃的真空烘箱中烘干10h，即得到白色粉末状固体产物即为成品BHPPO。
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、40.4g的双酚A(长春化工PC级双酚A)、25g的BHPPO、50g的溶剂(丙二醇甲醚)升温到100℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应4h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丁酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(29)所示，相关性能指标如表(3)所示：
实施例12：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：
1)BHPPO的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管(上端接有HcL尾气接收装置)和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入66g的对苯二酚，200g二甲苯，升温，一边搅拌滴加一定量的苯磷酰二氯，反应4h后，升温到115℃反应4h，反应结束后，趁热分液，再在60℃下用水洗过量的对苯二酚若干次，再放置于80℃的真空烘箱中烘干10h，即得到白色粉末状固体产物即为成品BHPPO。
2)苯氧树脂的合成
再在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g双酚A型环氧树脂(EMTE-128)、34g的双酚A(长春化工PC级双酚A)、34.2g的BHPPO、50g的溶剂(丙二醇甲醚)升温到100℃，溶解30min加入0.8g催化剂，升温至140℃，反应4h，在第3h时，取样测试分子量分布，当分子量达到目标值时(目标值无限制，一般为30000-60000)，加入溶剂(丁酮)溶解，完全溶解后加入适量纯水和酸，中和水洗除去催化剂，分掉下层水与催化剂后，加入大量四氢呋喃和甲醇使其重结晶。
3)后处理
将溶液中白色至浅黄色不溶物抽滤，抽滤后固体在70℃真空烘箱中烘干，烘干后得到苯氧树脂。结构式如式(30)所示，相关性能指标如表(3)所示：
| 实验编号 | 磷含(％) | Mw | Tg(℃) | 阻燃等级(UL-94) |
| 对比例1 | / | 52000 | 92 | V2 |
| 对比例2 | / | 55000 | 84 | V2 |
| 实施例9 | 1.22 | 46860 | 166 | V0 |
| 实施例10 | 2.45 | 42218 | 175 | V0 |
| 实施例11 | 3.44 | 38876 | 181 | V0 |
| 实施例12 | 4.5 | 34700 | 188 | V0 |
表(3)：BHPPO实验数据
本发明实施例制备的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂与对比例双酚A型苯氧树脂按照树脂：甲基六氢苯酐：丁酮＝100g：30-50g：100g的比例混合均匀，在100℃真空脱泡1h，继续升温，经过140℃1h，160℃1h，180℃1h,200℃2h的程式固化后，裁切成阻燃样条并测试固化物耐热性。
注：对比例1及对比例2为外购的美国联碳PKHH双酚A型苯氧树脂及日本新日铁的YP-50S。
表(1)至表(3)中的技术性能测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)阻燃性
测试采用5402型水平垂直燃烧试验机，按照GB/T1303.2-2009第二部分的试验方法测试。
由上表可见，应用本发明的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂具有优异的耐热阻燃性能。本发明高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂特别适合用于工程塑料，也可用于层压板、复合材料、胶黏剂、集成电路封装、高密度互联网等领域，具有广阔的应用场景。
上述实施例1-12中：所述催化剂为质量百分比浓度为30％的氢氧化钾水溶液，其中质量为纯固体氢氧化钾的质量；
上述实施例1-12中：基础环氧树脂是双酚A型环氧树脂(即双酚A)、双酚F型环氧树脂(即双酚F)，产品牌号也可以是：EMTE-128、DYD-128、RD-170、NPES-901等中的一种或两种的混合物，产品生产提供企业是：山东艾蒙特、山东德源、莱芜润达。
实施例13：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂，该化合物苯氧树脂的化学结构中除含有羟基和双酚结构，还含有磷系阻燃结构，该化合物具有如下式(1)所示的化学结构通式：
式(1)中：R(通常)为下列式(2)至式(6)几种结构中的一种或者多种；R1(通常)为下列式(7)至式(14)几种结构中的一种或者多种；
式(7)为DOPO-HQ(是化学名称9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-对苯二酚的简称)、
式(8)为DOPO-NQ(是化学名称9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-萘二酚的简称)、
式(9)为DOPO-phOH[是化学名称二-(4-羟基苯基)-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲烷的简称]、
式(10)为DOPO-MA(是化学名称1，2-二羧基乙基三苯基氧化磷的简称)、
式(11)为BHPPO(是化学名称双(4-羟苯基)苯基氧化磷的简称)、
式(12)为PPOHQ(是化学名称双(2-对二苯酚基)-苯基氧磷的简称)；
式(1)中：n为重复单元数、n＝100～300；分子量30000～70000。
实施例14：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100g中低环氧当量的环氧树脂或者含磷环氧、10g双酚结构单体、10g DOPO衍生物或其它磷系阻燃剂、50g溶剂，升温至80℃，溶解30min；再加入0.5g催化剂，升温到120℃，在此温度下反应300min，降温加入溶剂，加入(适量的)酸和纯水除去催化剂，加入(大量)四氢呋喃与甲醇(使其)重结晶，抽滤烘干后，所得为(无色至白色细颗粒粉末或者黄色至棕红色)细颗粒粉末(具体颜色与所加入原料比例有关，如DOPO-HQ合成苯氧树脂为无色至白色细颗粒粉末，而DOPO-NQ合成苯氧树脂为黄色至棕红色细颗粒粉末)即为制得的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂。
实施例15：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入200g中低环氧当量的环氧树脂或者含磷环氧、100g双酚结构单体、150g DOPO衍生物或其它磷系阻燃剂、160g溶剂，升温至100℃，溶解60min；再加入2g催化剂，升温到140℃，在此温度下反应200min，降温加入溶剂，加入(适量的)酸和纯水除去催化剂，加入(大量)四氢呋喃与甲醇(使其)重结晶，抽滤烘干后，所得为(无色至白色细颗粒粉末或者黄色至棕红色)细颗粒粉末(具体颜色与所加入原料比例有关，如DOPO-HQ合成苯氧树脂为无色至白色细颗粒粉末，而DOPO-NQ合成苯氧树脂为黄色至棕红色细颗粒粉末)即为制得的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂。
实施例16：
一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入150g中低环氧当量的环氧树脂或者含磷环氧、55g双酚结构单体、80g DOPO衍生物或其它磷系阻燃剂、105g溶剂，升温至90℃，溶解45min；再加入1.25g催化剂，升温到130℃，在此温度下反应240min，降温加入溶剂，加入(适量的)酸和纯水除去催化剂，加入(大量)四氢呋喃与甲醇(使其)重结晶，抽滤烘干后，所得为(无色至白色细颗粒粉末或者黄色至棕红色)细颗粒粉末(具体颜色与所加入原料比例有关，如DOPO-HQ合成苯氧树脂为无色至白色细颗粒粉末，而DOPO-NQ合成苯氧树脂为黄色至棕红色细颗粒粉末)即为制得的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂。
上述实施例14-16中：
所述的中低环氧当量的环氧树脂可以是牌号(或称型号)为DYD-128、DYD-127、EMTE-128、RD-170、NPES-901等环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；产品生产提供企业有：山东艾蒙特、山东德源、莱芜润达；
所述的含磷环氧为下列式(15)至(17)结构中的一种或两种以上的混合物：
所述的双酚结构单体可以是双酚A、双酚F、双酚S、双酚M、氢化双酚A、双酚Z、双酚芴等中的一种或两种以上的混合物；
所述的DOPO衍生物可以是DOPO-HQ(是化学名称9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-对苯二酚的简称)、DOPO-NQ(是化学名称9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-萘二酚的简称)、DOPO-phOH[是化学名称二-(4-羟基苯基)-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲烷的简称]、DOPO-MA(是化学名称1，2-二羧基乙基三苯基氧化磷的简称)、BHPPO(是化学名称双(4-羟苯基)苯基氧化磷的简称)、PPOHQ(是化学名称双(2-对二苯酚基)-苯基氧磷的简称)、
所述的其它磷系阻燃剂可以是BHPPO(是化学名称2-(4-羟苯基)苯膦氧化物的简称)、PPOHQ(是化学名称双(2-对二苯酚基)-苯基氧磷的简称)、
等中的一种或两种以上的混合物；产品生产提供企业有：六安万胜、湖北德超、广州喜嘉化工、实验室自己合成；
所述催化剂为胺类物质、咪唑类物质、强碱类物质等中的一种或两种以上的混合物；所述强碱类物质是氢氧化钠或氢氧化钾、并配制成质量百分比浓度为10％-45％的强碱类物质的水溶液,所述胺类物质是：二甲基环己胺、四甲基亚烷基二胺、二甲基苄胺、二甲基丁胺或三丁胺；所述咪唑类物质为：二甲基咪唑、4-甲基咪唑、二甲基-4-乙基咪唑、乙烯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基甲酮、丙二醇单甲醚(或称丙二醇甲醚)、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环庚酮中的一种或两种以上的混合物。
关于发明名称“一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂及其制备方法”的大分子，为：当分子量低于1000时，被称为低分子物，当分子量为1000～100000时，被称为高分子物、大分子物；
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (5)
1.一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂，其特征是：该化合物具有如下式(1)所示的化学结构通式：
式(1)中：R(通常)为下列式(2)至式(6)几种结构中的一种或者多种；R1(通常)为下列式(7)至式(14)几种结构中的一种或者多种；
式(1)中：n为重复单元数、n＝100～300；
2.一种高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，其特征是步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的四口可拆式反应瓶中，加入100～200g中低环氧当量的环氧树脂或者含磷环氧、10～100g双酚结构单体、10～150g DOPO衍生物或其它磷系阻燃剂、50～160g溶剂，升温至80～100℃，溶解30～60min；再加入0.5～2g催化剂，升温到120～140℃，在此温度下反应100～200min，降温加入溶剂，加入酸和纯水除去催化剂，加入四氢呋喃与甲醇重结晶，抽滤烘干后，所得细颗粒粉末即为制得的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂；
所述的中低环氧当量的环氧树脂是牌号为DYD-128、DYD-127、EMTE-128、RD-170、NPES-901环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述的双酚结构单体可以是双酚A、双酚F、双酚S、双酚M、氢化双酚A、双酚Z、双酚芴中的一种或两种以上的混合物；
所述的DOPO衍生物可以是DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-TRIOL、DOPO-phOH、DOPOMA、DOPO-TPA、DOPO-PHBA中的一种或两种以上的混合物；
所述的其它磷系阻燃剂是BHPPO、PPOHQ、氯化三磷腈为母本的衍生物中的一种或两种以上的混合物；
所述的催化剂为胺类物质、咪唑类物质、强碱类物质等中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求2所述的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，其特征是：所述的含磷环氧为下列式(15)至(17)结构中的一种或两种以上的混合物：
4.按权利要求2所述的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，其特征是：所述催化剂中，所述强碱类物质是氢氧化钠或氢氧化钾、并配制成质量百分比浓度为10％-45％的强碱类物质的水溶液；所述胺类物质是：二甲基环己胺、四甲基亚烷基二胺、二甲基苄胺、二甲基丁胺或三丁胺；所述咪唑类物质为：二甲基咪唑、4-甲基咪唑、二甲基-4-乙基咪唑、乙烯基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求2所述的高阻燃大分子含磷固体苯氧树脂的制备方法，其特征是：所述溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基甲酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环庚酮中的一种或两种以上的混合物。
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