CN102838730B - 具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂及树脂材料 - Google Patents
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Abstract
本发明关于一种具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂，该硬化剂包含有一如式I所示的结构的化合物：本发明还关于一种具有阻燃性质的树脂材料，其包括上述的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂。
Description
技术领域
本发明关于一种具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂及含有该硬化剂的树脂材料，其可应用于印刷电路板材或电子封装材料等领域。
背景技术
一般作为印刷电路板与电子封装等电子材料的树脂，为了使产品达到阻燃性的需求，一般均会先对树脂单体进行溴化反应，再制成具有高度阻燃性的溴化树脂。虽然以溴化树脂制成的印刷电路板与电子封装等材料均具有良好的阻燃性，但在回收此类材料时，对其进行焚化将会产生高腐蚀性的溴自由基及氢化溴(溴酸)，亦会产生高毒性的呋喃(polybromine dibenzofurans)及戴奥辛(polybromine dibenzodioxins)，上述物质不论对人体或环境都会造成很大的伤害。
为了克服此问题，遂有人将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanathrene-10-oxide，DOPO)的磷基团嫁接在环氧树脂上来满足树脂材料的阻燃性的需求，并取代溴化树脂。DOPO所制成的产品遇到火焰高温时，其含有的磷基团会产生难挥发性的磷化合物：磷酸及聚亚磷酸，其中聚亚磷酸具有使有机分子质子化及强脱水性的效果，而磷酸除了具有脱水性之外，亦可成为碳的凝结剂以形成隔绝层，使材料达到阻燃的特性。
一般而言，用于电路板材与电子封装材料的树脂，均需要经过与硬化剂产生硬化反应的步骤，再经过后续加工工艺才可使用。基于上述DOPO的磷基团的阻燃原理，同样地，若欲使此类材料达到阻燃性，亦可将DOPO的磷基团嫁接在硬化剂上，再以此硬化剂对树脂作硬化与压制，而制成具有阻燃性质且不含卤素(例如：溴)的电路板材及电子封装的材料。
对于嫁接有DOPO的磷基团的硬化剂可使材料达到阻燃性的推论，在业界早有一定的认知，但一直没有一种可行的具体工艺或技术来达成此一技术需求。中国台湾公告第593526号发明专利、日本第3653247号特许专利及美国第6,797,821号专利揭示一种具有如下式结构的化合物：
其是将DOPO的磷基团嫁接于一种由双氰胺(dicyandiamide，DICY)构成的硬化剂所获得的化合物(又可称之为DOPO-DICY)，前述专利案还揭示了该化合物的制备方法及使用方法，并且提及须先将双氰胺于120℃加热至完全熔解以进行反应，但双氰胺的熔点为209.5℃，所以于工艺上仍难以确实运用前述专利案的技术内容进行DOPO-DICY的制备。此外，除了前述硬化剂外，相关的技术领域对于其它新颖的硬化剂仍存在有多样化的需求，亟待进一步的研究发展提供其它硬化剂的选择。
有鉴于现有技术难以成功制备出诸如DOPO-DICY的硬化剂并将其应用于材料的硬化加工，相当不利于相关产业的工艺发展，因此发展出一种新型的硬化剂仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂，其是由DOPO磷基团嫁接于DICY上的碳所获得的产物，其具有新颖的化学结构，并且可供相关产业在实际生产过程中大量制备。
为了达到上述目的，本发明提供一种具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂，其包含一如式I所示结构的化合物：
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂进一步包含一如式II所示结构的化合物：
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂进一步包含一如式III所示结构的化合物：
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂进一步包含如式II所示结构的化合物及如式III所示结构的化合物。
本发明另提供一种具有阻燃性质的树脂材料，其包括前述的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂。
本发明另提供一种具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂的制备方法，其包括下列步骤：
提供一含磷基团化合物，该含磷基团化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，其包含如下列式IV的结构：
将该含磷基团化合物加热至完全熔解；
提供一硬化剂，该硬化剂为双氰胺(DICY)；
将该硬化剂与该含磷基团化合物相互混合，形成一混合物，对该混合物进行加热以反应一段时间；
将该混合物冷却，以获得该具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂的制备方法中，所述混合物中的含磷基团化合物摩尔数大于或等于所述硬化剂的摩尔数。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂的制备方法中，对所述混合物进行加热的温度为大于130℃。
本发明的优点在于，以能够明确执行的合成方式，将DOPO结构中所含的磷基团接上DICY，反应完并冷却后的混合物无须再经过进一步纯化分离的过程，便可直接应用于树脂硬化的工艺上。由此，不仅可减少含有毒性的溴化树脂的使用量，对人体及环境保护相当有益，亦有利于相关领域的科技发展
附图说明
图1为纯DOPO的1HNMR光谱图。
图2为DOPO与DICY以摩尔数1∶1，反应6小时的1H NMR光谱图。
图3为DOPO与DICY以摩尔数1∶1，反应6小时的FTIR光谱图。
图4为DOPO与DICY以摩尔数1∶1，反应14小时的FTIR光谱图。
图5为DOPO与DICY以摩尔数1.8∶1，反应2小时的1HNMR光谱图。
图6为DOPO与DICY以摩尔数1.8∶1，反应2小时FTIR光谱图。
图7为DOPO与DICY以摩尔数1.8∶1，反应8小时的1HNMR光谱图。
图8为DOPO与DICY以摩尔数1.8∶1，反应8小时的FTIR光谱图。
图9为DOPO与DICY以摩尔数5∶1，反应14小时的FTIR光谱图。
具体实施方式
下列结构式于本文中将分别以(A)、(B)及(C)表示：
其中，上述(A)、(B)及(C)均为DOPO及DICY相互反应后，DOPO上的磷基团嫁接于DICY上的碳依据反应条件的变化而可能形成上述(A)、(B)及(C)不同比例的混合物，反应方程式如下：
以下通过图式及实施例，进一步阐述本发明为达上述目的所采用的技术手段。
实施例1：制备具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂
本实施例提供一种具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂，其制备方法包括以下步骤：
1.准备一组反应槽，其具有一电动搅拌器、一热电偶感知器以及一可调式恒温控制加热器，该反应槽可通入氮气以隔绝空气与水气进入；
2.取适量DOPO置入反应槽中并加热至125℃-135℃以使DOPO完全熔解；
3.取适量DICY置入反应槽中以便与DOPO相互混合形成一混合物，此时反应槽的温度仍需维持在110℃以上，以使DOPO能够维持熔融状态；于本实施例中，DOPO与DICY的摩尔数比分别为1比1、1.8比1以及5比1，以作为对照比较；
4.将反应槽的温度缓慢地升高至175℃，反应时间为4至14小时；于本实施例中，DOPO与DICY的摩尔数比为1比1时，反应时间分别为6小时与14小时；DOPO与DICY的摩尔数比为1.8比1时，反应时间分别为2小时与8小时；DOPO与DICY的摩尔数比为5比1时，反应时间则为14小时。
5.将经反应后的混合物冷却，可获得含有(A)、(B)及(C)三种产物的混合物，即为本实施例的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂。
实施例2：实施例1的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂的化学结构分析
本实施例分别利用氢质子核磁共振光谱仪(1H nuclear magnetic resonancespectroscopy，1H NMR)及傅立叶转换红外线光谱仪(Fourier-transformed infraredspectroscopy，FT-IR)测试分析纯DOPO以及前述实施例1所制备的产物的化学结构。
请参阅图1所示，其为纯DOPO的1H NMR光谱图。由图1可知，位于δ8.85至8.9ppm的吸收峰为DOPO的磷氢键(P-H bond)的氢质子的吸收。
请参阅图2所示，其为DOPO与DICY的摩尔数比为1比1且反应时间为6小时所制备的产物的1H NMR光谱图。由图2可知，DOPO的磷氢键的氢质子吸收位于δ8.85至8.9ppm的吸收峰已经消失，可知DOPO已完全反应。而位于δ6.65至6.69ppm的吸收峰是属于DICY上-C-(NH2)2的氢质子吸收，该吸收峰相当明显，而位于δ7.2ppm附近亦出现一个明显的DICY上-C-(NH2)2的氢质子的吸收峰。请进一步参阅图3所示，其为与图2所测试样品为同一反应产物的FT-IR光谱图，即DOPO与DICY的摩尔数比为1比1且反应时间为6小时所制备的产物的FT-IR光谱图。由图3可知，当DOPO确实已完全反应时，DICY的碳氮三键(-C≡N bond)位于波长为2150至2250cm-1的吸收仍然相当明显。
请参阅图4所示，其为DOPO与DICY的摩尔数比为1比1且反应时间为14小时所制备的产物的FT-IR光谱图。由图4可知，DICY的碳氮三键位于波长为2150至2250cm-1的吸收依然明显。此光谱图与图3所示的光谱图几乎完全相同，显示在DOPO完全反应后，无进一步反应发生，并且尚有一定份量的DICY的碳氮三键未参与反应，可推知DOPO的磷基团不是全部嫁接在DICY的碳氮三键的碳。
请参阅图5所示，其为DOPO与DICY的摩尔数比为1.8比1且反应时间为2小时的1H NMR光谱图。由图5可知，DOPO的磷氢键的氢质子位于δ8.85～8.9ppm的吸收峰仍很明显，表示尚有许多的DOPO未作用，DICY上-C-(NH2)2位于δ6.65至6.69ppm的氢质子吸收亦相当显著。然而，DICY上-C-(NH2)2的氢质子的吸收峰位于δ7.2ppm附近的吸收已明显出现。显示DOPO与DICY的反应虽未完全，但DOPO已明显嫁接至DICY上；此外，图7为DOPO与DICY的摩尔数比为1.8比1且反应时间为8小时的1H NMR光谱图。由图7中，DOPO的磷氢键位于δ8.85至8.9ppm的吸收已消失，显示DOPO已完全参与反应；DICY的-C-(NH2)2的氢质子位于δ6.65至6.69ppm的吸收峰则相当微弱，而其位于δ7.2ppm附近的吸收峰则更加明显，表示当DOPO与DICY的摩尔数比为1.8比1且反应完全后，其主要产物为化合物(C)。
进一步比较图5及图7发现，随着DOPO与DICY以摩尔数比为1.8比1进行反应的过程中，位于δ6.65至6.69ppm的氢质子吸收峰会越来越小，而位于δ7.2ppm附近的吸收峰则越来越大，是由于当大部分的DICY均被嫁接上单一个DOPO的磷基团后，形成化合物(A)与(B)的混合物时，在化合物(A)中DOPO的磷基团对于DICY上-C-(NH2)2的氢质子的吸收峰所造成的位移效果不明显，而在化合物(B)中DOPO的磷基团对于DICY上-C-(NH2)2的氢质子的吸收峰所造成光谱图上的明显位移效果；随着反应持续进行，当DOPO的磷基团持续嫁接至化合物(A)而形成化合物(C)时，此时DICY上-C-(NH2)2的氢质子的吸收峰则受到后来嫁接上的DOPO的磷基团影响，如化合物(B)一般明显地自δ6.65至6.69ppm的位置位移至δ7.2ppm附近的位置；又，若当化合物(A)被嫁接第二个DOPO的磷基团于原先嫁接有第一个磷基团的碳，使得两个DOPO的磷基团嫁接于同一个碳上，且均与DICY上-C-(NH2)2的氢质子较远，除了理论上会难以影响到DICY上-C-(NH2)2的氢质子吸收峰的位移现象外，如果真会造成DICY上-C-(NH2)2的氢质子的吸收峰的位移，则将会分别造成单一DOPO的磷基团与两个相同位置DOPO的磷基团的两个不同位移的吸收峰，使得DICY上-C-(NH2)2的氢质子的吸收峰成为两种位移的吸收峰。但由反应过程不同时间的光谱图中均未观察到此一结果。因此，可以确认：造成DICY上-C-(NH2)2的氢质子的吸收峰位移的主要因素，是由于DOPO的磷基团嫁接在反应起始物DICY的碳氮双键的碳形成化合物(B)后所造成的位移。所以，图2中位于δ7.2ppm附近的氢质子的吸收峰与位于δ6.65至6.69ppm的吸收峰比例相近，表示当DOPO与DICY以摩尔数1比1经6小时完全反应后所得到的产物为化合物(A)与化合物(B)，比例相近的混合物。当然，就化学反应而言，不排除会产生少量的化合物(C)；而图5所显示的是，反应正在进行中，且化合物(A)、化合物(B)与化合物(C)已分别产生，因为，δ7.2ppm附近的氢质子的吸收峰已大于δ6.65至6.69ppm的吸收峰，可见混合产物中化合物(C)已有相当的数量存在。
请进一步参阅图6所示，其为DOPO与DICY的摩尔数比为1.8比1且反应时间为2小时的FT-IR光谱图。由图6可知，DICY的碳氮三键位于2150至2250cm-1的吸收依然明显，显示仍有部分的碳氮三键未反应。
请进一步参阅图8所示，其为为DOPO与DICY的摩尔数比为1.8比1且反应时间为8小时的FT-IR光谱图。由图8可知，DICY的碳氮三键位于波长为2150至2250cm-1的吸收依然存在但相对变小。因此可以再次映证，此时的产物以化合物(C)为主。
请参阅图9所示，其为DOPO与DICY的摩尔数比为5比1且反应时间为14小时的FT-IR光谱图。由图9可知，碳氮三键位于波长为2150至2250cm-1的吸收已完全消失，显示全部碳氮三键上的碳均已嫁接了DOPO的磷基团。
实施例3：实施例1的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂的阻燃性质分析
本实施例将前述实施例1所制备的产物与树脂进行反应，并测试反应后的树脂的阻燃性。本实施例所使用的树脂为双酚A环氧树脂(bisphenol A，BPA)与台湾长春化工生产的双酚A-Novolac树脂(BNE)以及邻-甲酚Novolac树脂(CNE)等三种环氧树脂，以上三种树脂均以丙酮溶解成重量百分比浓度为70％的溶液。将上述三种树脂分别与前述实施例1中DOPO与DICY摩尔数比为1比1反应时间为6小时所制备的产物反应制成覆铜基板，并以公定的标准检测方法分别对所制得的覆铜基板材料的阻燃性质进行检测，该测试方法为材料防火性UL-94等级认证测试方法。每次测试所使用的材料配方如表1所示。依据表1所示的成份比例调制成含浸液(vanish)，并可依工艺需求，于含浸玻纤布前，先于含浸液内加入适量的2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)作为促进剂。
压制覆铜基板的方法为本领域一般技术人员所公知的方法，过程如下：使用上述的含浸液，将长宽各20公分的玻纤布(型号为台玻2116)含浸制成多个后，于170℃至190℃的温度下分别烘干3至5分钟后，即成为胶片(prepreg)；依上述步骤制备五个胶片，接着将该五个胶片相互堆栈后，于其上下两侧分别放置铜箔，形成一预合材。随后对该预合材在170℃至190℃下，施予每平方公分20公斤的压力，压合时间约50至70分钟，以制成一覆铜基板。将该覆铜基板表面的铜箔移除，所余下的材料组合即可用来作为阻燃性测试的样品。
接着依照UL-94方法对各样品进行测试。其中，于温度175℃下制成的覆铜基板是用于进行测试一以及测试二，于温度190℃下制成的覆铜基板是用于进行测试三至测试六。各样品所测得的阻燃等级如表2所示，其中依据公定的阻燃合格标准，其合格等级为V-0、V-1、V-2，而测试一、三、四、五以及六的样品测试结果为V-0，而测试二的样品测试结果系为V-1，显示本发明所制备的硬化剂(即化合物(A)、(B)与(C)的混合物)确实能够与树脂材料反应并制作成具有标准合格的阻燃性等级的材料，进而取代含卤素树脂与一般硬化剂工艺的使用。
表1测试一至测试六所使用的各样品中树脂、硬化剂及溶剂等药品的配比(单位：公克)
*DMF为二甲基甲酰胺(N，N-dimethylmethanamide)
表2各样品进行UL-94测试方法所分析出的阻燃等级结果
Claims (8)
1.一种具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂，其包含一如式I所示结构的化合物：
2.如权利要求1所述的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂，其进一步包含一如式II所示结构的化合物：
3.如权利要求1所述的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂，其进一步包含一如式III所示结构的化合物：
4.如权利要求1所述的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂，其进一步包含如式II所示结构的化合物及如式III所示结构的化合物。
5.一种具有阻燃性质的树脂材料，其包括权利要求1-4中任一项所述的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂。
6.一种如权利要求1所述的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂的制备方法，其包括下列步骤：
提供9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其包含如下列式IV所示的结构：
将该9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加热至完全熔解；
提供双氰胺；
将该双氰胺与该9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物相互混合，形成一混合物，对该混合物进行加热以反应一段时间，将该混合物冷却，以获得所述具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂，其包含一如式I所示结构的化合物：
7.如权利要求6所述的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂的制备方法，其中，所述混合物中的所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔数大于或等于所述双氰胺的摩尔数。
8.如权利要求6所述的具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂的制备方法，其中，对所述混合物进行加热的温度是大于130℃。
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