JP2003313269A - リン含有難燃性エポキシ樹脂とその組成物 - Google Patents
リン含有難燃性エポキシ樹脂とその組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明はリン含有難燃性エポキシ樹脂とそのリ
ン含有の難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関す
る。 【解決手段】下記の式（1）に示すリン含有難燃性エポ
キシ樹脂； 【化１】 〔上式中、ＲはＣ1-6アルキレン基を示し、ａは１ない
し１０の整数を示し、ｂは０ないし１０の整数を示し、
ｘは−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−Ｍ) y−基
を示し、式中、ｙは０ないし２０の整数、及びＭは式
（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）より選ばれる基を示
す。
ン含有の難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関す
る。 【解決手段】下記の式（1）に示すリン含有難燃性エポ
キシ樹脂； 【化１】 〔上式中、ＲはＣ1-6アルキレン基を示し、ａは１ない
し１０の整数を示し、ｂは０ないし１０の整数を示し、
ｘは−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−Ｍ) y−基
を示し、式中、ｙは０ないし２０の整数、及びＭは式
（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）より選ばれる基を示
す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリン含有難燃性エポ
キシ樹脂とそのリン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂
組成物に関する。
キシ樹脂とそのリン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】昨今、半導体装置の封着に用いら
れている材料は、その経済性と生産性の観点から、主に
エポキシ樹脂が多く用いられている。使用上の安全性を
確保するため、半導体の電子素子はＵＬ規格に指定され
た難燃性を有することが求められている。この難燃性規
格に沿うために、使用されているエポキシ樹脂組成物に
は、難燃助剤としてハロゲン含有エポキシ樹脂、酸化ア
ンチモンなどが添加されている。しかしながら、これら
難燃助剤は人畜に危害を与え、環境への影響を及ぼすこ
とが知られている。例えば、酸化アンチモンは発癌性物
質に例示され、臭素のようなハロゲン含有エポキシ樹脂
は、その燃焼過程において腐食性の臭素のフリーラジカ
ルと臭化水素を生じる。さらに、臭素含量の高いアリー
ル化合物は、毒性の強い臭化フラン系化合物と臭素系ダ
イオキシン化合物を生じる。これらの毒性臭素系物質
は、人畜・環境に悪影響を及ぼす。
れている材料は、その経済性と生産性の観点から、主に
エポキシ樹脂が多く用いられている。使用上の安全性を
確保するため、半導体の電子素子はＵＬ規格に指定され
た難燃性を有することが求められている。この難燃性規
格に沿うために、使用されているエポキシ樹脂組成物に
は、難燃助剤としてハロゲン含有エポキシ樹脂、酸化ア
ンチモンなどが添加されている。しかしながら、これら
難燃助剤は人畜に危害を与え、環境への影響を及ぼすこ
とが知られている。例えば、酸化アンチモンは発癌性物
質に例示され、臭素のようなハロゲン含有エポキシ樹脂
は、その燃焼過程において腐食性の臭素のフリーラジカ
ルと臭化水素を生じる。さらに、臭素含量の高いアリー
ル化合物は、毒性の強い臭化フラン系化合物と臭素系ダ
イオキシン化合物を生じる。これらの毒性臭素系物質
は、人畜・環境に悪影響を及ぼす。
【０００３】そこで、上記問題を解決するため、ハロゲ
ンや酸化アンチモンを含まず、しかも難燃性に優れる新
規なエポキシ樹脂の出現が半導体製造業界に急ぎ求めら
れている。難燃性樹脂には、すでにリン系化合物が最も
新世代の難燃剤として、広く用いられている。例えば、
ハロゲン系化合物の替わりに、リンやリン含有有機化合
物（例えば、トリフェニルリン酸エステル、トリフェニ
ルメチルリン酸エステル、リン酸など）を難燃剤として
用い、硬化性樹脂やその他材料の燃焼特性の改良に利用
されている。しかしながら、これらのリン系化合物を難
燃剤として用いる場合、その難燃効果が低いため、期待
する難燃特性を得るためには、多大な添加量を必要と
し、相対的にエポキシ樹脂や硬化剤の添加率が低くな
り、組成物本来の特性を損なう畏れがある。
ンや酸化アンチモンを含まず、しかも難燃性に優れる新
規なエポキシ樹脂の出現が半導体製造業界に急ぎ求めら
れている。難燃性樹脂には、すでにリン系化合物が最も
新世代の難燃剤として、広く用いられている。例えば、
ハロゲン系化合物の替わりに、リンやリン含有有機化合
物（例えば、トリフェニルリン酸エステル、トリフェニ
ルメチルリン酸エステル、リン酸など）を難燃剤として
用い、硬化性樹脂やその他材料の燃焼特性の改良に利用
されている。しかしながら、これらのリン系化合物を難
燃剤として用いる場合、その難燃効果が低いため、期待
する難燃特性を得るためには、多大な添加量を必要と
し、相対的にエポキシ樹脂や硬化剤の添加率が低くな
り、組成物本来の特性を損なう畏れがある。
【０００４】さらに、従来のリン系化合物は分子量が小
さいために高いミグレーション(migration)の特性を示
し、樹脂組成物の特性に、直接、悪影響を与え、例え
ば、電気特性、強度など実用上問題が生じている。例え
ば、台湾特許第３３９３５３号公報に、赤リンを難燃剤
として用い、ハロゲンやアンチモン化合物の替りに使用
することが開示されているが、得られた製品を高温でボ
イル（煮沸）して赤リンの加水分解反応を行なうなど、
操作上危険性をおびている他、製造過程や製品にも悪い
影響を与え、実用上問題がある。
さいために高いミグレーション(migration)の特性を示
し、樹脂組成物の特性に、直接、悪影響を与え、例え
ば、電気特性、強度など実用上問題が生じている。例え
ば、台湾特許第３３９３５３号公報に、赤リンを難燃剤
として用い、ハロゲンやアンチモン化合物の替りに使用
することが開示されているが、得られた製品を高温でボ
イル（煮沸）して赤リンの加水分解反応を行なうなど、
操作上危険性をおびている他、製造過程や製品にも悪い
影響を与え、実用上問題がある。
【０００５】近年、環境保全や安全性を考慮して、現在
用いられている難燃剤の替りに、反応型樹脂難燃剤を使
用する方向に移りつつあるが、特に、リン含有エポキシ
樹脂化合物は、すでにブロモエポキシ樹脂に替って多く
使用され、例えば、特開平９−２３５４４９号公報に
は、リン含有樹脂を含臭素や含アンチモン化合物の替り
に用いた組成物は、優れた難燃性を示し、燃焼する際に
も、臭化物によりダイオキシンを生じないことが開示さ
れている。しかしながら、これらの添加型や反応型リン
含有物質におけるリン含有量が低いため、難燃効果が不
充分であり、期待する難燃効果をあげるためには、やは
りエポキシ樹脂組成物の配合中にこれらの阻燃性材料を
大量に投入する必要があり、エポキシ樹脂や硬化剤の添
加比率を相対的に低くなり、組成物本来の特性を損なう
畏れがある。
用いられている難燃剤の替りに、反応型樹脂難燃剤を使
用する方向に移りつつあるが、特に、リン含有エポキシ
樹脂化合物は、すでにブロモエポキシ樹脂に替って多く
使用され、例えば、特開平９−２３５４４９号公報に
は、リン含有樹脂を含臭素や含アンチモン化合物の替り
に用いた組成物は、優れた難燃性を示し、燃焼する際に
も、臭化物によりダイオキシンを生じないことが開示さ
れている。しかしながら、これらの添加型や反応型リン
含有物質におけるリン含有量が低いため、難燃効果が不
充分であり、期待する難燃効果をあげるためには、やは
りエポキシ樹脂組成物の配合中にこれらの阻燃性材料を
大量に投入する必要があり、エポキシ樹脂や硬化剤の添
加比率を相対的に低くなり、組成物本来の特性を損なう
畏れがある。
【０００６】ハロゲンやアンチモンを含む化合物の替り
に、窒素やリンを含む化合物を難燃剤として使用する方
法が多く研究開発され、含窒素化合物として、例えばメ
ラミン、ＤＩＣＹ、トリアジン環を有するシアン酸エス
テルなどが最も一般的に使用されている。又、リン含有
化合物として、反応性官能基を有する反応型リン含有化
合物や通常の非反応型リン含有化合物が使用されてい
る。反応型リン含有化合物は非反応型リン含有化合物に
比べてより高い耐熱性を有するとともに、反応型リン含
有化合物は反応により他の分子と結合して高い熱安定性
を得ることができるので、今後の難燃剤の発展において
重要な位置を占めるものと思われる。
に、窒素やリンを含む化合物を難燃剤として使用する方
法が多く研究開発され、含窒素化合物として、例えばメ
ラミン、ＤＩＣＹ、トリアジン環を有するシアン酸エス
テルなどが最も一般的に使用されている。又、リン含有
化合物として、反応性官能基を有する反応型リン含有化
合物や通常の非反応型リン含有化合物が使用されてい
る。反応型リン含有化合物は非反応型リン含有化合物に
比べてより高い耐熱性を有するとともに、反応型リン含
有化合物は反応により他の分子と結合して高い熱安定性
を得ることができるので、今後の難燃剤の発展において
重要な位置を占めるものと思われる。
【０００７】現在、反応型リン含有化合物として、直鎖
系リン含有化合物が最も一般的に使用され、この種の反
応性を有するリン含有化合物は、主鎖上に−Ｏ−Ｐ−Ｏ
−結合を有し、通常の含ハロゲンエポキシ樹脂組成物や
ハロゲンを含まないエポキシ樹脂組成物に比べて耐熱性
が劣る。しかもリン含有難燃性樹脂組成物が直鎖系反応
型リン含有化合物や非反応型リン含有化合物の場合、加
工性も不充分である。
系リン含有化合物が最も一般的に使用され、この種の反
応性を有するリン含有化合物は、主鎖上に−Ｏ−Ｐ−Ｏ
−結合を有し、通常の含ハロゲンエポキシ樹脂組成物や
ハロゲンを含まないエポキシ樹脂組成物に比べて耐熱性
が劣る。しかもリン含有難燃性樹脂組成物が直鎖系反応
型リン含有化合物や非反応型リン含有化合物の場合、加
工性も不充分である。
【０００８】本発明の研究者はこれら現存する半導体の
封止材料の技術的問題点を解決するため、エポキシ樹脂
に対して広く研究を行ない、改質されたリン含有エポキ
シ樹脂を見いだし、本発明を完成するに至った。
封止材料の技術的問題点を解決するため、エポキシ樹脂
に対して広く研究を行ない、改質されたリン含有エポキ
シ樹脂を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】本発明の目的は、ハロゲン、酸化アンチ
モンなどの有害物質を含まず、かつ難燃性と高度な耐熱
性を有し、電子半導体の封着材料の調製に用いられ、優
れた成形性と信頼性を発現する新規なリン含有エポキシ
樹脂を提供することにある。
モンなどの有害物質を含まず、かつ難燃性と高度な耐熱
性を有し、電子半導体の封着材料の調製に用いられ、優
れた成形性と信頼性を発現する新規なリン含有エポキシ
樹脂を提供することにある。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係るリン含有難燃性エポキシ樹
脂は、下記の式（1）に示される。
脂は、下記の式（1）に示される。
【００１１】
【化１２】
【００１２】〔上式中、ＲはＣ1-6アルキレン基を示
し、ａは１ないし１０の整数を示し、ｂは０ないし１０
の整数を示し、ｘは−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−Ｍ）y−基を示し、式中、ｙは０ないし２０の
整数、及びＭは下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）
より選ばれる基を示す：
し、ａは１ないし１０の整数を示し、ｂは０ないし１０
の整数を示し、ｘは−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−Ｍ）y−基を示し、式中、ｙは０ないし２０の
整数、及びＭは下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）
より選ばれる基を示す：
【００１３】
【化１３】
【００１４】式中Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し、Ａは結
合ボンド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、Ｃ
1-6アルキレン基又は下記の式で示される基を示し、
合ボンド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、Ｃ
1-6アルキレン基又は下記の式で示される基を示し、
【００１５】
【化１４】
【００１６】
【化１５】
【００１７】式中Ｒ1は水素原子又はＣ1-6アルキル基を
示し、ｄは０ないし６の整数を示し、Ｒ2は、互いに同
一でも又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は
下記の式で示される基を示し、
示し、ｄは０ないし６の整数を示し、Ｒ2は、互いに同
一でも又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は
下記の式で示される基を示し、
【００１８】
【化１６】
【００１９】式中、Ｒ1は上記式(E1)と同じ；
【００２０】
【化１７】
【００２１】式中、Ｒ1は上記式(E1)と同じものを示
し、ｍ及びｎは互いに同一であっても、又は異なってい
てもよく、それぞれ０ないし３の整数を示す。Ａｒ1及
びＡｒ2は互いに同一であっても、又は異なっていても
よく、それぞれ上記式（Ｅ３）及び下記式（Ｅ４）より
選ばれる基を示し、
し、ｍ及びｎは互いに同一であっても、又は異なってい
てもよく、それぞれ０ないし３の整数を示す。Ａｒ1及
びＡｒ2は互いに同一であっても、又は異なっていても
よく、それぞれ上記式（Ｅ３）及び下記式（Ｅ４）より
選ばれる基を示し、
【００２２】
【化１８】
【００２３】式中Ｒ1及びｍは、それぞれ上記式(E３)と
同じものを示す。〕本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組
成物は、前記記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂、活性
水素を含みエポキシ基と反応可能な硬化剤、及び硬化助
剤よりなることを特徴としている。組成物中、リン含有
難燃性エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性
水素当量との比が1：0.5〜1：1.5にあり、硬化助剤の添
加量が難燃性エポキシ樹脂組成物総重量の0.01〜5重量
％であることが好ましい。
同じものを示す。〕本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組
成物は、前記記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂、活性
水素を含みエポキシ基と反応可能な硬化剤、及び硬化助
剤よりなることを特徴としている。組成物中、リン含有
難燃性エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性
水素当量との比が1：0.5〜1：1.5にあり、硬化助剤の添
加量が難燃性エポキシ樹脂組成物総重量の0.01〜5重量
％であることが好ましい。
【００２４】前記難燃性エポキシ樹脂組成物は、さら
に、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノ
ールグリシジルエーテル、ベンゼンジフェノールグリシ
ジルエーテル、含窒素環グリシジルエーテル、ジヒドロ
キシナフチルグリシジルエーテル、フェノールアルデヒ
ドポリグリシジルエーテルとポリヒドロキシフェノール
ポリグリシジルエーテルよりなる群から少なくとも一種
の他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
に、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノ
ールグリシジルエーテル、ベンゼンジフェノールグリシ
ジルエーテル、含窒素環グリシジルエーテル、ジヒドロ
キシナフチルグリシジルエーテル、フェノールアルデヒ
ドポリグリシジルエーテルとポリヒドロキシフェノール
ポリグリシジルエーテルよりなる群から少なくとも一種
の他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
【００２５】他のエポキシ樹脂が、リン含有難燃性エポ
キシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂全重量の0〜97重量％
の範囲にあることが好ましい。硬化剤が、ビスフェノー
ル樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノールア
ルデヒド類および酸無水物よりなる群から選ばれること
が好ましい。さらに下記の式(II)で示すリン・窒素含有
硬化剤を含んでいてもよい。
キシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂全重量の0〜97重量％
の範囲にあることが好ましい。硬化剤が、ビスフェノー
ル樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノールア
ルデヒド類および酸無水物よりなる群から選ばれること
が好ましい。さらに下記の式(II)で示すリン・窒素含有
硬化剤を含んでいてもよい。
【００２６】
【化１９】
【００２７】〔式中、Ｒ4は−ＮＨＲ5、Ｃ1-6アルキル
基、１以上の置換基を有していてもよいC6-10アリール
基を示し；Ｒ5は水素原子、−(ＣＨ2−Ｒ6)cＨ、又は下
記の式（５）基を示す（ただし、Ｒ5の少なくとも一つ
は水素原子ではない）：
基、１以上の置換基を有していてもよいC6-10アリール
基を示し；Ｒ5は水素原子、−(ＣＨ2−Ｒ6)cＨ、又は下
記の式（５）基を示す（ただし、Ｒ5の少なくとも一つ
は水素原子ではない）：
【００２８】
【化２０】
【００２９】R6は１以上の置換基を有していてもよいフ
ェニレン基、ナフチレン基、又は下記の式（４）の基を
示す：
ェニレン基、ナフチレン基、又は下記の式（４）の基を
示す：
【００３０】
【化２１】
【００３１】[式中、Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し；Ａ
は−Ｏ−、−S−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(C
H3)2−、又は下記の式で示される基を表す：
は−Ｏ−、−S−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(C
H3)2−、又は下記の式で示される基を表す：
【００３２】
【化２２】
【００３３】cは0〜20の整数を示す。ただし、上記R4と
R6の置換基は、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル
基、C1-6アルキルからなる群より選ばれる１種以上であ
る。〕 本発明では、さらに、無機充填剤、カップリング剤、色
素、離型剤と低応力添加剤よりなる群から選ばれる1種
以上の添加剤を含んでいてもよい。
R6の置換基は、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル
基、C1-6アルキルからなる群より選ばれる１種以上であ
る。〕 本発明では、さらに、無機充填剤、カップリング剤、色
素、離型剤と低応力添加剤よりなる群から選ばれる1種
以上の添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】本発明に係る硬化物は、前記記載のリン含
有難燃性エポキシ樹脂組成物を50〜350℃で加熱硬化す
ることにより得られたものである。
有難燃性エポキシ樹脂組成物を50〜350℃で加熱硬化す
ることにより得られたものである。
【００３５】
【発明の具体的説明】本発明はリン含有難燃性エポキシ
樹脂および該リン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組
成物に関する。 ［リン含有難燃性エポキシ樹脂］本発明は、下記一般式
（Ｉ）に示すリン含有難燃製エポキシ樹脂に関する。
樹脂および該リン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組
成物に関する。 ［リン含有難燃性エポキシ樹脂］本発明は、下記一般式
（Ｉ）に示すリン含有難燃製エポキシ樹脂に関する。
【００３６】
【化２３】
【００３７】上式中、ＲはＣ1-6アルキレン基を示し、
ａは１ないし１０の整数を示し、ｂは０ないし１０の整
数を示し、ｘは−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ
−Ｍ)y−基を示し、式中ｙは０ないし２０の整数、及び
Ｍは下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）より選ばれ
る基を示す：
ａは１ないし１０の整数を示し、ｂは０ないし１０の整
数を示し、ｘは−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ
−Ｍ)y−基を示し、式中ｙは０ないし２０の整数、及び
Ｍは下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）より選ばれ
る基を示す：
【００３８】
【化２４】
【００３９】式中Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し、Ａは結
合ボンド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、Ｃ
1-6アルキレン基又は下記の式で示される基を示し、
合ボンド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、Ｃ
1-6アルキレン基又は下記の式で示される基を示し、
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】式中Ｒ1は水素原子又はＣ1-6アルキル基を
示し、ｄは０ないし６の整数を示し、Ｒ2は、互いに同
一でも又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は
下記の式で示される基を示し、
示し、ｄは０ないし６の整数を示し、Ｒ2は、互いに同
一でも又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は
下記の式で示される基を示し、
【００４３】
【化２７】
【００４４】式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表す；
【００４５】
【化２８】
【００４６】式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表し、ｍ及
びｎは同一、又は異なって、それぞれ０ないし３の整数
を示す。Ａｒ1及びＡｒ2は互いに同一であっても、又は
異なっていてもよく、それぞれ上記式（Ｅ３）及び下記
式（Ｅ４）より選ばれる基を示し、
びｎは同一、又は異なって、それぞれ０ないし３の整数
を示す。Ａｒ1及びＡｒ2は互いに同一であっても、又は
異なっていてもよく、それぞれ上記式（Ｅ３）及び下記
式（Ｅ４）より選ばれる基を示し、
【００４７】
【化２９】
【００４８】式中Ｒ1及びｍは、それぞれ上記式(E3)と
同じものを示す。〕本発明のリン含有エポキシ樹脂は、
下記の式で表されるリン含有化合物と反応性官能基を有
するアルデヒド類との反応、次にフェノール類化合物と
の反応、最後にエポキシハロゲンプロパン又はエポキシ
基を有するエポキシ樹脂との反応により製造される。
同じものを示す。〕本発明のリン含有エポキシ樹脂は、
下記の式で表されるリン含有化合物と反応性官能基を有
するアルデヒド類との反応、次にフェノール類化合物と
の反応、最後にエポキシハロゲンプロパン又はエポキシ
基を有するエポキシ樹脂との反応により製造される。
【００４９】
【化３０】
【００５０】上記式中、Halはハロゲン原子を示し、例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どが挙げられる。本発明のリン含有エポキシ樹脂におい
て、難燃性を示すリン元素は分子構造上、側鎖の位置に
あるので、本発明のリン含有エポキシ樹脂が直接エポキ
シ樹脂組成物中に添加されたときに、本発明のリン含有
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂との差違が小さくなり、加
工性に対する影響の問題を解決することが可能となる。
さらに、側鎖にある官能基がリン含有エポキシ樹脂の流
動性を低下させ、高温下における分子安定性を高めるこ
とが可能となり、優れた耐熱性を与える。これらの優れ
た難燃効果と耐熱性を有することにより、本発明のリン
含有エポキシ樹脂は、半導体封止材料として有用であ
り、その封着された製品に優れた難燃性と耐熱性をもた
らすことができる。又、本発明のリン含有エポキシ樹脂
は、エポキシ樹脂以外の樹脂材料の難燃剤や安定剤とし
ても有用であり、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂
の難燃剤や安定剤として用いられ、各種の電子製品の製
造用途に提供される。
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どが挙げられる。本発明のリン含有エポキシ樹脂におい
て、難燃性を示すリン元素は分子構造上、側鎖の位置に
あるので、本発明のリン含有エポキシ樹脂が直接エポキ
シ樹脂組成物中に添加されたときに、本発明のリン含有
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂との差違が小さくなり、加
工性に対する影響の問題を解決することが可能となる。
さらに、側鎖にある官能基がリン含有エポキシ樹脂の流
動性を低下させ、高温下における分子安定性を高めるこ
とが可能となり、優れた耐熱性を与える。これらの優れ
た難燃効果と耐熱性を有することにより、本発明のリン
含有エポキシ樹脂は、半導体封止材料として有用であ
り、その封着された製品に優れた難燃性と耐熱性をもた
らすことができる。又、本発明のリン含有エポキシ樹脂
は、エポキシ樹脂以外の樹脂材料の難燃剤や安定剤とし
ても有用であり、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂
の難燃剤や安定剤として用いられ、各種の電子製品の製
造用途に提供される。
【００５１】上記のＣ1-6アルキル基は炭素数１〜６の
直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基を示し、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基とイソヘ
キシル基などが挙げられる。上記のＣ1-6アルキレン基
は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンから２
個の水素原子を取り除いて得られたものである。 ［難燃性エポキシ樹脂組成物］本発明はまた、前記リン
含有難燃性エポキシ樹脂、活性水素を含みエポキシ基と
反応する硬化剤、硬化助剤とから構成される。
直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基を示し、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基とイソヘ
キシル基などが挙げられる。上記のＣ1-6アルキレン基
は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンから２
個の水素原子を取り除いて得られたものである。 ［難燃性エポキシ樹脂組成物］本発明はまた、前記リン
含有難燃性エポキシ樹脂、活性水素を含みエポキシ基と
反応する硬化剤、硬化助剤とから構成される。
【００５２】上記の本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
において使用される活性水素を含みエポキシ基と反応す
る硬化剤（以下、硬化剤と略する）として、各種のハロ
ゲンを含まない硬化剤が挙げられ、例えば、ビスフェノ
ール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノール
アルデヒド類と酸無水物などが具体的に示される。上記
のビスフェノール樹脂の例として、例えば、式HO−Ph−
Z−Ph−OHで示される化合物（式中、Phはフェニレン基
を示し、Zは結合ボンド、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。）を表
し、その具体例として、例えば、テトラメチルビスフェ
ノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、4,4'−ジ
フェノール、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェノールや3,
3'5,5'−テトラメチル−4,4'−ジフェノールなどを挙げ
ることができる。
において使用される活性水素を含みエポキシ基と反応す
る硬化剤（以下、硬化剤と略する）として、各種のハロ
ゲンを含まない硬化剤が挙げられ、例えば、ビスフェノ
ール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノール
アルデヒド類と酸無水物などが具体的に示される。上記
のビスフェノール樹脂の例として、例えば、式HO−Ph−
Z−Ph−OHで示される化合物（式中、Phはフェニレン基
を示し、Zは結合ボンド、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。）を表
し、その具体例として、例えば、テトラメチルビスフェ
ノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、4,4'−ジ
フェノール、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェノールや3,
3'5,5'−テトラメチル−4,4'−ジフェノールなどを挙げ
ることができる。
【００５３】上記のポリヒドロキシフェノール樹脂の具
体例として、例えば、トリス（4−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリ
ス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（3−メチ
ル−4−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（3.5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス
（4−ヒドロキシフェニル）メタンやテトラキス（3.5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メタンなどを挙げ
ることができる。
体例として、例えば、トリス（4−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリ
ス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（3−メチ
ル−4−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（3.5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス
（4−ヒドロキシフェニル）メタンやテトラキス（3.5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メタンなどを挙げ
ることができる。
【００５４】上記のフェノールデヒド類の具体例とし
て、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレ
ゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡ
フェノールアルデヒド縮合物やジシクロペンテンーフェ
ノールアルデヒド縮合物などを挙げることができる。上
記の酸無水物の具体例として、例えば、3,3'4,4'−ベン
ゾフェノン−テトラカルボン酸無水物（3,3'4,4'−benz
ophenone−tetra−carboxylic dihydride，BTDA）、ト
リメリット酸無水物（trimellitic acid anhydride，BT
DA）、ピロメリット酸無水物（pyromellitic acid anhy
dride）などを挙げることができる。
て、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレ
ゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡ
フェノールアルデヒド縮合物やジシクロペンテンーフェ
ノールアルデヒド縮合物などを挙げることができる。上
記の酸無水物の具体例として、例えば、3,3'4,4'−ベン
ゾフェノン−テトラカルボン酸無水物（3,3'4,4'−benz
ophenone−tetra−carboxylic dihydride，BTDA）、ト
リメリット酸無水物（trimellitic acid anhydride，BT
DA）、ピロメリット酸無水物（pyromellitic acid anhy
dride）などを挙げることができる。
【００５５】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物におい
て、使用される硬化剤としては、例えば、下記の式（I
I）により示される窒素とリンを含む樹脂硬化剤（窒素
・リン含有樹脂硬化剤）が挙げられる。
て、使用される硬化剤としては、例えば、下記の式（I
I）により示される窒素とリンを含む樹脂硬化剤（窒素
・リン含有樹脂硬化剤）が挙げられる。
【００５６】
【化３１】
【００５７】式中、Ｒ4は−ＮＨＲ5、Ｃ1-6アルキル基
やC6-10アリール基を示し；Ｒ5は水素原子、−(ＣＨ2−
Ｒ6)cＨ、又は下記の式（５）基を示す：
やC6-10アリール基を示し；Ｒ5は水素原子、−(ＣＨ2−
Ｒ6)cＨ、又は下記の式（５）基を示す：
【００５８】
【化３２】
【００５９】しかし、Ｒ5の少なくとも一つは水素原子
ではなく、R6はフェニレン基、ナフチレン基、又は下記
の式（４）の基を示す：
ではなく、R6はフェニレン基、ナフチレン基、又は下記
の式（４）の基を示す：
【００６０】
【化３３】
【００６１】[式中、Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し；Ａ
は−Ｏ−、−S−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(C
H3)2−、又は下記の式で示される基を表す：
は−Ｏ−、−S−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(C
H3)2−、又は下記の式で示される基を表す：
【００６２】
【化３４】
【００６３】cは0〜20の整数を示す。上記R4とR6で示さ
れるC 6-10アリール基は、ヒドロキシ基、アミン基、カ
ルボキシル基、C1-6アルキルからなる群より選ばれる一
つ又は多くの基により置換されてもよい。ここで示され
るC6-10アリール基としては、フェニル基とナフチル基
が含まれる。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物におい
て、使用される硬化助剤の具体例としては、例えば、第
三アミン、第三ホスフィン、アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩、三フッ化ほう素錯化合物、リチウム化合物、イ
ミダゾール化合物又は上記の混合物が挙げられる。
れるC 6-10アリール基は、ヒドロキシ基、アミン基、カ
ルボキシル基、C1-6アルキルからなる群より選ばれる一
つ又は多くの基により置換されてもよい。ここで示され
るC6-10アリール基としては、フェニル基とナフチル基
が含まれる。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物におい
て、使用される硬化助剤の具体例としては、例えば、第
三アミン、第三ホスフィン、アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩、三フッ化ほう素錯化合物、リチウム化合物、イ
ミダゾール化合物又は上記の混合物が挙げられる。
【００６４】上記の第三アミンの具体例としては、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチ
ルアニリン、トリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フェノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチルアニリンな
どが挙げられる。上記の第三ホスフィンの具体例として
は、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられ
る。
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチ
ルアニリン、トリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フェノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチルアニリンな
どが挙げられる。上記の第三ホスフィンの具体例として
は、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられ
る。
【００６５】上記のアンモニウム塩の具体例としては、
例えば、クロロテトラメチルアンモニウム、ブロモテト
ラメチルアンモニウム、クロロトリエチルベンジルアン
モニウム、ブロモトリエチルベンジルアンモニウムやヨ
ードトリエチルベンジルアンモニウムなどが挙げられ
る。上記のホスホニウム塩の具体例としては、例えば、
クロロテトラブチルホスホニウム、ブロモテトラブチル
ホスホニウム、ヨードテトラブチルホスホニウム、テト
ラブチルフォスフェートアセテート錯塩、クロロテトラ
フェニルホスホニウム、ブロモテトラフェニルホスホニ
ウム、ヨードテトラフェニルホスホニウム、クロロエチ
ルトリフェノールホスソニウム、ブロモエチルトリフェ
ニルホスホニウム、ヨードエチルトリゲニルホスホニウ
ム、エチルトリフェニルフォスフェートアセテート錯
塩、エチルトリフェニルフォスフェートフォスフェート
錯塩、クロロプロピルトリフェニルホスホニウム、ブロ
モプロピルトリフェニルホスホニウム、ヨードプロピル
トリフェニルホスホニウム、クロロブチルトリフェニル
ホスホニウム、ブロモブチルトリフェノールホスソニウ
ムやヨードブチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げ
られる。
例えば、クロロテトラメチルアンモニウム、ブロモテト
ラメチルアンモニウム、クロロトリエチルベンジルアン
モニウム、ブロモトリエチルベンジルアンモニウムやヨ
ードトリエチルベンジルアンモニウムなどが挙げられ
る。上記のホスホニウム塩の具体例としては、例えば、
クロロテトラブチルホスホニウム、ブロモテトラブチル
ホスホニウム、ヨードテトラブチルホスホニウム、テト
ラブチルフォスフェートアセテート錯塩、クロロテトラ
フェニルホスホニウム、ブロモテトラフェニルホスホニ
ウム、ヨードテトラフェニルホスホニウム、クロロエチ
ルトリフェノールホスソニウム、ブロモエチルトリフェ
ニルホスホニウム、ヨードエチルトリゲニルホスホニウ
ム、エチルトリフェニルフォスフェートアセテート錯
塩、エチルトリフェニルフォスフェートフォスフェート
錯塩、クロロプロピルトリフェニルホスホニウム、ブロ
モプロピルトリフェニルホスホニウム、ヨードプロピル
トリフェニルホスホニウム、クロロブチルトリフェニル
ホスホニウム、ブロモブチルトリフェノールホスソニウ
ムやヨードブチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げ
られる。
【００６６】上記のイミダゾール化合物の具体例として
は、例えば、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミ
ダゾールや2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙
げられる。上記の硬化助剤は単独で又はいくつか組み合
わせて用いることができる。本発明の難燃性エポキシ樹
脂組成物としては、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹
脂の外、その他の周知のエポキシ樹脂を含むことがで
き、その具体例としては、例えば、ビスフェノールグリ
シジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテ
ル、ベンゼンジフェノールグリシジルエーテル、含窒素
環のグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグリシ
ジルエーテル、フェノールアルデヒドポリグリシジルエ
ーテルとポリヒドルキシフエノールポリグリシジルエー
テルなどが挙げられる。
は、例えば、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミ
ダゾールや2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙
げられる。上記の硬化助剤は単独で又はいくつか組み合
わせて用いることができる。本発明の難燃性エポキシ樹
脂組成物としては、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹
脂の外、その他の周知のエポキシ樹脂を含むことがで
き、その具体例としては、例えば、ビスフェノールグリ
シジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテ
ル、ベンゼンジフェノールグリシジルエーテル、含窒素
環のグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグリシ
ジルエーテル、フェノールアルデヒドポリグリシジルエ
ーテルとポリヒドルキシフエノールポリグリシジルエー
テルなどが挙げられる。
【００６７】ビスフェノールグリシジルエーテルの具体
例として、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシ
ジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシ
ジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。
例として、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシ
ジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシ
ジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。
【００６８】ジビフェノールグリシジルエーテルの具体
例としては、例えば、４，４'−ビフェノールグリシジ
ルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノー
ルグリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチ
ル−４，４'−ビフェノールグリシジルエーテル等が挙
げられる。フェノリックアルデヒドポリグリシジルエー
テルの具体例としては、例えば、フェノリックアルデヒ
ドポリグリシジルエーテル、グレゾールフェノリックア
ルデヒドポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡフ
ェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げ
られる。
例としては、例えば、４，４'−ビフェノールグリシジ
ルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノー
ルグリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチ
ル−４，４'−ビフェノールグリシジルエーテル等が挙
げられる。フェノリックアルデヒドポリグリシジルエー
テルの具体例としては、例えば、フェノリックアルデヒ
ドポリグリシジルエーテル、グレゾールフェノリックア
ルデヒドポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡフ
ェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げ
られる。
【００６９】ポリヒドロキシフェノールポリグリシジル
エーエルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエ
ーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポ
リグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（３−メチ
ル−4−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエ
ーテル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエー
テル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエー
テル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペ
ンテニル−フェノリックアルデヒドポリグリシジルエー
テルやそれらの混合物が挙げられる。
エーエルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエ
ーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポ
リグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（３−メチ
ル−4−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエ
ーテル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエー
テル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエー
テル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペ
ンテニル−フェノリックアルデヒドポリグリシジルエー
テルやそれらの混合物が挙げられる。
【００７０】含窒素環式グリシジルエーテルの具体例と
しては、例えば、イソシアヌル酸トリグリシジルエーテ
ルと、シアヌル酸エステルトリグリシジルエーテルが挙
げられる。ジヒドロキシナフタリングリシジルエーテル
の具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフ
タレリンジグリシジルエーテルと、２，６−ジヒドロキ
シナフタリンジグリシジルエーテルが挙げられる。
しては、例えば、イソシアヌル酸トリグリシジルエーテ
ルと、シアヌル酸エステルトリグリシジルエーテルが挙
げられる。ジヒドロキシナフタリングリシジルエーテル
の具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフ
タレリンジグリシジルエーテルと、２，６−ジヒドロキ
シナフタリンジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００７１】これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種以
上混同して、本発明のリン含有難燃性樹脂組成物中に使
用される。その中、好ましい例としては、ビスフェノー
ルＡグリシジルエーテル、フェノリックアルデヒドポリ
グリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテニ
ル−フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル
と、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリ
グリシジルエーテルやそれらの混合物が挙げられる。
上混同して、本発明のリン含有難燃性樹脂組成物中に使
用される。その中、好ましい例としては、ビスフェノー
ルＡグリシジルエーテル、フェノリックアルデヒドポリ
グリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテニ
ル−フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル
と、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリ
グリシジルエーテルやそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成
物中において、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂と
その他の周知のエポキシ樹脂を配合して使用する場合、
組成物中のすべてのエポキシ樹脂重量当り、本発明のリ
ン含有難燃性エポキシ樹脂と周知のエポキシ樹脂の重量
比率は（リン含有難燃性エポキシ樹脂：その他周知のエ
ポキシ樹脂）、（３〜１００）：（９７〜０）であり、
好ましくは（１０〜８０）：（９０〜２０）である。本
発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂の含有量が３重量％
以下になると、難燃性と耐熱性が不充分になりやすくな
る。
物中において、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂と
その他の周知のエポキシ樹脂を配合して使用する場合、
組成物中のすべてのエポキシ樹脂重量当り、本発明のリ
ン含有難燃性エポキシ樹脂と周知のエポキシ樹脂の重量
比率は（リン含有難燃性エポキシ樹脂：その他周知のエ
ポキシ樹脂）、（３〜１００）：（９７〜０）であり、
好ましくは（１０〜８０）：（９０〜２０）である。本
発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂の含有量が３重量％
以下になると、難燃性と耐熱性が不充分になりやすくな
る。
【００７３】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物におい
て、硬化剤の添加量はエポキシ樹脂のエポキシ当量と硬
化剤の反応活性水素当量により決定される。通常、エポ
キシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量の
比としては、1：0.5〜1：1.5が用いられ、好ましくは
1：0.6〜1：1.4、より好ましくは、1：0.7〜1：1.3の範
囲で用いられる。
て、硬化剤の添加量はエポキシ樹脂のエポキシ当量と硬
化剤の反応活性水素当量により決定される。通常、エポ
キシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量の
比としては、1：0.5〜1：1.5が用いられ、好ましくは
1：0.6〜1：1.4、より好ましくは、1：0.7〜1：1.3の範
囲で用いられる。
【００７４】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物におい
て、硬化助剤の添加量は難燃性エポキシ樹脂組成物全重
量に対して、通常0.01〜5重量％であり、好ましくは0.0
5〜3重量％である。又、硬化助剤の使用量が5重量％よ
り大きくなる場合、反応時間を短縮させ得るが副産物が
発生し易くなり、その後の電気性、耐湿性、吸水性など
に悪い影響を与える；しかし、使用量が0.01重量%より
小さくなると、反応速度が遅くなり効率が問題となる。
て、硬化助剤の添加量は難燃性エポキシ樹脂組成物全重
量に対して、通常0.01〜5重量％であり、好ましくは0.0
5〜3重量％である。又、硬化助剤の使用量が5重量％よ
り大きくなる場合、反応時間を短縮させ得るが副産物が
発生し易くなり、その後の電気性、耐湿性、吸水性など
に悪い影響を与える；しかし、使用量が0.01重量%より
小さくなると、反応速度が遅くなり効率が問題となる。
【００７５】硬化助剤の使用量は、本発明の難燃性エポ
キシ樹脂組成物のゲル化時間と粘性を考慮に入れて決定
され、通常、難燃性エポキシ樹脂組成物のゲル化時間が
30〜500秒/171℃の範囲、粘性が20〜500cps/25℃の範囲
にコントロールされるようにして決められる。本発明の
難燃性エポキシ樹脂組成物は、さらにその他の添加剤を
含むことができ、例えば、無機充填剤、カップリング
剤、色素（例えば、カーボン ブラックと酸化鉄）、離
型剤と低応力添加剤などが使用される。
キシ樹脂組成物のゲル化時間と粘性を考慮に入れて決定
され、通常、難燃性エポキシ樹脂組成物のゲル化時間が
30〜500秒/171℃の範囲、粘性が20〜500cps/25℃の範囲
にコントロールされるようにして決められる。本発明の
難燃性エポキシ樹脂組成物は、さらにその他の添加剤を
含むことができ、例えば、無機充填剤、カップリング
剤、色素（例えば、カーボン ブラックと酸化鉄）、離
型剤と低応力添加剤などが使用される。
【００７６】本発明において、使用される無機充填剤と
しては、例えば、球状あるいは角状の溶融シリカ、結晶
性シリカなど、石英ガラス粉末、タルク粉末、アルミナ
粉末、硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸カルシウム粉末、アルミニウム窒素化合物な
どが挙げられる。これらの充填剤は単独又は二つ以上組
み合わせて使用することができる。その中、角型の溶融
シリカ、結晶シリカ及び角型の溶融シリカと結晶シリカ
の混合物が好ましい。
しては、例えば、球状あるいは角状の溶融シリカ、結晶
性シリカなど、石英ガラス粉末、タルク粉末、アルミナ
粉末、硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸カルシウム粉末、アルミニウム窒素化合物な
どが挙げられる。これらの充填剤は単独又は二つ以上組
み合わせて使用することができる。その中、角型の溶融
シリカ、結晶シリカ及び角型の溶融シリカと結晶シリカ
の混合物が好ましい。
【００７７】これらの無機充填剤の平均粒径は1〜30μm
範囲にあるものが好ましく、平均粒径が1μmより小さい
場合、樹脂組成物の粘性が高くなり、流動性が低くな
る。又、平均粒径が30μmより大きくなると、組成物中
の樹脂と充填剤の分布が不均一になり、硬化後の硬化成
型物の物理特性に影響を及ぼすとともに、封止成形時に
樹脂がオーバーフローするという不良の情態が容易に発
生する。さらに充填剤の最大粒径としては、150μm以下
におさえることが好ましく、これにより隙間の充填不良
を防止することができる。
範囲にあるものが好ましく、平均粒径が1μmより小さい
場合、樹脂組成物の粘性が高くなり、流動性が低くな
る。又、平均粒径が30μmより大きくなると、組成物中
の樹脂と充填剤の分布が不均一になり、硬化後の硬化成
型物の物理特性に影響を及ぼすとともに、封止成形時に
樹脂がオーバーフローするという不良の情態が容易に発
生する。さらに充填剤の最大粒径としては、150μm以下
におさえることが好ましく、これにより隙間の充填不良
を防止することができる。
【００７８】無機充填剤は、難燃性エポキシ樹脂組成物
の全重量の60〜92重量％が用いられ、より好ましくは65
〜90重量％が使用される。充填剤の使用量がエポキシ樹
脂組成物の60重量%より小さくなると、組成物のエポキ
シ樹脂の比率が相対的に高くなり、封止成形時に樹脂の
オーバーフローが発生するなどの不良な現象がおこり、
又、充填剤の使用量が92重量%より大きくなると、樹脂
組成物の粘性は高くなり、流動性の低下をもたらす。
の全重量の60〜92重量％が用いられ、より好ましくは65
〜90重量％が使用される。充填剤の使用量がエポキシ樹
脂組成物の60重量%より小さくなると、組成物のエポキ
シ樹脂の比率が相対的に高くなり、封止成形時に樹脂の
オーバーフローが発生するなどの不良な現象がおこり、
又、充填剤の使用量が92重量%より大きくなると、樹脂
組成物の粘性は高くなり、流動性の低下をもたらす。
【００７９】
【発明の効果】本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂と
そのリン含有難燃性エポキシ樹脂を含む組成物は、高度
な難燃性と耐熱性を有し、他に難燃剤を添加しなくと
も、優れた難燃性と高耐熱性を有し、電子半導体の封止
材料として使用することができ、しかも得られた硬化物
は優れた成形性と信頼性を示す。
そのリン含有難燃性エポキシ樹脂を含む組成物は、高度
な難燃性と耐熱性を有し、他に難燃剤を添加しなくと
も、優れた難燃性と高耐熱性を有し、電子半導体の封止
材料として使用することができ、しかも得られた硬化物
は優れた成形性と信頼性を示す。
【００８０】さらに、本発明のこれらの高度な難燃性と
耐熱性のため、本発明に係る難燃性リン含有エポキシ樹
脂は、強化樹脂材料として用いられ、プレプレッグ、積
層体、プリント回路板、電子封着材料、半導体封着材
料、コネクター、変圧器、電源スイッチ、継電器、外殻
材料、コイル材料などの電気、電子部品、自動車用部品
や機械器具部品として好適に用いることができる。
耐熱性のため、本発明に係る難燃性リン含有エポキシ樹
脂は、強化樹脂材料として用いられ、プレプレッグ、積
層体、プリント回路板、電子封着材料、半導体封着材
料、コネクター、変圧器、電源スイッチ、継電器、外殻
材料、コイル材料などの電気、電子部品、自動車用部品
や機械器具部品として好適に用いることができる。
【００８１】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。本発明において、エポキシ当量（Ep
oxy Equivalent Weight ，ＥＥＷと略する）と粘度（Vi
scosity）は、下記に示す方法により測定した： （1）エポキシ当量：ASTM1652に記載の方法に基づき、
測定するエポキシ樹脂をクロロベンゼン：クロロホルム
＝1:1の混合溶剤に溶解し、クリスタルバイオレットを
指示薬として臭化水素/氷酢酸を用い、滴定する。 （2）粘度：測定するエポキシ樹脂を25℃の恒温槽中に4
時間放置し、ブルークフィルド（Brookfield）粘度計を
用いて25℃で測定した。 （3）軟化点：エポキシ樹脂をＯ−リング上におき、そ
の上に円球を放置して、徐々に加熱し、円球がＯ−リン
グ中に落ちる温度を測定する。
らに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。本発明において、エポキシ当量（Ep
oxy Equivalent Weight ，ＥＥＷと略する）と粘度（Vi
scosity）は、下記に示す方法により測定した： （1）エポキシ当量：ASTM1652に記載の方法に基づき、
測定するエポキシ樹脂をクロロベンゼン：クロロホルム
＝1:1の混合溶剤に溶解し、クリスタルバイオレットを
指示薬として臭化水素/氷酢酸を用い、滴定する。 （2）粘度：測定するエポキシ樹脂を25℃の恒温槽中に4
時間放置し、ブルークフィルド（Brookfield）粘度計を
用いて25℃で測定した。 （3）軟化点：エポキシ樹脂をＯ−リング上におき、そ
の上に円球を放置して、徐々に加熱し、円球がＯ−リン
グ中に落ちる温度を測定する。
【００８２】以下、合成例、実施例と比較例に使用され
る各成分について詳しく説明する。 エポキシ樹脂Ａ：長春人造樹脂有限公司製、商品名をCN
E200ELBとして市販されているクレゾール−フェノール
アルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテル、そのエポ
キシ当量は200〜220g/当量で加水分解可能のクロール含
量は200ppm以下を示す。 エポキシ樹脂Ｂ：油化シエルエポキシ株式会社製、商品
名をＹＸ4000Ｈとして市販されている3,3'5,5'−テトラ
メチル−4,4'−ビスフェノール、エポキシ当量は、約18
0-195g/当量を示す。 エポキシ樹脂C：長春人造樹脂廠股分有限公司製、商品
名をBEB350として市販されているテトラブロモビスフェ
ノールＡ ジグリシジルエーテル、エポキシ当量は330〜
350g/当量の範囲にあり、臭素含量は23〜26重量%であ
る。 硬化剤Ａ：長春人造樹脂廠股分有限公司製、商品名をPF
−5110として市販されている、活性水素当量が105〜110
g/当量を示す。 硬化剤Ｂ：窒素とリンを含む硬化剤、下記合成例3に記
載の方法により製造される。 硬化助剤Ａ：トリフェニルホスフィン。 硬化助剤Ｂ：2−メチルイミダゾール（以下2ＭＩと略す
る）。
る各成分について詳しく説明する。 エポキシ樹脂Ａ：長春人造樹脂有限公司製、商品名をCN
E200ELBとして市販されているクレゾール−フェノール
アルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテル、そのエポ
キシ当量は200〜220g/当量で加水分解可能のクロール含
量は200ppm以下を示す。 エポキシ樹脂Ｂ：油化シエルエポキシ株式会社製、商品
名をＹＸ4000Ｈとして市販されている3,3'5,5'−テトラ
メチル−4,4'−ビスフェノール、エポキシ当量は、約18
0-195g/当量を示す。 エポキシ樹脂C：長春人造樹脂廠股分有限公司製、商品
名をBEB350として市販されているテトラブロモビスフェ
ノールＡ ジグリシジルエーテル、エポキシ当量は330〜
350g/当量の範囲にあり、臭素含量は23〜26重量%であ
る。 硬化剤Ａ：長春人造樹脂廠股分有限公司製、商品名をPF
−5110として市販されている、活性水素当量が105〜110
g/当量を示す。 硬化剤Ｂ：窒素とリンを含む硬化剤、下記合成例3に記
載の方法により製造される。 硬化助剤Ａ：トリフェニルホスフィン。 硬化助剤Ｂ：2−メチルイミダゾール（以下2ＭＩと略す
る）。
【００８３】
【合成例１】リン含有エポキシ樹脂Ｄの製造は以下にし
て行った。有機リン環式化合物（ＨＣＡ、その構造式を
下記に示す）２１６ｇと、トルエン２１６ｇをガラス反
応器に入れ、加熱、攪拌しながら溶解させ、１１０℃に
到達した後に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２
ｇを加え、同温度下で２時間反応を続けた。反応混合物
を室温に到るまで冷却し、濾過して濾過物を乾燥して、
ＨＣＡと４−ヒドロキシベンズアルデヒドのリン含有縮
合物（ａ）を得る。
て行った。有機リン環式化合物（ＨＣＡ、その構造式を
下記に示す）２１６ｇと、トルエン２１６ｇをガラス反
応器に入れ、加熱、攪拌しながら溶解させ、１１０℃に
到達した後に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２
ｇを加え、同温度下で２時間反応を続けた。反応混合物
を室温に到るまで冷却し、濾過して濾過物を乾燥して、
ＨＣＡと４−ヒドロキシベンズアルデヒドのリン含有縮
合物（ａ）を得る。
【００８４】上記により得た縮合物（ａ）３３８ｇと、
トルエン３３８ｇとをガラス反応器中で加熱、攪拌しな
がら溶解させ、温度が１１０℃になった後、フェノール
９４gと、パラメチルベンゼンスルホン酸３．４ｇを加
え、反応を２時間続けた。反応混合物を室温になるまで
冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥してリン含有縮合物
（ｂ1）を得た。リン含有縮合物の融点は２９４℃であ
った。
トルエン３３８ｇとをガラス反応器中で加熱、攪拌しな
がら溶解させ、温度が１１０℃になった後、フェノール
９４gと、パラメチルベンゼンスルホン酸３．４ｇを加
え、反応を２時間続けた。反応混合物を室温になるまで
冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥してリン含有縮合物
（ｂ1）を得た。リン含有縮合物の融点は２９４℃であ
った。
【００８５】上記により得たリン含有縮合物（ｂ1）４
１３ｇと、クロルプロピレンオキシド９２５ｇをガラス
反応器中で加熱攪拌しながら溶かし、温度が５５℃にな
った時に、４９．５％水酸化ナトリウム水溶液１５３５
ｇを加え、同温度下で５時間反応する。反応温度をさら
に高くして、反応混合物中にある未反応のクロルプロピ
レンオキシドを回収する。有機溶剤と水を加え、水分を
除去した後に、有機溶剤に含まれている本発明の新規な
リン含有エポキシ樹脂Ｄを得た（収量は５１８ｇ）。
１３ｇと、クロルプロピレンオキシド９２５ｇをガラス
反応器中で加熱攪拌しながら溶かし、温度が５５℃にな
った時に、４９．５％水酸化ナトリウム水溶液１５３５
ｇを加え、同温度下で５時間反応する。反応温度をさら
に高くして、反応混合物中にある未反応のクロルプロピ
レンオキシドを回収する。有機溶剤と水を加え、水分を
除去した後に、有機溶剤に含まれている本発明の新規な
リン含有エポキシ樹脂Ｄを得た（収量は５１８ｇ）。
【００８６】上記により得たリン含有エポキシ樹脂Ｄの
エポキシ当量は２２８ｇ／当量であり、軟化点は８５℃
であった。上記のＨＣＡは、下記式で表される。
エポキシ当量は２２８ｇ／当量であり、軟化点は８５℃
であった。上記のＨＣＡは、下記式で表される。
【００８７】
【化３５】
【００８８】
【合成例２】リン含有エポキシ樹脂Eの製造
有機リン環式化合物（ＨＣＡ、その構造式を下記に示
す）２１６ｇと、トルエン２１６ｇをガラス反応器に入
れ、加熱、攪拌しながら溶解させ、１１０℃に到達した
後に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２ｇを加
え、同温度下で２時間反応を続けた。反応混合物を室温
に到るまで冷却し、濾過して濾過物を乾燥して、ＨＣＡ
と４−ヒドロキシベンズアルデヒドのリン含有縮合物
（ａ）を得た。
す）２１６ｇと、トルエン２１６ｇをガラス反応器に入
れ、加熱、攪拌しながら溶解させ、１１０℃に到達した
後に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２ｇを加
え、同温度下で２時間反応を続けた。反応混合物を室温
に到るまで冷却し、濾過して濾過物を乾燥して、ＨＣＡ
と４−ヒドロキシベンズアルデヒドのリン含有縮合物
（ａ）を得た。
【００８９】上記により得た縮合物（ａ）３３８ｇと、
トルエン３３８ｇとをガラス反応器中で加熱、攪拌しな
がら溶解させ、温度が１１０℃になった後、o-クレゾー
ル(cresol) 108gと、パラメチルベンゼンスルホン酸
３．４ｇを加え、反応を２時間続ける。反応混合物を室
温になるまで冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥してリ
ン含有縮合物（ｂ2）を得た。
トルエン３３８ｇとをガラス反応器中で加熱、攪拌しな
がら溶解させ、温度が１１０℃になった後、o-クレゾー
ル(cresol) 108gと、パラメチルベンゼンスルホン酸
３．４ｇを加え、反応を２時間続ける。反応混合物を室
温になるまで冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥してリ
ン含有縮合物（ｂ2）を得た。
【００９０】上記により得たリン含有縮合物（ｂ2）４
１３ｇと、クロルプロピレンオキシド９２５ｇをガラス
反応器中で加熱攪拌しながら溶解し、温度が５５℃にな
った時に、４９．５％水酸化ナトリウム水溶液１５３５
ｇを加え、同温度下で５時間反応させた。反応温度をさ
らに高くして、反応混合物中にある未反応のクロルプロ
ピレンオキシドを回収した。有機溶剤と水を加え、水分
を除去した後に、有機溶剤に含まれている本発明の新規
なリン含有エポキシ樹脂Eを得た（収量は５３９ｇ）。
１３ｇと、クロルプロピレンオキシド９２５ｇをガラス
反応器中で加熱攪拌しながら溶解し、温度が５５℃にな
った時に、４９．５％水酸化ナトリウム水溶液１５３５
ｇを加え、同温度下で５時間反応させた。反応温度をさ
らに高くして、反応混合物中にある未反応のクロルプロ
ピレンオキシドを回収した。有機溶剤と水を加え、水分
を除去した後に、有機溶剤に含まれている本発明の新規
なリン含有エポキシ樹脂Eを得た（収量は５３９ｇ）。
【００９１】上記により得られたリン含有エポキシ樹脂
Eのエポキシ当量は300ｇ／当量であり、軟化点は９５℃
であった。
Eのエポキシ当量は300ｇ／当量であり、軟化点は９５℃
であった。
【００９２】
【合成例３】リン・窒素含有硬化剤（硬化剤B）の製造
マントルヒーター、温度調整装置、電動攪拌機と攪拌
棒、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却装置および原料供
応ロートを備えた容量3ｌの5口ガラス反応容器中、フェ
ノール1410g（15モル）、92%のポリホルムアルデヒド24
4.7g（7.5モル）ベンゾグアナミンド337g（1.8モル）、
HCA259g（1.2モル）、蓚酸11.2gを加え、溶解させた
後、減圧して内容物を乾燥し、窒素ガスを通じてさらに
真空にした。温度を100〜110℃に上げて3時間反応さ
せ、さらに120〜125℃に温度を上げて反応を2時間行な
った。反応終了後、常圧下で徐々に未反応のフェノール
と縮合反応により生じた水分を蒸留除去し、最終的に18
0℃で真空下に1時間保持して、目的を窒素とリンを含む
硬化剤Bを得た。この硬化剤Bを分析した結果、軟化点は
161℃であった。理論含窒素量は10.0重量%であり、リン
含有量は2.93重量％、活性水素当量は210ｇ/当量を示し
た。
棒、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却装置および原料供
応ロートを備えた容量3ｌの5口ガラス反応容器中、フェ
ノール1410g（15モル）、92%のポリホルムアルデヒド24
4.7g（7.5モル）ベンゾグアナミンド337g（1.8モル）、
HCA259g（1.2モル）、蓚酸11.2gを加え、溶解させた
後、減圧して内容物を乾燥し、窒素ガスを通じてさらに
真空にした。温度を100〜110℃に上げて3時間反応さ
せ、さらに120〜125℃に温度を上げて反応を2時間行な
った。反応終了後、常圧下で徐々に未反応のフェノール
と縮合反応により生じた水分を蒸留除去し、最終的に18
0℃で真空下に1時間保持して、目的を窒素とリンを含む
硬化剤Bを得た。この硬化剤Bを分析した結果、軟化点は
161℃であった。理論含窒素量は10.0重量%であり、リン
含有量は2.93重量％、活性水素当量は210ｇ/当量を示し
た。
【００９３】
【実施例１】難燃性エポキシ樹脂組成物の調製
下記の成分からなる難燃性エポキシ樹脂組成物の調製し
た。 エポキシ樹脂Ａ 10.34重量部 リン含有エポキシ樹脂Ｄ 6.00重量部 硬化剤Ａ 7.80重量部 硬化助剤Ａ 0.26重量部 シランカップリング剤 0.60重量部 シリカ 74.00重量部 カーボンブラック 0.40重量部 カルナウバ蝋 0.60重量部 上記の各成分を容器に入れ、機械攪拌機を用いる十分攪
拌した後、二軸ローラーを用い95℃で十分混錬し、冷却
した後、粉砕して半導体封着用のエポキシ樹脂組成物を
得た。
た。 エポキシ樹脂Ａ 10.34重量部 リン含有エポキシ樹脂Ｄ 6.00重量部 硬化剤Ａ 7.80重量部 硬化助剤Ａ 0.26重量部 シランカップリング剤 0.60重量部 シリカ 74.00重量部 カーボンブラック 0.40重量部 カルナウバ蝋 0.60重量部 上記の各成分を容器に入れ、機械攪拌機を用いる十分攪
拌した後、二軸ローラーを用い95℃で十分混錬し、冷却
した後、粉砕して半導体封着用のエポキシ樹脂組成物を
得た。
【００９４】
【実施例２〜８、比較例１〜３】表1に示す成分と組成
により、実施例１に記載の同様な方法により、実施例２
〜８と比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を調製した。
により、実施例１に記載の同様な方法により、実施例２
〜８と比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９５】
【表１】
【００９６】又、下記の方法により調製したエポキシ樹
脂組成物の性質を測定した。結果を表２に示す。 （1）スパイラルフロー：EMMI−1−66に記載の方法によ
り、エポキシ樹脂組成物を175℃と70kg/cm2の条件下に
おいて、その螺旋流動性を測定した。その結果を表2に
示した。 （2）難燃性：エポキシ樹脂組成物を用い、長さ5イン
チ、幅0.5インチ、厚さ1/16インチの試料を製作し、Ｕ
Ｌ94の規準により、その難燃性を評価した。即ち、同じ
組成物により5枚の試料をとり、試料ごとに2回燃焼さ
せ、合計10回の燃焼に必要とした総時間数が50秒以下、
かつ一回の燃焼時間が10秒以下のものを合格とし、その
結果を表2に示した。又、一回の平均燃焼時間を計算
し、その結果を表3に示した。 （3）吸湿性：エポキシ樹脂組成物を用い、直径25mm、
厚さ5mmの円形シートを製作し、その重量を測定した
後、100℃の沸騰水中において24時間煮沸し、その重量
を測定して吸水重量％を計算した。 （4）はんだ耐熱性：18ピンのデュアルリードフレーム
ピンに対し、エポキシ樹脂組成物を用い、175℃で封止
成形し（18ＬＤ-PDIP）、さらに175℃において、4時間
硬化させ、85℃/85％相対湿度の条件下で72時間処理し
た後、240℃のはんだタンク内で10秒間加熱する処理を3
回繰り返した。処理後の成型品を、肉眼で外観を検視し
て、亀裂が生じたか否かを調べた。
脂組成物の性質を測定した。結果を表２に示す。 （1）スパイラルフロー：EMMI−1−66に記載の方法によ
り、エポキシ樹脂組成物を175℃と70kg/cm2の条件下に
おいて、その螺旋流動性を測定した。その結果を表2に
示した。 （2）難燃性：エポキシ樹脂組成物を用い、長さ5イン
チ、幅0.5インチ、厚さ1/16インチの試料を製作し、Ｕ
Ｌ94の規準により、その難燃性を評価した。即ち、同じ
組成物により5枚の試料をとり、試料ごとに2回燃焼さ
せ、合計10回の燃焼に必要とした総時間数が50秒以下、
かつ一回の燃焼時間が10秒以下のものを合格とし、その
結果を表2に示した。又、一回の平均燃焼時間を計算
し、その結果を表3に示した。 （3）吸湿性：エポキシ樹脂組成物を用い、直径25mm、
厚さ5mmの円形シートを製作し、その重量を測定した
後、100℃の沸騰水中において24時間煮沸し、その重量
を測定して吸水重量％を計算した。 （4）はんだ耐熱性：18ピンのデュアルリードフレーム
ピンに対し、エポキシ樹脂組成物を用い、175℃で封止
成形し（18ＬＤ-PDIP）、さらに175℃において、4時間
硬化させ、85℃/85％相対湿度の条件下で72時間処理し
た後、240℃のはんだタンク内で10秒間加熱する処理を3
回繰り返した。処理後の成型品を、肉眼で外観を検視し
て、亀裂が生じたか否かを調べた。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】上記に示された結果から、実施例２〜８で
は、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂Dおよび/また
はEが用いられ、さらに各実施例中において、異なるエ
ポキシ樹脂と硬化助剤を用いて難燃性エポキシ樹脂を製
造している。比較例１においては、ごく少量の本発明の
難燃性エポキシ樹脂Dが用いられ、比較例２において
は、非反応系難燃剤のトリフェニルリン酸エステルが用
いられ、比較例３としては、臭素を含むエポキシ樹脂と
アンチモンを含む難燃剤を用いられている。
は、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂Dおよび/また
はEが用いられ、さらに各実施例中において、異なるエ
ポキシ樹脂と硬化助剤を用いて難燃性エポキシ樹脂を製
造している。比較例１においては、ごく少量の本発明の
難燃性エポキシ樹脂Dが用いられ、比較例２において
は、非反応系難燃剤のトリフェニルリン酸エステルが用
いられ、比較例３としては、臭素を含むエポキシ樹脂と
アンチモンを含む難燃剤を用いられている。
【０１００】これらの実施例と比較例は、すべて難燃性
を有しており、十分の耐燃性を示し、又、スパイラルフ
ロー性に影響を与えることなく、ＵＬ94V-0の規準に合
格している。しかしながら、はんだ耐熱性に関しては本
発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂を添加した実施例２
〜８が優れた性質を示している。比較例1において、本
発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂が用いられている
が、その使用量はエポキシ樹脂全重量の0.5重量％以下
にとどまり、ＵＬ94V-0の耐燃性試験には不合格となっ
た。
を有しており、十分の耐燃性を示し、又、スパイラルフ
ロー性に影響を与えることなく、ＵＬ94V-0の規準に合
格している。しかしながら、はんだ耐熱性に関しては本
発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂を添加した実施例２
〜８が優れた性質を示している。比較例1において、本
発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂が用いられている
が、その使用量はエポキシ樹脂全重量の0.5重量％以下
にとどまり、ＵＬ94V-0の耐燃性試験には不合格となっ
た。
【０１０１】比較例2においては、非反応系難燃剤とし
てトリフェニルリン酸エステルを使用しており、そのエ
ポキシ樹脂はＵＬ94Ｖ−0の耐熱性試験に合格している
といえども、難燃性を得た後の流動性が悪く、しかも吸
湿性、はんだ耐熱性の点でも劣っている。比較例3にお
いては、周知の臭素を含むエポキシ樹脂とアンチモン含
有難燃剤を用いているが、エポキシ樹脂の相当含量が低
く、難燃性を得た後の流動性が悪く、本発明のリン含有
難燃性エポキシ樹脂を使用した実施例に比べて、そのは
んだ耐熱性は劣っている。
てトリフェニルリン酸エステルを使用しており、そのエ
ポキシ樹脂はＵＬ94Ｖ−0の耐熱性試験に合格している
といえども、難燃性を得た後の流動性が悪く、しかも吸
湿性、はんだ耐熱性の点でも劣っている。比較例3にお
いては、周知の臭素を含むエポキシ樹脂とアンチモン含
有難燃剤を用いているが、エポキシ樹脂の相当含量が低
く、難燃性を得た後の流動性が悪く、本発明のリン含有
難燃性エポキシ樹脂を使用した実施例に比べて、そのは
んだ耐熱性は劣っている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ
Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ
23/31
Ｆターム(参考） 4J002 CC032 CC042 CC062 CC072
CD042 CD043 CD061 CD132
CD142 DA038 DE078 DE118
DE148 DE238 DF018 DJ018
DJ048 DK008 EL136 EN007
EN027 EN067 EN107 EU117
EU186 EW136 EW147 EW177
FD018 FD131 GQ05
4J036 AA05 AC01 AC05 AD01 AE07
AF07 AF13 AF19 AF22 AF24
AF27 AF29 DA02 DA04 DB27
DC03 DC04 DC17 DC45 DD07
FA01 FA05 FB08 JA07 JA08
JA11
4M109 AA01 CA21 EA02 EB02 EC20
Claims (9)
- 【請求項１】下記の式（1）に示すリン含有難燃性エポ
キシ樹脂； 【化１】 〔上式中、ＲはＣ1-6アルキレン基を示し、 ａは１ないし１０の整数を示し、 ｂは０ないし１０の整数を示し、 ｘは−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−Ｍ)y−基
を示し、 式中、ｙは０ないし２０の整数、及びＭは下記式（Ｅ
１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）より選ばれる基を示す： 【化２】 式中Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し、 Ａは結合ボンド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ
−、Ｃ1-6アルキレン基又は下記の式で示される基を示
し、 【化３】 【化４】 式中Ｒ1は水素原子又はＣ1-6アルキル基を示し、 ｄは０ないし６の整数を示し、 Ｒ2は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子又は下記の式で示される基を示し、 【化５】 式中、Ｒ1は上記式(E1)と同じ； 【化６】 式中、Ｒ1は上記式(E1)と同じものを示し、ｍ及びｎは
互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、それ
ぞれ０ないし３の整数を示す。Ａｒ1及びＡｒ2は互いに
同一であっても、又は異なっていてもよく、それぞれ上
記式（Ｅ３）及び下記式（Ｅ４）より選ばれる基を示
し、 【化７】 式中Ｒ1及びｍは、それぞれ上記式(E3)と同じものを示
す。〕 - 【請求項２】請求項1に記載のリン含有難燃性エポキシ
樹脂、 活性水素を含みエポキシ基と反応可能な硬化剤、及び硬
化助剤よりなるリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】組成物中、リン含有難燃性エポキシ樹脂の
エポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量との比が1：
0.5〜1：1.5にあり、硬化助剤の添加量が難燃性エポキ
シ樹脂組成物総重量の0.01〜5重量％であることを特徴
とする請求項２に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂組
成物。 - 【請求項４】さらに、ビスフェノールグリシジルエーテ
ル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ベンゼンジ
フェノールグリシジルエーテル、含窒素環グリシジルエ
ーテル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、フ
ェノールアルデヒドポリグリシジルエーテルとポリヒド
ロキシフェノールポリグリシジルエーテルよりなる群か
ら少なくとも一種の他のエポキシ樹脂を含む請求項２に
記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】他のエポキシ樹脂が、リン含有難燃性エポ
キシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂全重量の0〜97重量％
の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のリン含
有難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】硬化剤が、ビスフェノール樹脂、ポリヒド
ロキシフェノール樹脂、フェノールアルデヒド類および
酸無水物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求
項２に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】さらに下記の式(II)で示すリン・窒素含有
硬化剤を含むことを特徴とする請求項２に記載のリン含
有難燃性エポキシ樹脂組成物； 【化８】 〔式中、Ｒ4は−ＮＨＲ5、Ｃ1-6アルキル基、１以上の
置換基を有していてもよいC6-10アリール基を示し；Ｒ5
は水素原子、−(ＣＨ2−Ｒ6)cＨ、又は下記の式（５）
基を示す（ただし、Ｒ5の少なくとも一つは水素原子で
はない）： 【化９】 R6は１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基、
ナフチレン基、又は下記の式（４）の基を示す： 【化１０】 [式中、Ｒ3はＣ1-6アルキル基を示し；Ａは−Ｏ−、−S
−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(CH3)2−、又は下
記の式で示される基を表す： 【化１１】 cは0〜20の整数を示す。ただし、上記R4とR6の置換基
は、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、C1-6ア
ルキルからなる群より選ばれる１種以上である。〕 - 【請求項８】さらに、無機充填剤、カップリング剤、色
素、離型剤と低応力添加剤よりなる群から選ばれる1種
以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項２に記載の
リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項９】請求項２〜８項のいずれか1項に記載のリ
ン含有難燃性エポキシ樹脂組成物を50〜350℃で加熱硬
化することにより得られてなる硬化物。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2011144345A (ja) * | 2010-01-13 | 2011-07-28 | Chang Chun Plastics Co Ltd | リン系エポキシ樹脂半固化物およびその製造方法 |
| JP2013035921A (ja) * | 2011-08-05 | 2013-02-21 | Dic Corp | 新規リン原子含有エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、及び半導体封止材料用樹脂組成物 |
| JP2013040270A (ja) * | 2011-08-15 | 2013-02-28 | Dic Corp | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
| CN113388090A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-14 | 福建师范大学 | 一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂及其制备方法 |
-
2002
- 2002-04-18 JP JP2002116417A patent/JP3825715B2/ja not_active Expired - Lifetime
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