JP4741901B2

JP4741901B2 - リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物、および、その製造方法

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Publication number: JP4741901B2
Application number: JP2005237712A
Authority: JP
Inventors: 春山王; 正悦謝; 其毅林; 宛融謝
Original assignee: 国立成功大學
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2025-08-18
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Description

本発明は、プリント回路基板および半導体封止用などに好ましく用いられる、新規なリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物に関する。

３Ｃ産業の急速な発展により、高周波数および高スピード動作に耐えられ、さらに多方面にわたる多機能を有している電子材料が要求されている。プリント回路基板は、電子製品に必要とされる高い信頼性を維持すると同時に、より薄い配線や絶縁層の採用によってこの傾向を反映する。従って、用いられる絶縁層は、低誘電率、低損失係数、高ガラス転移温度、ならびに優れた高温安定性および難燃性を有していなければならない。

より薄い電子装置や高密度ＩＣｓを製造する傾向とともに、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ技術は発展している。ＢＧＡパッケージ用積層ボードは、プリント回路基板によって要求される基本特性に加えて、下記特性を有していなければならない、すなわち、（１）優れた高温安定性、（２）耐湿性、（３）高接合強度、（４）はんだ熱抵抗、（５）難燃性、および（６）低誘電率、である。

Ｐ．Ｗ．コップおよびＥ．Ｒ．ワーグナーは、1973年に、フェノール樹脂の合成における中間体中にベンゾオキサジンを発見し、同年に、Ｈ．シュライバーサイトは、ベンゾオキサジンが、加熱中の自己硬化によって硬くて脆い物質を形成できることを見出した(特許文献１および特許文献２)。その後、特許文献３〜特許文献１３など、ベンゾオキサジンに関する多くの特許が公開され、二つの機能および多官能性を有するベンゾオキサジンが合成された。ベンゾオキサジン環含有化合物は、低温で安定であり、優れた機械特性、高転移温度、高弾性率、低吸湿性、低熱膨脹率、高寸法安定度、および優れた電気絶縁性を有する。さらに、それは、副生物の生成がなく促進剤がなくとも自己重合することができる。これらの特性を考慮すると、ベンゾオキサジンは、高性能電子材料に好適に用いられ、コーティング、電気絶縁積層板、および半導体用封止剤などに用いられている。

難燃性は、保障された生活の安全性のために必要不可欠である。難燃性を向上させるために、ハロゲン含有化合物または樹脂が耐燃剤として電子材料中に添加される。テトラブロモビスフェノールＡは、エポキシ樹脂の難燃剤として用いられる芳香族ブロム化合物の従来例である。難燃性プリント回路基板（ＦＲ−４）の製造には、ガラス繊維に含浸させて加熱して硬化させるなどして、半硬化させたエポキシ樹脂が用いられる。さらに、半硬化させたエポキシ樹脂はマイクロエレクトロニクス素子を封止するために使われ、このとき難燃性を有する封止剤が形成されるように半硬化させたエポキシ樹脂は硬化剤とともに高温で硬化される。半硬化状態のエポキシ樹脂を含有するテトラブロモビスフェノールＡは難燃性を示すが、この化合物（system）が有する主要な問題としてダイオキシンとベンゾフランを燃焼させる際に有毒で腐食性の煙霧が生成することである。近年、半導体素子はＩＣｓの製造においてＩＣ基板に直接はんだづけされ、このとき、半導体素子とＩＣ基板は短時間、高温（２６０℃、３０秒）に曝される。さらに、車のエンジン付近や夏期などの環境において、高温での計算および制御操作は不可避である。そのため、プリント回路基板および半導体封止剤の製造のため、高温でより安定な電子材料の開発が依然として求められている。

ベンゾオキサジン樹脂は、従来の熱硬化性樹脂よりも多くのアリール基および窒素原子を含むジヒドロベンゾオキサジン化合物の特性を有し、ジヒドロベンゾオキサジン化合物は他の熱硬化性樹脂よりも高い難燃性を有するベンゾオキサジン樹脂を合成するが、それ自身によってＵＬ−９４規格の難燃性Ｖ−０を備えることはできていない。

一般的なハロゲン含有エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂以外の樹脂は、難燃性を向上させるためにベンゾオキサジン樹脂と混合され得るが、ベンゾオキサジン樹脂の最も優れる特性は、しばしば逆の影響を受ける。
米国特許第２，２５５，５０４号明細書米国特許第２，３２３，９３６号明細書米国特許第４，５０１，８６４号明細書米国特許第４，５５７，９７９号明細書米国特許第５，５４３，５１６号明細書特開２００１−１０６８１３号公報特開２００１−２２０４５号公報特開２００１−２４０８３６号公報特開２００１−３１０９５号公報特開２００２−１４５９７４号公報特開２００２−１６７４２５号公報特開２００３−１２８９４号公報特開２００３−２４６８４４号公報

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、難燃性、熱安定性、耐熱性、およびガラス転移温度などに優れるリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物を提供することを目的とする。

本発明は、化学式Ｇ ^２ −Ｈからなるリン含有化合物と、下記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）からなるベンゾオキサジン樹脂と、を反応させる工程を有する、リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法に関する。

（前記化学式（Ａ）〜（Ｃ）において、
前記Ｇ ^２は、

であり、この際、Ａｒは

であり、ここでｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはアリール基であり、ｎは０〜５の整数であり、
前記Ｘ^１は、

であり、
前記Ｒは、

（前記式中、Ａｒは上記と同様である）であり、
前記Ｙは、

（前記式中、Ｘは前記Ｘ^１と同様である）である。）
本発明はまた、上記化学式Ｇ ^２ −Ｈからなるリン含有化合物と、上記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）からなるベンゾオキサジン樹脂と、を反応させてなる、リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物に関する。

本発明では、ベンゾオキサジン樹脂の開環剤（ring-opening reagent）としての役割を有するリン含有化合物により、ベンゾオキサジン樹脂の優れた特性を損なうことなく、高い難燃性を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を提供できる。前記開環剤は、短時間かつ低温でベンゾオキサジン樹脂を硬化させることができる。

前記ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、熱安定性、耐熱性、ガラス転移温度、および保存安定性に優れ、環境問題がなく、プリント回路基板および半導体封止剤の製造に好ましく用いられる。前記ベンゾオキシ樹脂硬化物は、ベンゾオキシ樹脂をリン含有開環剤と反応させることによって製造され、窒素原子およびリン原子の相乗効果により１％未満のリン含有量でＵＬ−９４規格の難燃性Ｖ−０が得られる。

前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、好ましくは、下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位を１以上有する。

前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｇは下記に示すＧ^１またはＧ^２が挙げられる。

前記式中、Ａｒは、

であり、ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはアリール基であり、ｎは０〜５の整数である。

前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｘ^１としては下記に示すものが挙げられる。

前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒとしては下記に示すものが挙げられる。

前記式中、Ａｒは上記と同様である。

前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｙとしては下記に示すものが挙げられる。

式中、Ｘは上述したＸ^１と同様である。

前記Ｇは、Ｇ^１またはＧ^２が好ましい。これにより、難燃性、熱安定性、耐熱性、およびガラス転移温度などに優れるリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物が得られる。

前記化学式（Ｉ）において、Ｒはフェニル基であり、Ｘ^１は下記に例示されるものが好ましく挙げられる。

前記化学式（ＩＩ）において、より好ましくは、Ｙは―ＣＨ_２―が挙げられる。

上述した本発明のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一以上有するものである。前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち一種類のみからなってもよく、二種以上の繰り返し単位がブッロク状またはランダム状に付加されてなるものであってもよい。

また、前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、他の繰り返し単位を含んでもよい。この場合、前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位の総数を基準として、０．５質量％以上含まれているのが好ましい。

前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物において、分子鎖の末端は、上述したＧの他、水素原子、ハロゲン原子からなるのが好ましいが、特に好ましいのは上述したＧである。

前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の曲げ弾性率は、好ましくは２．０〜５．０ＧＰａである。また、前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の曲げ強度は、好ましくは２０〜５０ＭＰａである。

本発明のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、上述したものの他に、下記のものも好ましく挙げられる。前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物として具体的には、下記化学式（ＩＶ）、下記化学式（Ｖ）、および下記化学式（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位を一以上有するものが挙げられる。

前記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、Ｘ^１、ＲおよびＹは上記したのと同様であり、

である。

前記式中、Ｘ^２は上述したＸ^１と同様であり、Ｒ^１は上述したＲと同様であり、Ｇは上述したＧ^１またはＧ^２と同様である。

前記式中、前記Ｇは好ましくはＧ^１である。前記ＧがＧ^１であるとき、

であるのが好ましく挙げられる。

また、前記ＧがＧ^１であるとき、

（前記式中、Ｘ^２は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である）であるのが好ましく挙げられる。

前記式中、前記ＧはＧ^２が好ましく挙げられる。前記ＧがＧ^２であるとき、前記Ａｒは、フェニル基が好ましく、

であるのが好ましく挙げられる。

また、前記ＧがＧ^２であるとき、前記Ａｒは、フェニル基が好ましく、

上述した本発明のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、前記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一以上有するものである。前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、前記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち一種類のみからなってもよく、二種以上の繰り返し単位がブッロク状またはランダム状に付加されてなるものであってもよい。

また、前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、他の繰り返し単位を含んでもよい。この場合、前記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位の総数を基準として、０．５ｗｔ％以上含まれているのが好ましい。

以下に、リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法について説明する。

上述した化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法は、化学式Ｇ−Ｈからなるリン含有化合物と、下記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有するベンゾオキサジン樹脂と、を反応させる工程を有する方法が好ましく用いられる。

式中、前記Ｇ、前記Ｘ^２、および前記Ｒ^１は、上述した通りである。

前記ＧはＧ^１またはＧ^２が好ましく挙げられる。

前記化学式（Ａ）において、前記Ｒはフェニル基が好ましく、前記Ｘ^１は下記に例示されるものが好ましい。

前記化学式（Ｂ）において、Ｙは―ＣＨ_２―が好ましい。

開環剤として用いられる前記Ｇ−Ｈにおいて、前記Ｇが

であるリン含有化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＤ）が商業的に好ましく挙げられる。

開環剤として用いられる前記Ｇ−Ｈにおいて、前記Ｇが

（式中、前記Ａｒは上記と同様である）であるリン含有化合物としては、Ａｒがフェノキシ基であるジフェニルホスフェート（ＤＰＰ）、および、Ａｒがフェニル基であるジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＰＯ）が商業的に好ましく挙げられる。

また、前記化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法は、化学式ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物と、前記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）からなるベンゾオキサジン樹脂と、を反応させる工程を有する方法が好ましく用いられる。

前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物は、

（式中、前記Ｇ、前記Ｘ^２、およびＲ^１は上記と同様である）が用いられる。

前記Ｇとしては、前記Ｇ^１またはＧ^２が好ましく用いられる。

前記Ｇが前記Ｇ^１であるとき、前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物は、

であるのが好ましい。

（式中、Ｘ^２が−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である）であるのが好ましい。

前記Ｇが前記Ｇ_２であるとき、前記Ａｒはフェニル基が好ましく、前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨは、

であるのが好ましい。

前記Ｇが前記Ｇ_２であるとき、前記Ａｒがフェノキシ基であり、前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨは、

（前記式中、Ｘ^２が−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である）であるのが好ましい。

開環剤として用いられる前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨにおいて、下記で示されるものは商業的には好ましくない。

ＤＯＰＯ−ＢＱおよびＤＯＰＯ−ＮＱ（Ｇ＝Ｇ^１）は、米国特許第６，２９１，６２６号明細書に順じてＤＯＰＯから合成される。

下記構造式で示されるＨＯ−Ｑ−ＯＨで示されるリン含有化合物からなる開環剤として、

（式中、Ｇは上記と同様である。）で示されるものは、下記構造式で示されるＧ^１−ＣＨ_２−ＯＨまたはＧ^２−ＣＨ_２−ＯＨと、

下記構造式で示されるビスフェノール化合物またはビフェニル化合物と、を反応させることにより合成される。

（式中、前記Ｇ^１、Ｇ^２、Ａｒ、およびＸ^２は、上記したのと同様である。）
具体的な合成方法は、米国特許第６，７９７，８２１Ｂ２号明細書に記載の方法が用いられる。

本発明の方法において用いられるベンゾオキサジン樹脂（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、下記反応式に示すごとく合成され得る。好ましい具体的な方法としては、特に制限されないが、後述する実施例に記載の方法などが用いられる。

（式中、Ｘ^１およびＲは上記の通りである。）

（式中、Ｙは上記の通りである。）
本発明の方法では、上記したＧ−Ｈで示されるリン含有化合物または上述したＨＯ−Ｑ−ＯＨで示されるリン含有化合物と、前記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）からなるベンゾオキサジン樹脂とを反応させることにより、前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）または（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物が得られる。

具体的には、前記リン含有化合物と前記ベンゾオキサジン樹脂とを混合した後に、得られた混合物を熱硬化させる方法が用いられる。

前記混合物において、前記リン含有化合物と前記ベンゾオキサジン樹脂との混合比は、質量比で５：９５〜２０：８０とするのがよい。

また、前記混合を行う際に、前記リン含有化合物、前記ベンゾオキサジン樹脂、および／または前記混合物は、粉砕してもよい。

前記混合物は、加熱下に圧縮成形して、場合によって更に熱処理することにより硬化させ、硬化物成型物が得られる。圧縮成形する際の圧力は、３０ｋｇ／ｃｍ^２程度とするのが好ましい。また、成形温度は、用いる前記リン含有化合物および前記ベンゾオキサジン樹脂により異なり、特に限定されないが、通常１５０〜２５０℃である。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

１．ベンゾオキサジン樹脂の合成
合成例１
ビスフェノール−Ａジヒドロベンズオキサジン（Ｘ^１＝−Ｃ（ＣＨ_３）_２−））の合成
ビスフェノールＡ３４．２ｇ（０．１５モル）、および、３７％ホルムアルデヒド溶液４８．６ｇ（０．６モル）を、スターラー、温度調節器、および冷却器を有する四つ口反応容器に添加した後、溶媒として１，４−ジオキサン１００ｍｌを混合した。混合液を室温で攪拌した後、１，４−ジオキサン３０ｍｌ中にアニリン２７．９ｇ含む溶液を１秒で１滴の速度で攪拌しながら滴下した。前記溶液の滴下が終了した後に加熱し、１０時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより黄色の固形物を得た。前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３ＮＮａＯＨ水溶液を用いて３回洗浄した後、１Ｎ塩酸水溶液で数回洗浄し、続いて純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去した。乾燥させた前記固形物を粉砕することにより、帯黄白色のビスフェノール−Ａジヒドロベンズオキサジン粉末を得た。

合成例２
ビスフェノール−Ｆジヒドロベンズオキサジン（Ｘ^１＝−ＣＨ_２−）の合成
ビスフェノールＦ３４．２ｇ（０．１５モル）、および、３７％ホルムアルデヒド溶液４８．６ｇ（０．６モル）を、スターラー、温度調節器、および冷却器を有する四つ口反応容器に添加した後、溶媒として１，４−ジオキサン１００ｍｌを混合した。混合液を室温で攪拌した後、１，４−ジオキサン３０ｍｌ中にアニリン２７．９ｇ含む溶液を１秒で１滴の速度で攪拌しながら滴下した。前記溶液の滴下が終了した後に加熱し、１０時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより黄色の固形物を得た。前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３ＮＮａＯＨ水溶液を用いて３回洗浄した後、１Ｎ塩酸水溶液で数回洗浄し、続いて純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、帯黄白色のビスフェノール−Ｆジヒドロベンズオキサジンを得た。

合成例３
４，４−ビフェノールジヒドロベンズオキサジン（Ｘ^１＝−）の合成
４，４−ビフェノール２７．９ｇ、および、３７％ホルムアルデヒド溶液４８．６ｇを、スターラー、温度調節器、および冷却器を有する四つ口反応容器に添加した後、溶媒として１，４−ジオキサン８０ｍｌを混合した。混合液を室温で攪拌した後、１，４−ジオキサン３０ｍｌ中にアニリン２７．９ｇ含む溶液を１秒で１滴の速度で攪拌しながら滴下した。前記溶液の滴下が終了した後に加熱し、１０時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより淡橙色の固形物を得た。前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３ＮＮａＯＨ水溶液を用いて３回洗浄した後、１Ｎ塩酸水溶液で数回洗浄し、続いて純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、帯黄白色の４，４−ビフェノールジヒドロベンズオキサジンを得た。

合成例４
ＤＣＰＤＮＯヒドロベンズオキサジンの合成
ジシクロペンタジエンノボラック（ＤＣＰＤＮＯ）３３．２（０．２モル）、および、ホルムアルデヒド溶液（３７％、０．４モル）３２．４ｇを、スターラー、温度調節器、および冷却器を有する四つ口反応容器に添加した後、溶媒として１，４−ジオキサン１００ｍｌを混合した。混合液を室温で攪拌した後、１，４−ジオキサン３０ｍｌ中にアニリン２７．９ｇ含む溶液を１秒で１滴の速度で攪拌しながら滴下した。前記溶液の滴下が終了した後に加熱し、５時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより濃褐色の固形物を得た。前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３ＮＮａＯＨ水溶液を用いて３回洗浄した後、１Ｎ塩酸水溶液で数回洗浄し、続いて純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去した。乾燥させた前記固形物を粉砕することにより、濃褐色のＤＣＰＤＮＯヒドロベンズオキサジン粉末を得た。軟化点（ＳＰ）は、１４３℃であった。

合成例５
ＤＤＭジヒドロベンゾオキサジンの合成
フェノール２８．２ｇ（０．３モル）、および、パラホルムアルデヒド溶液１８ｇ（０．６モル）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解させ、還流温度に加熱することで懸濁させた後、２時間攪拌した。前記懸濁液の温度を５０℃にし、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）２９．７ｇ（０．１５モル）をゆっくり添加した。その後、得られた混合液を加熱し、３時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより黄色の固形物を得た。未反応のフェノールを除去するため、前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３ＮＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄した後、純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、ＤＤＭジヒドロベンゾオキサジンを得た。

合成例６
ＤＤＳジヒドロベンゾオキサジンの合成
フェノール２８．２ｇ（０．３モル）、および、パラホルムアルデヒド溶液１８ｇ（０．６モル）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解させ、還流温度に加熱することで懸濁させた後、２時間攪拌した。前記懸濁液の温度を５０℃にし、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）３７．２ｇ（０．１５モル）をゆっくり添加した。その後、得られた混合液を加熱し、３時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより黄色の固形物を得た。未反応のフェノールを除去するため、前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３ＮＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄した後、純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、ＤＤＳジヒドロベンゾオキサジンを得た。

合成例７
ＤＰＰＰジヒドロベンゾオキサジンの合成
フェノール２８．２ｇ（０．３モル）、および、パラホルムアルデヒド１８ｇ（０．６モル）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解させ、還流温度に加熱することで懸濁させた後、２時間攪拌した。前記懸濁液の温度を５０℃にし、（ジアミノジフェノキシ）ジフェニルプロパン（ＤＰＰＰ）６１．５ｇ（０．１５モル）をゆっくり添加した。その後、得られた混合液を加熱し、３時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより黄色の固形物を得た。未反応のフェノールを除去するため、前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３ＮＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄した後、純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、ＤＰＰＰジヒドロベンゾオキサジンを得た。

合成例８
ＤＰＤＳジヒドロベンゾオキサジンの合成
フェノール２８．２ｇ（０．３モル）、および、パラホルムアルデヒド溶液１８ｇ（０．６モル）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解させ、還流温度に加熱することで懸濁させた後、２時間攪拌した。前記懸濁液の温度を５０℃にし、（ジアミノジフェノキシ）ジフェノキシスルホン（ＤＰＤＳ）６４．８ｇ（０．１５モル）をゆっくり添加した。その後、得られた混合液を加熱し、３時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させ、未反応のフェノールを除去するため、前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３ＮＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄した後、純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、ＤＰＤＳジヒドロベンゾオキサジンを得た。

合成例９
ＤＤＭ−ナフタノールジヒドロベンゾオキサジンの合成
１−ナフタノール４３．３ｇ（０．３モル）、および、パラホルムアルデヒド１８ｇ（０．６モル）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解させ、還流温度に加熱することで懸濁させた後、２時間攪拌した。前記懸濁液の温度を５０℃にし、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）２９．７ｇ（０．１５モル）をゆっくり添加した。その後、得られた混合液を加熱し、３時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させ、未反応の１−ナフタノールを除去するため、前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３ＮＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄した後、純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、ＤＤＭ−ナフタノールジヒドロベンゾオキサジンを得た。

２．リン含有開環剤の合成
合成例Ｐ−１
ＤＯＰＤ−ＢＱ（Ｐ−１）の合成
ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）２１６ｇ（１モル）、および、トルエン５００ｍｌを、温度調節器、還流冷却器、窒素を通すための管（nitrogen feed）、およびメカニカルスターラを有する１Ｌ４つ口フラスコに添加した。得られた混合液を７０℃に加熱し、攪拌した。続いて、９０℃に加熱し、ＤＯＰＤが完全に溶解するまで加熱した。その後、１，４−ベンゾキノン（ＢＱ）９７ｇ（０．９モル）をゆっくり添加し、温度を１１０℃まで上げて２時間維持した。前記混合液の温度を室温まで降温した後、ろ過および乾燥させることにより、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６−イル）−１，４−ベンゼンジオール（ＤＯＰＯ−ＢＱ）（Ｐ−１）を得た。収率９８％、融点（ｍ．ｐ．）２５８〜２５９℃、リン含有率９．５％。

合成例Ｐ−２
ＤＰＰＯ−ＢＱ（Ｐ−２）の合成
ＤＰＰＯ−ＢＱ（Ｐ−２）の合成
ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＰＯ）２０２ｇ（１モル）、および、キシレン５００ｍｌを、温度調節器、還流冷却器、窒素を通すための管（ｎｉｔｒｏｇｅｎｆｅｅｄ）、およびメカニカルスターラを有する１Ｌ４つ口フラスコに添加した。得られた混合液を７０℃に加熱し、攪拌した。続いて、９０℃に加熱し、ＤＰＰＯが完全に溶解するまで加熱した。その後、１，４−ベンゾキノン９７ｇ（０．９モル）をゆっくり添加し、温度を１１０℃まで上げて２時間維持した。前記混合液の温度を室温まで降温した後、ろ過し、ＴＨＦを用いて精製することにより、ＤＰＰＯ−ＢＱ（Ｐ−２）を得た。収率９２％、融点（ｍ．ｐ．）１６７〜１６９℃、リン含有率１０％。

合成例Ｐ−３
ＤＯＰＯ−ＮＱ（Ｐ−３）の合成
合成例Ｐ−１と同様の手順に従って、ＤＯＰＯ１モル、および、１，４−ナフトキノン（ＮＱ）０．９モルからビスフェノールＤＯＰＯ−ＮＱを合成した。収率８５％、融点（ｍ．ｐ．）２８２〜２８３℃、リン含有率８．２８％。

合成例Ｐ−４
ＤＰＰＯ−ＮＱ（Ｐ−４）の合成
ＢＱに代わって１，４−ＮＱを用いたことを除いては、合成例Ｐ−２と同様にしてＤＰＰＯ−ＮＱ（Ｐ−４）を合成した。収率８５％、融点（ｍ．ｐ．）１７２〜１７４℃、リン含有率８．６１％。

合成例Ｐ−５
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ（Ｐ−５）の合成

熱電対、温度調節器、還流冷却器、窒素を通すための管（nitrogen feed）、およびメカニカルスターラを有する１Ｌ４つ口フラスコに、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１モル）を添加し、１７０℃に加熱し、溶解するまで攪拌した。溶融させたＢＰＡに、酢酸カリウム０．７ｇ（０．３ｗｔ％）を混合した後、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサ−ホスホリン６−イル）メタノール（ＯＤＯＰＭ）２４６ｇ（１モル）をゆっくり添加した。得られた混合物を２２０℃まで徐々に加熱した。この置換反応を４時間行った。生成物をシクロヘキサノンに溶解させ、水で数回、洗浄し、溶媒を真空下で蒸発させることによりＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ（Ｐ−５）を得た。収率９８％、融点（ｍ．ｐ．）１２５〜１３２℃、リン含有率６．７９％。

合成例Ｐ−６
ＤＰＯＭ−ＢＰＡ（Ｐ−６）の合成

熱電対、温度調節器、還流冷却器、窒素を通すための管（nitrogen feed）、およびメカニカルスターラを有する１Ｌ４つ口フラスコに、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１モル）を添加し、１７０℃に加熱し、溶融するまで攪拌した。溶融させたＢＰＡに、酢酸カリウム０．７ｇ（０．３ｗｔ％）を混合した後、ジフェノキシホスホリルメタノール（ＤＰＯＭ）２４６ｇ（１モル）をゆっくり添加した。得られた混合物を２２０℃まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間行った。生成物をシクロヘキサノンに溶解させ、水で数回、洗浄し、溶媒を真空下で蒸発させることによりＤＰＯＭ−ＢＰＡ（Ｐ−６）を得た。収率９８％、軟化点１１８〜１２４℃、リン含有率６．５４％。

３．リン含有開環剤を用いたベンゾオキサジン樹脂硬化物
実施例１〜３、参考例１、３、５、７〜５４
上記で合成した種々のリン含有基を有する開環剤（ＤＯＰＤ、ＤＰＰＯ、Ｐ１〜Ｐ６）を、ジヒドロベンゾオキサジン樹脂（ＤＢＲ）を硬化させるために用いた。合成例１〜９で合成したＤＢＲおよび上記開環剤を、質量比（ＤＢＲ：開環剤）１：０．００、１：０．０５、１：０．１、１：０．１５、および１：０．２で混合した。混合物を、るつぼ中で微粉に粉砕した後に、粉末状混合物を攪拌してよく混合し、型に充填した。型中の粉末状混合物を１８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で１時間、２００℃で２時間、２２０℃さらに２時間、その後、２４０℃で１時間、硬化させることにより、硬化物を得た。

比較例１〜９
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＰＮ）、メラミン−フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＭＰＮ）、および、テトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＡ）を、ジヒドロベンゾオキサジン樹脂（ＤＢＲ）を得るためにそれぞれ用いた。合成例１〜９で合成したＤＢＲ、および、上記開環剤を、質量比（ＤＢＲ：開環剤）１：０．００、１：０．０５、１：０．１、１：０．１５、および１：０．２で混合した。混合物を、るつぼ中で微粉に粉砕した後に、粉末状混合物を攪拌してよく混合し、型に充填した。型中の粉末状混合物を１８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で１時間、２００℃で２時間、２２０℃さらに２時間、その後、２４０℃で１時間、硬化させることにより、硬化物を得た。

表１に、実施例１〜３、参考例１、３、５、７〜５４および比較例で合成したベンゾオキサジン樹脂硬化物の動的機械的性質、熱重量分析（ＴＧＡ）、およびＵＬ−９４規格の難燃性を示す。表１から、本発明のリン含有開環剤は高収率（ｃｈａｒｙｉｅｌｄ）、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、および優れた難燃性を有し、燃焼中に発煙および液滴もなく、プリント回路基板および半導体封止用などに特に好ましく用いられることがわかる。また、表１から、（１）本発明の難燃性リン含有硬化オキサゾジン樹脂は、開環剤ＤＯＰＯおよびＤＰＰＯのリン含有量が０．６８％よりも低く、リン含有量が約１．２０％未満であるとＵＬ−９４規格の難燃性Ｖ−０を満たし、（２）比較例におけるＰＮおよび窒素含有ＭＰＮからなる開環剤により合成したベンゾオキサジン樹脂硬化物は、難燃性Ｖ−０を満たしておらず、（３）４，４−ビスフェノールジヒドロベンゾオキサジン樹脂が、高Ｔｇ、高前面抵抗、高収率（ｃｈａｒｙｉｅｌｄ）などを有し、最も優れていることがわかる。４，４−ビスフェノールジヒドロベンゾオキサジン樹脂およびＤＯＰＯ−ＢＱ（Ｐ−１、合成例Ｐ−１）によって合成した本発明のベンゾオキサジン樹脂硬化物は、難燃性（リン含有量、０．７５％、参考例７）を付与するために開環剤（ＤＯＰＯ−ＢＱ）１０％を必要としたが、Ｔｇは実質的に低下しなかった。本発明のベンゾオキサジン樹脂硬化物は、優れた難燃性を有するだけでなく、ベンゾオキサジン樹脂から高Ｔｇおよび高耐熱性を実質的に有している。

上記に開示した実施形態は、実験例であり、これに限定されない。本発明の範囲は、上記記載よりも添付した特許請求の範囲によって示され、意味および均等の範囲内の変更は、これらの中に包含されるであろう。

（ベンゾオキサジン）
ＢＰＡ：ビスフェノール−Ａジヒドロベンズオキサジン（合成例１）
ＢＰＦ：ビスフェノール−Ｆジヒドロベンズオキサジン（合成例２）
ＢＩＰ：４，４−ビフェノールジヒドロベンズオキサジン（合成例３）
ＤＣＰＤＮＯ：ＤＣＰＤＮＯヒドロベンズオキサジン（合成例４）
ＤＤＭ：ＤＤＭジヒドロベンゾオキサジン（合成例５）
ＤＤＳ：ＤＤＳジヒドロベンゾオキサジン（合成例６）
ＤｘＰＰＰ：ＤＰＰＰジヒドロベンゾオキサジン（合成例７）
ＤＰＤＳ：ＤＰＤＳジヒドロベンゾオキサジン（合成例８）
ＤＤＭ−ＮＡ：ＤＤＭ−ナフタノールジヒドロベンゾオキサジン（合成例９）

（開環剤）
ＤＯＰＯ
ＤＰＰＯ
Ｐ−１：ＤＯＰＯ−ＢＱ
Ｐ−２：ＤＰＰＯ−ＢＱ
Ｐ−３：ＤＯＰＯ−ＮＱ
Ｐ−４：ＤＰＰＯ−ＮＱ
Ｐ−５：ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ
Ｐ−６：ＤＰＯＭ−ＢＰＡ
ＰＮ：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂
ＭＰＮ：メラミン−フェノールホルムアルデヒドノボラック
ＴＢＢＡ：テトラブロモビスフェノールＡ

Claims

化学式Ｇ ^２−Ｈからなるリン含有化合物と、下記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）からなるベンゾオキサジン樹脂と、を反応させる工程を有する、リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。

（式中、前記Ｇ ^２は、

であり、この際、Ａｒは

であり、ここでｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはアリール基であり、ｎは０〜５の整数であり、
前記Ｘ^１は、

であり、
前記Ｒは、

（前記式中、Ａｒは上記と同様である）であり、
前記Ｙは、

（前記式中、Ｘは前記Ｘ^１と同様である）である。）
前記リン含有化合物と、前記Ｒがフェニル基であり、Ｘ^１が

である前記化学式（Ａ）を有する前記ベンゾオキサジン樹脂と、を反応させる請求項１に記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
前記リン含有化合物と、前記Ｙが−ＣＨ_２−である前記化学式（Ｂ）を有する前記ベンゾオキサジン樹脂とを反応させる請求項１に記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
前記Ｇ ^２において、Ａｒはフェニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
化学式Ｇ ^２ −Ｈからなるリン含有化合物と、下記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）からなるベンゾオキサジン樹脂と、を反応させてなる、リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。

（式中、前記Ｇ ^２は、

であり、この際、Ａｒは

であり、ここでｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはアリール基であり、ｎは０〜５の整数であり、
前記Ｘ ^１は、

であり、
前記Ｒは、

（前記式中、Ａｒは上記と同様である）であり、
前記Ｙは、

（前記式中、Ｘは前記Ｘ ^１と同様である）である。）
前記リン含有化合物と、前記Ｒがフェニル基であり、Ｘ ^１が

である前記化学式（Ａ）を有する前記ベンゾオキサジン樹脂と、を反応させてなる、請求項５に記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
前記リン含有化合物と、前記Ｙが−ＣＨ _２ −である前記化学式（Ｂ）を有する前記ベンゾオキサジン樹脂とを反応させてなる、請求項５に記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
前記Ｇ ^２において、Ａｒはフェニル基である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。