WO2007096945A1

WO2007096945A1 - 難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品

Info

Publication number: WO2007096945A1
Application number: PCT/JP2006/303020
Authority: WO
Inventors: Keiko Kashihara; Kenji Ogasawara
Original assignee: Matsushita Electric Works, Ltd.
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2007-08-30
Also published as: US20090023351A1

Abstract

　有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができる難燃性樹脂組成物を提供する。　本発明は難燃性樹脂組成物に関する。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１～２００質量部配合する。【化１】

Description

明細書

難燃性樹脂組成物、プリプレダ、樹脂シート、成形品

技術分野

[0001] 本発明は、プリント配線板を製造したり半導体素子を封止したりするのに用いられる難燃性樹脂組成物、また、この難燃性樹脂組成物を用いて製造することができるプリプレダ及び樹脂シート、さらに、プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品に関するものである。

背景技術

[0002] プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品については、安全性を確保するため、難燃化が必要とされる。この難燃化は、ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物を用いることによって達成することができるが、近年においては、これら樹脂組成物でなる成形品は焼却時に有害なダイォキシン類が発生する点が問題視されている。

[0003] そこで、ハロゲン化合物を全く用いず、その代わり、窒素やリンを主体とする化合物を難燃剤として樹脂組成物に配合することによって、難燃化が図られている（例えば、特許文献 1一 3参照。）。

特許文献 1 :特開平 10— 259292号公報

特許文献 2：特開平 11一 181429号公報

特許文献 3 :特開 2002— 114981号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] し力、しながら、特許文献 1 _ 3に記載された難燃剤を含有する樹脂組成物は相溶系であるため、成形後において、上記難燃剤で樹脂本来の特性が損なわれる場合がある。具体的には、上記難燃剤の使用により、樹脂のガラス転移温度 (Tg)が低下し、成形品の耐熱性が損なわれる場合がある。

[0005] 本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができる難燃性樹脂組成物、プリプレダ、樹脂シート、成形品を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明の請求項 1に係る難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂 100質量部に対し、下記式（1)で示されるシク口ホスファゼンィ匕合物を 0.：!〜 200質量部配合して成ることを特徴とするものである。

[0007] [化 1]

… （1 )

(ただし、 n = 3〜2 5、 R 1と R 2のうち、一方が C Nで他方が Hであるか、又は両方が C Nである。また、上記化合物におけるシァノフエノキシ基の割合は、上記化合物中のフエノキシ基とシァノフエノキシ基の総数の 2 ~ 9 8 %である。）

[0008] 請求項 2の発明は、請求項 1において、無機充填剤を含有して成ることを特徴とするものである。

[0009] 請求項 3の発明は、請求項 1又は 2において、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱硬化性樹脂と、ポリフエ二レンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フエノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱可塑性樹脂との中から選ばれる樹脂を 1種又は 2種以上用いて成ることを特徴とするものである。

[0010] 本発明の請求項 4に係るプリプレダは、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするものである。

[0011] 本発明の請求項 5に係る樹脂シートは、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とするものである。

[0012] 本発明の請求項 6に係る成形品は、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするものである。

発明の効果

[0013] 本発明の請求項 1に係る難燃性樹脂組成物によれば、有害物質発生の原因となるハロゲンィ匕合物を全く含有することなぐ所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。

[0014] 請求項 2の発明によれば、成形品の強度を向上させたり、難燃性をさらに向上させたりすることができる。

[0015] 請求項 3の発明によれば、その他の樹脂を用いるよりも Tgを高めて耐熱性を高く得ること力 Sできるものである。

[0016] 本発明の請求項 4に係るプリプレダによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなぐ所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。

[0017] 本発明の請求項 5に係る樹脂シートによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなぐ所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。

[0018] 本発明の請求項 6に係る成形品によれば、有害物質発生の原因となるハロゲンィ匕合物を全く含有することなぐ所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下、本発明の実施の形態を説明する。

[0020] 本発明に係る難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂 100質量部に対し、下記式（1)で示されるシクロホスファゼン化合物（以下適宜「式（1)のシクロホスファゼン化合物」という。）を 0· ：!〜 200質量部配合することによって、製造することができる。本発明においては、式（1)のシクロホスファゼン化合物を難燃剤として用いるものである力この式（1)のシクロホスファゼンィ匕合物としては、上述した特許文献 3 (特開 2002— 114981号公報）に記載されている方法で合成したものを用いることができる。樹脂 100質量部に対し、式（1) のシクロホスファゼン化合物が 0. 1質量部より少ないと、難燃性を十分に確保することができず、逆に 200質量部より多いと、樹脂量が相対的に不足して成形加工できなくなるものである。なお、式（1)のシクロホスファゼン化合物による効果を損なわない限り、水酸化アルミニウムや二酸化ケイ素（Si〇）等を難燃剤として併用してもよい。

2

[0021] [化 2]

(ただし、 n = 3 ~ 2 5、 R 1と R 2のうち、一方が C Nで他方が Hであるか、又は両方が C Nである。また、上記化合物におけるシァノフエノキシ基の割合は、上記化合物中のフエノキシ基とシァノフエノキシ基の総数の 2 ~ 9 8 %である。）

[0022] シァノフエノキシ基とは、下記式（2)で示される官能基をいい、フエノキシ基とは、下記式（3)で示される官能基をいう。式（1)のシクロホスファゼン化合物におけるシァノフエノキシ基の割合が、 2%より少なくても、逆に 98%より多くても、高い難燃性とガラス転移温度 (Tg)を両立させることができなレ、ものである。

[0023] [化 3]

[0024] ここで、式（1)のシクロホスファセン化合物の具体例を挙げると下記のとおりである。

[0025] [化 4]

//: O οίοεοε900ί1£AV 9

[0026] シァノフエノキシ基の割合は、式（1)のシクロホスファゼン化合物を合成する際に仕込んだシァノフエノール及びフエノールのモル数を下記式に代入することによって算出すること力 Sできる。

[0027] シァノフエノキシ基の割合（％) = (シァノフヱノールのモル数） / (シァノフヱノールのモル数 +フエノールのモル数） X 100

ちなみに、下記式（8)で示されるシクロホスファゼン化合物においては、フエノキシ基が存在せず、 P原子に結合しているのは N原子を除きシァノフエノキシ基のみであるため、シァノフヱノキシ基の割合は 100%となる。よって、既述のとおり、難燃性を十分に確保することができないものである。

[0028] [化 5]

[0029] 熱硬化性樹脂としては、例えば、変性ポリフヱニレンエーテル樹脂（PPE)、多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフエノーノレ A (Bis— A) 型エポキシ樹脂、トリアリルイソシァヌレート樹脂 (TAIC)、ビスマレイミド樹脂等を用レ、ること力 Sできる。 Tgを高めて耐熱性をより高く得るには、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド榭脂、これらの変性樹脂の群の中から 1種又は 2種以上を選んで用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、トリフエニルメタン型等の多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフエノール A (Bis -A)型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ラジカル重合性樹脂の具体例としては、上記エポキシ樹脂のメタタリレートイ匕物やアタリレートイ匕物、アクリル酸エステル、トリアリルイソシァヌレート樹脂 (TAIC)等を挙げることができ、ポリイミド樹脂の具体例としては、ビスマレイミド榭脂等を挙げることができる。

[0030] 熱可塑性樹脂としては、例えば、 OH変性ポリフエ二レンエーテル樹脂（PPE)、フエノキシ樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（PES)、ポリフエ二レンエーテル樹脂（PPE) 、ポリイミド樹脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（SPS)等を用いること力 Sできる。 Tgを高めて耐熱性をより高く得るには、ポリフエ二レンエーテル樹脂（ PPE)、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂 (PES)、フヱノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群の中から 1種又は 2種以上を選んで用いるのが好ましい。ポリフエ二レンエーテル樹脂（PPE)の変性樹脂の具体例としては、〇H変性ポリフエ二レンエーテル樹脂（PPE)等を挙げることができる。

[0031] 本発明に係る難燃性樹脂組成物には、硬化剤 ·触媒を配合するようにしてもよい。

硬化剤'触媒としては、例えば、ジシアンジアミド（DICY)、フエノールノボラック、ジァミノジフエニルメタン（DDM)、 2 _ェチル _ 4 メチルイミダゾール（2E4MZ)、タメンハイド口パーオキサイド（CHP)、 a , α '―ビス（t ブチルパーォキシ m イソプロピル）ベンゼン、トリフエニルホスフィン等を用いることができる。

[0032] 本発明に係る難燃性樹脂組成物には、成形品の強度の向上や難燃性のさらなる向上のため、無機充填剤が含有されていてもよい。無機充填剤としては、例えば、チタニア (Ti〇）や炭酸カルシウム（CaCO )等を用いることができる。このような無機充

2 3

填剤は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂 100 質量部に対し、 0.：!〜 200質量部配合することができる。本発明に係る難燃性樹脂組成物には、無機充填剤のほか、末端カルボキシル基変性の液状ポリブタジエンゴムである宇部興産（株）製「CTBN」、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤、カルナバワックス等の離型剤等が含有されていてもよい。

[0033] そして、既述の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂 100質量部に対し、式（1 )のシクロホスファゼン化合物を 0.：!〜 200質量部配合し、必要に応じて無機充填剤等を配合することによって、本発明に係る難燃性樹脂組成物を製造することができる。

[0034] 本発明に係るプリプレダは、次のようにして製造することができる。まず、上記の難燃性樹脂組成物をジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド（DMF)、 Ν メチルピ口リドン、ジメチルスルホキシド、メチルェチルケトン（MEK)、シクロへキサノン、トルェン、キシレン等の溶剤に溶解させることによってワニスを調製する。次に、このようにして得たワニスをガラス基材又はァラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維等の有機繊維基材に含浸させた後、これを半硬化の Bステージ状態になるまで乾燥させることによって、本発明に係るプリプレダを製造することができる。このようにして得たプリプレダは、プリント配線板の材料として用いることができる。

[0035] 本発明に係る樹脂シートは、次のようにして製造することができる。すなわち、上記と同様にして得たワニスを金属箔又はフィルムの表面に塗工した後、これを半硬化の Bステージ状態になるまで乾燥させることによって製造することができる。このようにして得た樹脂シートも、プリント配線板の材料として用いることができる。本発明に係る樹脂シートは、ワニスを金属箔に塗工する場合には金属箔付き樹脂シートとして得られるものであり、また、ワニスをフィルムに塗工する場合にはフィルム付き樹脂シートとして得られるものである。ここで、上記の金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等を用いることができ、また、上記のフィルムとしては、例えば、フッ素樹脂フィルム、 PETフィルム等を用いることができる。

[0036] 本発明に係る成形品は、上記の難燃性樹脂組成物を成形して得ることができる。例えば、上記の難燃性樹脂組成物を封止材料として用い、これにより半導体素子を封止成形することによって、成形品として半導体装置を得ることができる。

[0037] 本発明に係る難燃性樹脂組成物は相溶系ではなく非相溶系であるため、成形後において、式（1)のシクロホスファゼン化合物で樹脂本来の特性が損なわれるようなことがない。具体的には、式（1)のシクロホスファゼン化合物の使用により、熱硬化性榭脂や熱可塑性樹脂の Tgの低下を防止することができ、これら難燃性樹脂組成物で成形された成形品の耐熱性を高く得ることができるものである。また、上記成形品にはハロゲン化合物が全く含有されてレ、なレ、ので、焼却されてもダイォキシン類等の有害物質の発生はあり得ず、無害化を図ることができるものである。

実施例

[0038] 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

[0039] (熱可塑性樹脂）熱可塑性樹脂として、 OH変性 PPE— 1、 OH変性 PPE— 2、フエノキシ樹脂（InCh em製「PKFE」 )、 PES (住友化学工業（株）製「ポリエーテルサルホン 5003P」）、 P PE (日本 G. E.プラスチック (株)製「640— 111」）、ポリイミド樹脂（日本 G. E.ブラスチック (株)製「ウルテム」 )、 SPS (出光石油化学 (株)製「33EX003」 )を用いた。

[0040] ここで、上記の OH変性 PPE—1は、次のようにして調製した。すなわち、高分子 PP Eである日本 G. E.プラスチック（株）製「640— 111」（数平均分子量 Mn = 20000) を 100質量部、過酸化ベンゾィルを 5質量部、ビスフエノール Aを 6質量部、トルエン 1 00質量部に添カ卩し、これを 90°Cで 60分間撹拌して再分配反応させることによって、 OH変性 PPE— 1溶液を得た。この溶液中の OH変性 PPE— 1の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（GPC) (カラム構成：東ソー（株)製「SuperHM_M」（1本） +「S uperHM_H」（1本））で測定したところ、〇H変性 PPE_ 1の数平均分子量が 2300 であることを確認、した。

[0041] 上記の OH変性 PPE— 2は、ビスフエノール Aを 3質量部添加するようにした以外は、 OH変性 PPE— 1と同様にして調製した。また、 OH変性 PPE— 1と同様にして OH 変性 PPE— 2の分子量分布を測定したところ、 OH変性 PPE— 2の数平均分子量が ■0であることを確認した。

[0042] (熱硬化性樹脂）

熱硬化性樹脂として、変性 PPE、多官能エポキシ樹脂（日本化薬 (株)製「EPPN5 01 H」）、オノレソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（住友化学工業 (株）製「EOCN 19 5XL4」）、 Bis— Aメタタリレート樹脂、 TAIC (日本化成 (株)製）、ビスマレイミド樹脂（大和化成工業 (株)製「BMI- S」 )を用いた。

[0043] ここで、上記の変性 PPEは、次のようにして調製した。まず、 PPEである日本 G. E.

プラスチック（株）製「ノリル PX9701」（数平均分子量 Mn= 14000)を 36質量部、フェノール種である 2, 6 _キシレノールを 0. 77質量部、開始剤である t_ブチルペルォキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製「パーブチル 1」）を 1. 06質量部、ナフテン酸コバルトを 0. 0015質量部配合し、これに溶剤であるトノレェンを 90質量部加えて 80°Cで 1時間混合し、分散'溶解させて反応させることによって、 PPE溶液を得た。この溶液中の PPEの分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（GPC) (カラム構成：東ソー（株）製「SuperHM— M」（1本） +「SuperHM— H」（1本））で測定したところ、 PPEの数平均分子量が約 3500であることを確認した。そして、上記の PPE 溶液を 70°Cで減圧乾燥し、溶剤であるトノレェンを 1質量％以下になるまで除去した。次に、上記のようにして低分子量ィ匕した PPEの分子中に炭素—炭素の不飽和基であるァリル基（CH =CH-CH―)を導入した。具体的には、上記の PPEを 350gは

2 2

力、り取り、これをテトラヒドロフラン 7リットルに溶解させ、さらに n_ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 5モル Zリットル） 390mlをカ卩えて窒素雰囲気下 40°Cで 1時間撹拌して反応させた。この反応物にァリルブロマイド 30mlを加え、 40°Cのままさらに 30分間撹拌した。これに水 3リットルとメタノール 3リットルの混合溶液をカ卩えてポリマーを析出させた。そして、濾過とメタノール洗浄を 5回繰り返した後、 50°Cで 24時間真空乾燥させることによって、ァリル基を含有する PPEである変性 PPEを得た。

[0044] Bis—Aメタタリレート樹脂は、次のようにして調製した。すなわち、エポキシ樹脂である東都化成（株）製「YD— 128」（エポキシ当量 190) 136g、トリフエニルホスフィン 0. 4g、ノ、イドロキノン 0· 06g、メタクリノレ酸 0· 21gを四ッロフラスコに投入した後、酸価が 10. 0以下になるまで 120°Cで反応させ、次にスチレン 90gとアクリル酸 12gを投入することによって、ラジカル重合性樹脂である Bis— Aメタタリレート樹脂を得た。

[0045] (難燃剤）

難燃剤として、シァノフエノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン 1〜5、相溶型ホスファゼン (大塚化学 (株)製「SPB100」）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素で

2

)を用いた。

[0046] なお、シァノフエノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン 1〜5 (それぞれ下記 [表

1]中の合成例 1〜5に対応）は次のようにして合成した。すなわち、撹拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量 2リットルの四ッロフラスコに、 4_シァノフェノール 1. 76モノレ、フエノーノレ 0. 88モノレ、水酸ィ匕ナトリウム 2. 64モル及びトノレエン 1000mlを添カ卩した。次に、この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シァノフエノール及びフエノールのナトリウム塩のトノレエン溶液を調製した。そして、このシァノフエノール及びフエノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、 1モルのジクロロホスファゼンオリゴマー 1 (3量体が 95%以上であるもの）を含む 20%クロルベンゼン溶液 580gを撹拌しながら内温 30°C以下で滴下した。この混合溶液を 12時間還流した後、反応混合物に 5 %水酸化ナトリウム水溶液を添加し 2回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を 2回行い有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥 (真空乾燥条件 : 80 °C、 5mmHg、 12時間）することによって、シァノフエノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン 1 (合成例 1)を得た。このものは元素分析により「N = P (〇C H CN) (

6 4 1. 34

OC H ) 」であることを確認した。

6 5 0. 66

[0047] また、シァノフエノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン 2 (合成例 2)につレ、ては、ジクロロホスファゼンオリゴマー 1の代わりに、ジクロロホスファゼンオリゴマー 2 (3量体が 85%以上、かつ、 3量体及び 4量体の合計量が 95。/₀以上であるもの）を用いるようにした以外は、合成例 1の場合と同様にして合成した。

[0048] また、シァノフエノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン 3〜5 (合成例 3〜5)については、それぞれ下記 [表 1]に示すように、 4_シァノフエノール及びフエノールのモル数を変更した以外は、合成例 1の場合と同様にして合成した。

[0049] [表 1]

^ゝH-〜

(* )3量体が 95%以上であるもの

(#)3量体が 85%以上、かつ、 3量体及び 4量体の合計量が 95%以上であるもの

製「H— 4」）、ジアミノジフエ二ルメタン (DDM) (住友化学工業 (株)製）、 2—ェチル 4ーメチルイミダゾール（2E4MZ) (四国化成工業 (株)製）、クメンハイド口パーォキサイド（CHP) (日本油脂 (株)製「パークミル H— 80」）、 a , α，ビス (t—プチルパ一ォキシ _m—イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製「パーブチル P」 )、トリフエ二ノレホスフィン (和光純薬工業 (株)製試薬)を用いた。

[0051] (その他の成分）

その他の成分として、 CTBN (宇部興産（株）製「ノヽイカ一 CTBN 1300 X 13」）、 y—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、カルナバワックス、チタニア、炭酸カルシゥムを用いた。

[0052] (ワニス)

実施例:!〜 5、 13〜： 19、比較例:!〜 4、 9〜： 1 1については、下記 [表 2] [表 4] [表 5] [表 6] [表 7] [表 8]に示す配合量 (質量部)で各成分を配合し、固形分が 50質量％になるようにトルエンで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。

[0053] 実施例 6、比較例 5については、下記 [表 2] [表 6]に示す配合量 (質量部）で各成分を配合し、固形分が 50質量％になるように DMF/MEK/メトキシプロパノール = 23/12/15 (質量比）の混合溶剤で希釈することによって、含浸用ワニスを得た。

[0054] 実施例 7については、下記 [表 2]に示す配合量 (質量部）で各成分を配合し、固形分が 50質量％になるように MEKで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。

[0055] 実施例 8、 9、比較例 6については、下記 [表 3] [表 7]に示す配合量 (質量部）で各成分を配合し、固形分が 70質量％になるようにスチレンモノマーで希釈することによつて、含浸用ワニスを得た。

[0056] 実施例 10、比較例 7については、下記 [表 3] [表 7]に示す配合量 (質量部）で各成分を配合し、固形分が 50質量％になるように DMFで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。

[0057] 実施例 1 1、 12、比較例 8については、下記 [表 3] [表 7]に示す配合量 (質量部）で各成分を配合し、固形分が 50wt%になるように DMF/MEK/メトキシプロパノール = 23/12/15 (質量比）の混合溶剤で希釈することによって、塗工用ワニスを得た。 [0058] 実施例 20、比較例 12については、下記 [表 5] [表 8]に示す配合量 (質量部）で各成分を配合し、固形分が 40質量％になるように DMF/シクロへキサノン/ MEK = 2 0/80/25 (質量比）の混合溶剤で希釈することによって、含浸用ワニスを得た。

[0059] なお、上記の含浸用及び塗工用ワニスは、特殊機化工業 (株)製「ホモデイスパー」を用いて約 lOOOrpmで約 90分間混合した。また、上記の固形分とは、溶剤以外の成分を意味する。

[0060] (評価サンプル）

実施 ί列:!〜 7、 9、 10、 13〜20、 i 較 ί列 1、 2、 4、 5、 7、 9〜： 12につレヽて fま、言平価サンプルとして積層板（CCL)を製造した。具体的には、まずガラスクロス（単重 107gZ m²、厚さ 0. lmm)に上記の含浸用ワニスを含浸'乾燥させることによって、プリプレグ (樹脂量 40質量％)を製造した。そして、このプリプレダを 8枚重ね、さらにこの表裏に厚さ 18 z mの銅箔を重ね、これを温度 200°C、圧力 3MPa、時間 120分間の硬化条件で加熱'加圧して積層成形することによって、両面銅張積層板 (CCL)を製造した。なお、比較例 3については、評価サンプルを製造することができなかった。

[0061] 実施例 8、比較例 6については、評価サンプルとしてコンポジット積層板（CEM3)を製造した。具体的には、まず平織ガラス布（厚さ 200 μ ΐη、大きさ 300mm X 300mm )及びガラスペーパー（単重 51g/m²、密度 0· 14g/cm³、大きさ 300mm X 300m m)に上記の含浸用ワニスを含浸させることによって、平織ガラス布含浸品及びガラスペーパー含浸品を得た。次にガラスペーパー含浸品を 2枚重ね、この両側に平織ガラス布含浸品を 1枚ずつ重ねてサンドイッチ構造となるように積層し、さらにこの両側に厚さ 18 / mの銅箔を 1枚ずつ重ねることによって、積層物を得た。そして、この積層物を金属プレートの間に挟み、温度 110°C、時間 30分間の硬化条件で積層成形した後、温度 180°C、時間 30分間の条件でアフターキュア一することによって、厚さ 1 . 6mmのコンポジット銅張積層板を製造した。

[0062] 実施例 11、比較例 8については、評価サンプルとして銅箔付き樹脂シート (RCC) を製造した。具体的には、まず室温下でコンマコーターにより上記の塗工用ワニスを厚さ 0. 018mmの銅箔（古河サーキットフオイル (株)製「GT」）の粗ィ匕面に塗工した。そして、これを非接触タイプの加熱ユニットにより約 160°Cで加熱して、ワニス中の溶剤を除去すると共に半硬化の Bステージ状態になるまで乾燥させることによって、樹脂層の厚さが 80 μ mの銅箔付き樹脂シート (RCC)を製造した。

[0063] 実施例 12については、評価サンプルとしてフィルム付き樹脂シートを製造した。具体的には、コンマコーターを使用して、膜厚が約 60 x mとなるように上記の塗工用ヮニスを厚さ 40 μ mの PETフィルムの表面に塗工し、これを搬送速度 20cmZ分で搬送しながら、温度 100°Cで加熱して半硬化の Bステージ状態になるまで乾燥させ、さらに塗工面を保護するため厚さ 20 μ mのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして用い、このフィルムで上記塗工面を被覆することによって、フィルム付き樹脂シート（樹脂層の厚さ 30 μ m)を製造した。

[0064] 実施例 21、比較例 13については、まず下記 [表 5] [表 8]に示す配合量 (質量部）で各成分を配合することによって、封止材として使用可能な難燃性樹脂組成物を製造し、次にこの組成物を 175°Cで 90秒間加熱して硬化させ、さらに 175°Cで 6時間ァフタ一キュア一することによって、評価サンプル (試験片）を製造した。

[0065] 実施例 22、比較例 14については、下記 [表 5] [表 8]に示す配合量 (質量部）で各成分を配合し、この配合物を 85〜95°Cの加熱ロールで溶融混練することによって、成形材料を製造した。そして、この成形材料を射出成形することによって、評価サンプル (試験片）を製造した。

[0066] (難燃性 (FR性)）

実施例:!〜 10、 13〜22、比較例 1、 2、 4〜7、 9〜： 14については、評価サンプル（ CCL、 CEM3、試験片）から長さ 125mm、幅 13mmのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストを Underwriters Laboratoriesの「Test forFlam inability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。

[0067] 実施例 11、比較例 8については、まず、松下電工 (株)製の銅張積層板「R1566」 ( 基板厚さ 0. 8mm、銅箔厚さ 18 x m)から銅箔をエッチングで除去してコア材を製造し、このコア材の両面に評価サンプルである RCCを樹脂の側で重ね、プレスした後、硬化させた。次にこの硬化物からエッチングで外側の銅箔を除去した後、長さ 125m m、幅 13mmのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストに従って行った。

[0068] 実施例 12については、まず、松下電工 (株)製の銅張積層板「R1566」（基板厚さ 0 . 8mm、銅箔厚さ 18 μ ΐη)から銅箔をエッチングで除去してコア材を製造し、このコァ材の両面に評価サンプルであるフィルムを重ね、（株)名機製作所製の真空ラミネ一ターを用いてラミネートして貼り付けた後、硬化させた。次にこの硬化物から長さ 12 5mm、幅 13mmのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストを Underwriters Laboratoriesの ι Test forrlammability or Plastic Materials - UL 94 」に従って行った。

[0069] (ガラス転移温度 (Tg) )

実施例:!〜 10、 13〜22、比較例 1、 2、 4〜7、 9〜14の評価サンプルについては、セイコーインスツルメンッ（株）製の粘弾性スぺクトロメータ「DMS 100」を用いて、ガラス転移温度 (Tg)を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を 10Hzとして測定を行い、昇温速度 5°C/minの条件で室温から 280°Cまで昇温した際に tan δが極大を示す温度をガラス転移温度 (Tg)とした。

[0070] 実施例 11、 12、比較例 8の評価サンプルについては、セイコーインスツルメンッ（株 )製の粘弾性スぺクトロメータ「DMS200」を用いて、ガラス転移温度 (Tg)を測定した。このとき、引っ張りモジュールで周波数を 10Hzとして測定を行い、昇温速度 5°C/ minの条件で室温から 280°Cまで昇温した際に tan 5が極大を示す温度をガラス転移温度 (Tg)とした。

[0071] 難燃性 (FR性)試験の結果及びガラス転移温度 (Tg)の測定結果を下記 [表 2]〜 [ 表 8]に示す。

[0072] [表 2]

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Claims

請求の範囲熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂 100質量部に対し、下記式（1)で示されるシクロホスファゼン化合物を 0.：!〜 200質量部配合して成ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。

[化 1]

(ただし、 n = 3〜2 5、 R 1と R 2のうち、一方が CNで他方が Hであるか、又は両方が C Nである。また、上記化合物におけるシァノフエノキシ基の割合は、上記化合物中のフエノキシ基とシァノフエノキシ基の総数の 2〜9 8 %である。）

[2] 無機充填剤を含有して成ることを特徴とする請求項 1に記載の難燃性樹脂組成物

[3] エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱硬化性樹脂と、ポリフエ二レンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フエノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群力なる熱可塑性樹脂との中から選ばれる樹脂を 1種又は 2種以上用いて成ることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の難燃性樹脂組成物。

[4] 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするプリプレダ。

[5] 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とする樹脂シート。請求項 1乃至 3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形品。