KR102403978B1 - 폴리메틸메타크릴레이트 난연 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리메틸메타크릴레이트 난연 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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flame retardant
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안득주
진성훈
구권준
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Abstract

본 발명은 난연 폴리메틸메타크릴레이트계 수지로써 제조된 성형체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적절한 난연제 및 난연보조제를 포함하여 폴리메틸메타크릴레이트의 투명성 및 고유 물성의 저하 없이 우수한 난연성능을 부가한 난연 폴리메틸메타크릴레이트 성형체의 제조에 관한 것이다.

Description

폴리메틸메타크릴레이트 난연 조성물 및 이의 제조방법 {POLYMETHYL METHACRYLATE FLAME RETARDANT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 투명성 및 내스크래치성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 난연 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트는 투명성, 내후성, 내스크래치성, 착색성이 우수하여 자동차, 가전, 전기전자, 광학렌즈, 투명필름, 인조대리석 등 다방면에서 주로 사용되고 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트의 활용도를 더욱 증가시키기 위해서 난연성을 부가하고자 하는 시도들이 연구되고 있으며 실제로 다양한 사례들의 연구들이 발표되고 있다.
구체적인 난연성 물질로는 할로겐계 화합물 또는 무기 난연제 등이 있으며, 상기 난연성 물질들을 투입함으로써 폴리메틸메타크릴레이트 난연성을 증대되는 효과를 가질 수 있다.
다만, 상기 할로겐계 화합물의 경우, 환경 규제 물질 대상으로써, 종래에 난연제로 사용하는 추세가 점차 감소하고 있으며, 무기난연제의 경우에는 충분한 난연효과를 발휘하기 위해 과량으로 투입하여야 하는 문제점이 발생할 수 있다. 더욱이 상기 무기난연제를 과량 첨가함으로 인해 성형체 고유의 기계적 물성이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서, 종래에는 유기물 화합물인 인계 난연제로 대체하고자 하는 연구가 진행되고 있으나, 아직은 상업적으로 사용되지 못하고 있는 실정이다.
특히, 폴리메틸메타크릴레이트 소재 특성상 투명성은 반드시 확보되어야 하지만 인계 난연제를 투입함으로써 투명성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 낮은 난연성을 향상시키기 위해 폴리카보네이트 수지 등을 혼합하여 사용할 수도 있으나, 서로 다른 수지를 혼합함으로써, 투명성도 저하되며 특히 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 고유 특성인 내스크래치성이 저하되는 문제점도 발생할 수 있다.
따라서, 폴리메틸메타크릴레이트 수지만을 사용하여, 우수한 난연성은 물론이거니와 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 고유 특성인 투명성 및 내스크래치성 또한 유지할 수 있는 새로운 난연제의 종류 및 함량 선정에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허번호 제 10-1186962 호 (2012.09.24)
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트의 주요 특성인 투명성 및 우수한 내스크래치성을 유지하면서 동시에 우수한 난연성을 가지는 폴리메틸메타크릴레이트 난연 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트 난연 조성물을 성형체로 가공함에 따라, 할로겐 화합물을 사용하지 않으며, 폴리메틸메타크릴레이트 고유 물성을 유지하면서 동시에 난연성이 부가된 폴리메틸메타크릴레이트 난연 성형체를 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체, 하기 화학식 1의 구성을 포함하는 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물을 포함하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021116401000-pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 100 인 정수이다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 벤조티아졸계 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021116401000-pat00002
(상기 Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로 O,　S　또는　Se 이며, A1 내지 A2는 서로 독립적으로 C1－C１０의 알킬렌, C3 - C10의 시클로알킬렌 또는 C3 - C10의 헤테로 시클로알킬렌이며, D은 O, NH, CO 또는 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ이며， 상기　알킬렌，　시클로알킬렌　또는　헤테로시클로알킬렌은 C3 - C10　알킬로　더　치환될　수　있다)
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 인-질소계 난연제를 5 내지 50 중량부 및 벤조티아졸계 화합물을 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 인-질소계 난연제 및 상기 벤조티아졸계 화합물의 중량비가 1:0.1 내지 0.3인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물로 제조된 것인 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 UL KOREA의 난연 Test인 UL 94 V Test에 따른 난연등급이 V1 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 ASTM D3363 규격에 의거하여 1kg 하중에서의 연필경도가 3H 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 ISO 14782 규격에 의거하여 3.2mm 사출 시편에 대한 헤이즈(Haze)값이, 0 내지 5% 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 ISO 3468-1 규격에 의거하여 3.2mm 사출 시편에 대한 투과율은 80% 이상인 것 일 수 있다.
본 발명은 a)폴리메틸메타크릴레이트 100 중량부에 하기 화학식 1의 구성을 포함하는 인-질소계 난연제 5 내지 50 중량 및 하기 화학식 2로 표시되는 벤조티아졸계 화합물을 0.1 내지 10 중량부를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합 조성물은 이축압축기에서 혼련하여 펠렛으로 제조되는 단계; c) 상기 펠렛을 사출성형기로 성형하여 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021116401000-pat00003
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 100 인 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112021116401000-pat00004
(상기 Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로 O,　S　또는　Se 이며, A1 내지 A2는 서로 독립적으로 C1－C１０의 알킬렌, C3 - C10의 시클로알킬렌 또는 C3 - C10의 헤테로 시클로알킬렌이며, D은 O, NH, CO 또는 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ이며， 상기　알킬렌，　시클로알킬렌　또는　헤테로시클로알킬렌은 C1 - C4　알킬로　더　치환될　수　있다)
본 발명에 따른 폴리메틸메타크릴레이트 난연 조성물은 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물이 포함됨으로써, 종래의 인계 난연제 또는 무기난연제 보다는 적은 양이 포함되어도 난연성이 우수한 장점이 있으며, 폴리메틸메타크릴레이트 고유의 투명성 및 내스크래치성을 유지 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리메틸메타크릴레이트 난연 조성물로 성형체를 제조함에 따라, 투과율이 90% 이상, Haze 5% 이하 및 내스크래치성을 나타내는 연필경도가 3H이상 이면서 동시에 난연성이 V1 급 이상인 난연 폴리메틸메타크릴레이트 성형체를 제공 할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
우수한 투명성 및 내스크래치성을 가지고 있어, 주로 광학렌즈 및 투명필름 등에 주로 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 연필경도가 3H 정도로 내스크래치 특성이 우수하며, 투명성 또한 우수하나 기존의 난연제로 난연성을 부여하기가 매우 어려운 문제점이 있다.
상기 난연성을 향상시키기 위하여, 폴리카보네이트 등의 수지와 혼합하기도 하나, 상기 폴리카보네이트 수지는 연필경도가 상대적으로 낮아 쉽게 스크래치가 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체, 하기 화학식 1의 구성을 포함하는 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물을 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물을 제공함으로써, 우수한 투명성 및 내스크래치성을 유지하면서 동시에 난연성이 뛰어난 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021116401000-pat00005
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 100 인 정수이다.)
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체에 폴리카보네이트 등과 같은 다른 중합체를 혼합하지 않고 오직 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체를 사용함에도, 난연성이 우수하며, 특히 투명성 및 내스크래치성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 난연 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol인 것 일 수 있으며, 바람직하게는 30,000 내지 200,000 g/mo일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 100,000 g/mol 일 수 도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체가 상기 중량평균분자량을 만족함에 따라, 상기 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물과 균일하게 혼합될 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체는 호머폴리머(homo- polymer)일수도 있으며, 공중합체(co-polymer)일 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공중합체일 경우에는, 폴리메틸메타크릴레이트-메타크릴계 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트 -스티렌계 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트-무수말레익산 공중합체 등일 수 일 수 있으며, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트-메타크릴계 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트-메타크릴계 공중합체는 폴리메틸메타크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 폴리메틸메타크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체는 메타크릴레이트 단량체 1 내지 50 중량% 범위를 투입하여 제조된 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위를 투입하여 제조된 공중합체일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위를 투입하여 제조된 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구조단위 함량을 만족하는 폴리메틸메타크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체는 상기 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물과의 혼화성이 우수하며, 난연성 및 투명도 또한 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 벤조티아졸계 화합물은 디벤조티아졸계 화합물일 수도 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 ２의 벤조티아졸계 화합물일 수　있다．
[화학식 2]
Figure 112021116401000-pat00006
(상기 Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로 O,　S　또는　Se 이며, A1 내지 A2는 서로 독립적으로 C1－C１０의 알킬렌, C3 - C10의 시클로알킬렌 또는 C3 - C10의 헤테로 시클로알킬렌이며, D은 O, NH, CO 또는 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ이며， 상기　알킬렌，　시클로알킬렌　또는　헤테로시클로알킬렌은 C1 - C4　알킬로　더　치환될　수　있다)
구체적으로는，상기　벤조티아졸계　화합물은　하기　화합물에서　선택될　수　있으나，　이에　제한되는　것은　아니다．
Figure 112021116401000-pat00007
Figure 112021116401000-pat00008
Figure 112021116401000-pat00009
Figure 112021116401000-pat00010
상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물에 상기 화학식 1의 구성을 포함하는 인-질소계 난연제와 상기 화학식 2의 벤조티아졸계 화합물이 포함됨에 따라, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물로 제조된 성형체는 난연효과가 더욱 증진되고, 동시에 투명성이 열세를 보이지 않고 우수한 특성을 보여 매우 좋다.
또한, 상기 폴리메타크릴레이트 난연 조성물은 상기 2성분의 조합에 의해 상기 조성물에 포함되는 난연제의 함량을 낮아도 우수한 난연성을 그대로 나타내고 있어서 더욱 좋다.
또한, 상기 난연제와 첨가제의 조합에 의해 내스크래치성이 우수하고, 헤이즈가 낮아지는 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리메타크릴레이트 난연 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 인-질소계 난연제를 5 내지 50 중량부 및 벤조티아졸계 화합물을 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 인-질소계 난연제를 10 내지 30 중량부 및 벤조티아졸계 화합물을 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 인-질소계 난연제를 10 내지 20 중량부 및 벤조티아졸계 화합물을 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리메타크릴레이트 난연 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체에 상기 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물이 포함됨에 따라, 난연제의 함량이 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대해 60 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하를 투입하여도 우수한 난연성을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리메타크릴레이트 난연 조성물의 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물의 중량비를 제어하여 헤이즈 감소와 더불어, 난연효과, 내스크래치효과 및 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 인-질소계 난연제 및 상기 벤조티아졸계 화합물의 중량비가 1:0.1 내지 0.5인 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 중량비가 1: 0.1 내지 0.4 인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 중량비가 1: 0.1 내지 0.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리메타크릴레이트 난연 조성물에 상기 인-질소계 난연제 및 상기 벤조티아졸계 화합물의 중량비로 포함됨에 따라, 상기 조성물이 결합되어 제조된 성형체의 헤이즈 값이 저하되며 투명성은 매우 우수해지는 효과가 있으며, 이와 더불어 난연성 및 내스크래치성이 우수해지는 장점이 있다.
상기 폴리메타크릴레이트 난연 조성물은 하기 화학식 1의 구성을 포함하는 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물을 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물을 압출성형방식 등으로 가공하여 성형체로 제조할 수 있으며, 상기 제조된 성형체는 우수한 투명성 및 내스크래치성을 유지하면서 동시에 난연성이 뛰어난 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체로 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021116401000-pat00011
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 100 인 정수이다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체에 상기 화학식 1의 구성을 포함하는 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물을 포함함으로써, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체의 난연성은 UL KOREA의 난연 Test인 UL 94 V Test에 따른 난연등급이 V1 이상일 수 있다. 이는 종래의 인계 난연제를 사용하였을 때보다 우수한 난연등급을 가질 수 있으며, 또한 내스크래치성 및 투명성 등의 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체의 고유 특성이 저하되지 않은 장점이 있다.
구체적으로, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체의 내스크래치성은 ASTM D3363 규격에 의거하여 1kg 하중에서의 연필경도로 측정할 수 있으며, 상기 연필경도는 3H 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체에 상기 화학식 1의 구성을 포함하는 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물을 포함함으로써, 헤이즈(Haze)값 또한 낮아지는 효과를 가질 수 있다.
헤이즈(Haze)란 빛이 투명한 소재 내부를 통과할 때 소재의 종류에 따라서 반사나 흡수 외에 소재의 고유성질에 따라 광선이 확산되어 불투명한 외관을 나타내는 현상을 말한다. 상기 헤이즈(Haze) 값이 높을수록 광선이 확산되어 시인성이 낮은 문제점이 발생한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 ISO 14782 규격에 의거하여 3.2mm 사출 시편에 대한 헤이즈(Haze)값이, 0 내지 5% 인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 4% 일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 ISO 13468-1 규격에 의거하여 3.2mm 사출 시편에 대한 투과율은 80% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 투과율이 85% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 투과율이 90% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체에 상기 화학식 1의 구성을 포함하는 인-질소계 난연제 및 벤조티아졸계 화합물을 포함함으로써, 우수한 난연성, 내스크래치성 투명도 및 낮은 헤이즈 값을 동시에 만족할 수 있으며, 구체적으로는 난연등급이 V1이상, 연필경도가 3H 이상, 투과율이 85% 이상 및 헤이즈 값이 5% 이하를 만족할 수 있다.
이제 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체의 제조방법에 대해 설명하겠다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는, a)폴리메틸메타크릴레이트 100 중량부에 하기 화학식 1로 표시되는 인-질소계 난연제 5 내지 50 중량 및 하기 화학식 2로 표시되는 벤조티아졸계 화합물을 0.1 내지 10 중량부를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합 조성물은 이축압축기에서 혼련하여 펠렛으로 제조되는 단계; 및 c) 상기 펠렛을 사출성형기로 성형하여 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021116401000-pat00012
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 100 인 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112021116401000-pat00013
(상기 Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로 O,　S　또는　Se 이며, A1 내지 A2는 서로 독립적으로 C1－C１０의 알킬렌, C3 - C10의 시클로알킬렌 또는 C3 - C10의 헤테로 시클로알킬렌이며, D은 O, NH, CO 또는 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ이며， 상기　알킬렌，　시클로알킬렌　또는　헤테로시클로알킬렌은 C1 - C4　알킬로　더　치환될　수　있다)
상기 a) 단계에서, 상기 혼합은 충분히 상기 조성물들이 혼합될 수 있는 시간이라면, 제한되지는 않는다. 상기 b) 단계에서, 상기 이축압출기의 실린더 온도는 200 내지 250 ℃일 수 있으나, 상기 압출 온도범위는 통상 사용되는 온도라면 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 b)단계의 이축압출기를 통해 제조된 펠렛은 사출성형기에 투입되어 성형체중 일 예인 시편형태로 제조될 수 있으며, 상기 사출성형기 내부 온도는 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 200 내지 300 ℃ 일 수 있다. 상기 제조된 시편은 60 내지 100℃ 에서 어닐링(annealing) 공정을 도입할 수 있으며, 이후 상온으로 온도를 낮추어 상기 시편을 완성할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[투과도 측정]
ISO 13468-1 규격에 의거하여 3.2mm 사출 시편에 대한 광투과율을 측정하였다.
[Haze 측정]
ISO 14782 규격에 의거하여 3.2mm 사출 시편에 대한 Haze를 측정하였다.
[연필경도 측정]
ASTM D3363 규격에 의거하여 1kg 하중에서의 연필경도를 측정하였다
[난연등급 측정]
UL KOREA의 난연 Test인 UL 94 V Test에 의거하여 난연등급(Class)을 의뢰하였다.
[실시예 1]
표 1에 기재된 바와 같이, 메타크릴레이트 함량이 13 중량%, 중량평균분자량이 89,000g/mol인 메틸메타크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여 인-질소 난연제 (제조사 : EUTEC CHEMICAL CO. / 제품명 : Euphos FR-100) 15.0 중량부 및 벤조티아졸계 화합물 (제조사 : SONGWON / 제품명 : SW FR-207) 3.0 중량부를 10분 동안 밴버리 믹서로 혼합한 뒤, 이축압출기(32Φ, L/D=36, SM PLATEK)를 이용하여 실린더 온도 230℃에서 혼련 후 펠렛(pellet)화 하였다.
상기 펠렛을 사출성형기를 이용하여 온도 230℃에서 표준시편을 제조하였다. 상기 시편 제조 후 80℃에서 2시간 Annealing 후 상온에서 24시간 체류 후 물성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 상기 메타크릴레이트 함량이 13 중량%, 중량평균분자량이 89,000g/mol인 메틸메타크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 대신에 메타크릴레이트 함량이 8 중량%, 중량평균분자량이 89,000g/mol인 메틸메타크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
시편 제조 후 80℃에서 2시간 Annealing 후 상온에서 24시간 체류 후 물성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 인-질소 난연제 및 벤조티아졸계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
시편 제조 후 80℃에서 2시간 Annealing 후 상온에서 24시간 체류 후 물성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 벤조티아졸계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
시편 제조 후 80℃에서 2시간 Annealing 후 상온에서 24시간 체류 후 물성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에서 인-질소 난연제(FR-100) 대신에 인계 난연제(제조사 : CLARIANT / 제품명 : EXOLIT OP 930)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
시편 제조 후 80℃에서 2시간 Annealing 후 상온에서 24시간 체류 후 물성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
비교예 3에서 인계 난연제(EXOLIT 930)의 함량을 15 중량부 대신에 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
시편 제조 후 80℃에서 2시간 Annealing 후 상온에서 24시간 체류 후 물성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 1에서 상기 인-질소 난연제(FR-100)를 15 중량부에서 5 중량부로, 상기 벤조티아졸계 화합물(SW FR-207) 3.0 중량부 대신에 인계 난연제(EXOLIT 930) 의 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
시편 제조 후 80℃에서 2시간 Annealing 후 상온에서 24시간 체류 후 물성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　 메틸메타크릴계 수지 난연제 벤조티아졸계 화합물
인-질소계 인계 난연제
난연제
실시예1 100 15 - 3
실시예 2 100 15 - 3
비교예1 100 - - -
비교예2 100 15 - -
비교예3 100 - 15 -
비교예4 100 - 30 -
비교예5 100 5 10 -
비교예6 100 15
비교예7 100 10 5
※ 상기 단위는 중량부를 의미한다
　 외관 (투명도) 난연성 투과율 Haze 연필경도 난연등급
(3T, %) (3T, %)　
실시예1 ○ ◎ 90% 2.9 3H V1
실시예2 ○ ○ 89% 0.5 3H V2
비교예1 ◎ X 92% 0.2 3H HB
비교예2 △ ○ 90% 6.1 3H V2
비교예3 X X 48% 99.7 3H HB
비교예4 X ○ 41% 99.7 H V2
비교예5 X X 57% 99.2 2H HB
비교예6 X X 47% 98.2 2H HB
비교예7 X X 70% 97.2 2H HB
※ ◎ : 매우 양호, ○ : 양호, △ : 보통 X : 부족
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 난연제인 FR-100의 사용 여부와 관계없이, EXOLIT 930을 사용한 비교예 3 내지 5에서는 외관적인 투명도가 확보되지 않기 때문에 본 발명의 목적인 투명성을 저하하지 않으며 난연 특성이 발현되는 난연 폴리메틸메타크릴레이트 성형체의 제공에 부합하지 않음을 알 수 있었다.
실시예 1에서는 난연제 FR-100을 15phr, 난연보조제를 3phr 컴파운드 하였을 때, 외관적인 투명도를 더욱 확연하게 유지하면서 난연 등급 V1을 만족할 뿐만 아니라, Haze도 개선됨을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 비교예 2의 경우 투명도가 실시예들에 비해 상대적으로 낮으며, 난연 등급 또한 실시예들에 비해서 낮은 것으로 확인되었다. 비교예 6 또한 투명도, 난연성 및 투과도가 전부 낮은 것으로 확인되었다.
또한, 벤조티아졸계 화합물 및 인계 난연제를 포함하는 비교예 7의 경우에는
벤조티아졸계 화합물 및 인-질소계 난연제를 포함하는 실시예들과 비교하였을 때, 투명성 및 난연성이 상대적으로 낮게 나오며 특히, 투과율이 낮아지고 Haze 값이 높아지는 현상이 확인되었다.
따라서, 본원발명에 따르면, 폴리메틸메타크릴계 수지, 난연제 FR-100, 특정 난연보조제를 소량 포함함으로써, 폴리메틸메타크릴레이트의 기존 특성인 투명성을 크게 저하하지 않는 선에서 난연 등급 V1의 난연 특성이 발현되는 난연 폴리메틸메타크릴레이트 성형체를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체, 하기 화학식 1의 구성을 포함하는 인-질소계 난연제 및 하기 화학식 2로 표시되는 벤조티아졸계 화합물을 포함하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022024899448-pat00014
    ]
    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 100 인 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112022024899448-pat00018

    (상기 Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로 O,　S　또는　Se 이며, A1 내지 A2는 서로 독립적으로 C1－C１０의 알킬렌, C3 - C10의 시클로알킬렌 또는 C3 - C10의 헤테로 시클로알킬렌이며, D은 O, NH, CO 또는 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ이며， 상기　알킬렌，　시클로알킬렌　또는　헤테로시클로알킬렌은 C1 - C4　알킬로　더　치환될　수　있다)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 인-질소계 난연제를 5 내지 50 중량부 및 벤조티아졸계 화합물을 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 인-질소계 난연제 및 상기 벤조티아졸계 화합물의 중량비가 1:0.1 내지 0.3인 것인, 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol인 것을 포함하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물.
  6. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 조성물로 제조된 것인, 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 UL KOREA의 난연 Test인 UL 94 V Test에 따른 난연등급이 V1 이상인 것인, 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 ASTM D3363 규격에 의거하여 1kg 하중에서의 연필경도가 3H 이상인 것인, 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 ISO 14782 규격에 의거하여 3.2mm 사출 시편에 대한 헤이즈(Haze)값이, 0 내지 5% 인 것인, 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체는 ISO 13468-1 규격에 의거하여 3.2mm 사출 시편에 대한 투과율은 80% 이상인 것인, 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체.
  11. a)폴리메틸메타크릴레이트 100 중량부에 하기 화학식 1의 구성을 포함하는 인-질소계 난연제 5 내지 50 중량 및 하기 화학식 2로 표시되는 벤조티아졸계 화합물을 0.1 내지 10 중량부를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합 조성물은 이축압축기에서 혼련하여 펠렛으로 제조되는 단계;
    c) 상기 펠렛을 사출성형기로 성형하여 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트계 난연 성형체 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure 112021116401000-pat00016

    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 100 인 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112021116401000-pat00017

    (상기 Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로 O,　S　또는　Se 이며, A1 내지 A2는 서로 독립적으로 C1－C１０의 알킬렌, C3 - C10의 시클로알킬렌 또는 C3 - C10의 헤테로 시클로알킬렌이며, D은 O, NH, CO 또는 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ이며， 상기　알킬렌，　시클로알킬렌　또는　헤테로시클로알킬렌은 C1 - C4　알킬로　더　치환될　수　있다)
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