KR101186962B1 - 투명 난연성 플라스틱 첨가제, 그 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

투명 난연성 플라스틱 첨가제, 그 수지 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체를 이용한 투명 난연성 플라스틱 첨가제 및 그 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 투명 난연성 플라스틱 첨가제는, 불소 원자를 함유하는 (메타)아크릴 단량체에서 선택되는 하나 이상의 불소화(메타)아크릴레이트 단량체; C1~C7의 알킬메타아크릴계와 알킬아크릴레이트계 단량체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체; C8~C30의 치환기를 가지는 분자량 높은 (메타)아크릴레이트계에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체;를 함유하여 제조되는 공중합체로서, 투명성과 난연성을 동시에 만족하는 첨가제로 사용된다. 또한 본 발명은 상기 투명 난연성 플라스틱 첨가제를 함유하는 고분자 조성물을 제공하는 것이다.

Description

투명 난연성 플라스틱 첨가제, 그 수지 조성물 및 그의 제조방법{The additive for flame retardant plastics with transparency and method of manufacture thereof}
본 발명은 투명 난연성 플라스틱 첨가제, 이를 이용한 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명의 투명 난연성 플라스틱 첨가제는, 불소 원자를 함유하는 (메타)아크릴 단량체에서 선택되는 하나 이상의 불소화(메타)아크릴레이트 단량체; C1~C7의 알킬메타아크릴계와 알킬아크릴레이트계 단량체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체; C8~C30의 치환기를 가지는 분자량 높은 (메타)아크릴레이트계에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체;를 함유하여 제조되는 공중합체를 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 투명 난연성 플라스틱 첨가제를 함유하는 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
화재안전에 대한 사회적인 요구로 인하여 난연 제품에 대한 비중이 점차 확대 되어가고 있는 추세이다.
난연 특성이 요구되는 제품들로는 주로 전기 전자제품이며, 이때 사용되는 플라스틱은 PC, PC/ABS, PC/PBT, PBT, ABS, PP, PMMA 등이 있다.
고분자 재료에 난연성을 부여하기 위한 방법으로는 종래의 여러 가지 방법이 제시되고 있으나 난연제를 첨가하는 방법이 가장 용이하다. 미국, 유럽, 일본 등의 선진국은 물론 우리나라에서도 가전제품 등에 대한 안정성 규제가 강화됨에 따라 난연제는 다른 첨가제에 비해 비교적 높은 시장성장을 해온 분야로 앞으로 성장 가능성도 매우 높은 분야이다. 종래의 난연제는 할로겐계 난연제가 많이 사용되었으나, 환경문제로 인하여 그 사용 증가량은 감소할 것으로 예상되고 있으며 궁극적으로는 그 사용이 중지될 것으로 예상되고있어 이를 대체할 난연제의 개발이 매우 중요하게 대두되고 있다.
대한민국특허등록 제10-0852159호에서는 폴리테트라플루오르에틸렌 외부를 말단부가 캡핑된 알킬메타아크릴계 수지로 코팅한 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 개발하였다. 상기 난연성 플라스틱 첨가 조성물은 내열성 및 분산성이 우수한 장점이 있지만 투명성이 미흡한 문제가 있었다. 즉, 기존의 난연제를 첨가하는 경우에는 난연성은 어느 정도 해결할 수 있었지만, 투명성을 저해하여 응용이 크게 제약되는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 난연성을 충분히 만족하면서도, 이를 이용한 수지 조성물에서 투명성을 유지하여 다양한 응용이 가능한 새로운 투명한 난연성 수지 조성물을 제공하는 새로운 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 수단을 제공한다.
본 발명은 투명 난연성 플라스틱 첨가제, 그를 이용하는 조성물 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 투명 난연성 플라스틱 첨가제는, 불소 원자를 함유하는 (메타)아크릴 단량체에서 선택되는 하나 이상의 불소화(메타)아크릴레이트 단량체; C1~C7의 알킬메타아크릴계와 알킬아크릴레이트계 단량체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체; C8~C30의 치환기를 가지는 분자량 높은 (메타)아크릴레이트계에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체;를 함유하여 제조되는 공중합체를 의미한다.
본 발명에서 상기 불소화(메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 C1~C7의 알킬(메타)아크릴계 단량체와 C8~C30의 치환기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 단량체 10~1000 중량부를 채택하여 공중합하는 것이 좋으며, 또한 본 발명은 상기 불소 원자를 함유하는 아크릴 단량체 100 중량부에 스티렌(styrene), 알파메틸메타스티렌(α-methylmetastyrene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 또는 아크릴산(acrylic acid)에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 추가적으로 1~100 중량부 추가할 수 있다. 이러한 경우, 투명성과 난연성 뿐만 아니라 매트릭스 수지인 열가소성 수지의 유동성을 증가시키고 또한 투명성의 더욱 향상시킬 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 투명 난연성 첨가제를 매트릭스 수지성분 100중량부에 대하여 0.01 ~ 10 중량부를 포함하는 제조되는 투명 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공한다. 상기 매트릭스 수지는 열경화성 및 열가소성 모두 사용할 수 있으나 열가소성의 수지를 사용하는 것이 더욱 좋다. 본 발명의 매트릭스 수지로는 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리페닐에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지 또는 수지 혼합물, 또는 해당 수지 단량체의 공중합을 통해 얻은 공중합체인 것을 예로 들 수 있으며, 더욱 좋게는 폴리카보네이트 수지와 스티렌 수지 및 아크릴레이트 수지를 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 상기 투명 난연성 첨가제인 공중합체의 조성물 중 상기 불소 원자를 함유하는 아크릴 단량체로서는 불소화된 방향족이나 지방족 알킬 메타아크릴레이트 혹은 알킬아크릴레이트로서 하기 화학식 1에 나타난 바와 같다.
[화학식 1]
Figure 112012057493331-pat00014
X는 메틸 또는 수소이고, Y는 헥사플루오로이소프로필, 트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸, 퍼플루오로데실, 트리플루오로에틸, 펜타플루오로프로필, 헵타플루오로부틸, 도데카플루오로헵틸, 옥타플루오로펜틸, 테트라플루오로프로필, 헥사루오로부틸, 트리데카플루오로옥틸, 헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실, 헵타데카플루오로데실, 헤네이코사플루오로도데실, 이코사플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실, 도데카플루우로-7-(트리플루오로메틸)옥틸, 옥타플루오로-5-(트리플루오로메틸)헥실 및 도데카플루오로-2-하이드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 이용한다.
상기 화합물의 예를 들면, 헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헥사루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 헤네이코사플루오로도데실 (메타)아크릴레이트, 이코사플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 메타아크릴레이트, 도데카플루우로-7-(트리플루오로메틸)옥틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로-5-(트리플루오로메틸)헥실 (메타)아크릴레이트 및 도데카플루오로-2-하이드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 (메타)아크릴레이트를 예로들 수 있다.
본 발명의 상기 C1~C7의 알킬(메타)아크릴계 단량체로서는 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate), 이소-부틸아크릴레이트(iso-butyl acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethylehexyl acrylate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-부틸메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 이소-부틸 메타크릴레이트(iso-butylmethacrylate) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용한다.
본 발명의 상기 C8~C30의 치환기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체는 굴절율이 1.555 내지 1.595인 것이 바람직하고, 굴절율이 1.555 미만이면 투명 열가소성 수지에 첨가시 굴절율 차이가 커서 투명성이 저하되는 문제가 있고, 1.595 초과되도 투명성이 저하될 수 있어서 좋지 않다. 상기 C8~C30의 치환기 (메타)아크릴레이트 단량체의 구조는 하기 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d로 표시되는 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2a]
Figure 112011090845428-pat00002
상기 화학식 2a에서, W는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 큐밀페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기로 구성된 군으로부터 선택되며. X는 산소(O) 또는 황(S)이고, Y는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-히드록시프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 화학식 2a에서 Z는 수소 혹은 메틸기를 포함한다.
하기 화학식 2b, 2c 및 2d에 나타낸 바와 같이 W가 비페닐기(biphenyl)인 경우 오르토(ortho) 및 파라(para) 위치에 하나 혹은 두 개의 위치를 포함한다.
[화학식 2b]
Figure 112011090845428-pat00003
[화학식 2c]
Figure 112011090845428-pat00004
[화학식 2d]
Figure 112011090845428-pat00005
상기의 C8~C30의 치환기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체의 예로는, 사이클로헥실옥시에틸 메타크릴레이트(cyclohexyloxyethyl methacrylate), 사이클로헥실옥시에틸 아크릴레이트(cyclohexyloxyethyl acrylate), 페녹시에틸 아크릴레이트(phenoxyethyl acrylate), 페녹시에틸 메타크릴레이트(phenoxyethyl methacrylate), o-메틸 페녹시에틸 메타크릴레이트(ο-methyl phenoxyethyl methacrylate), o-메틸 페녹시에틸 아크릴레이트(ο-methyl phenoxyethyl acrylate), p-메틸 페녹시에틸 메타크릴레이트(p-methyl phenoxyethyl methacrylate), p-메틸 페녹시에틸 아크릴레이트(p-methyl phenoxyethyl acrylate), o,p-메틸 페녹시에틸 아크릴레이트(ο,p-methyl phenoxyethyl acrylate), o,p-메틸 페녹시에틸 메타크릴레이트(ο,p-methyl phenoxyethyl methacrylate), o-에틸 페녹시에틸 아크릴레이트(ο-ethyl phenoxyethyl acrylate), o-에틸 페녹시에틸 메타크릴레이트(ο-ethyl phenoxyethyl methacrylate), p-에틸 페녹시에틸 아크릴레이트(p-ethyl phenoxyethyl acrylate), p-프로필 페녹시에틸 메타크릴레이트(p-propyl phenoxyethyl methacrylate), o,p-에틸 페녹시에틸 아크릴레이트(ο,p-ethyl phenoxyethyl acrylate), o-프로필 페녹시에틸 아크릴레이트(ο-propyl phenoxyethyl acrylate), o-프로필 페녹시에틸 메타크릴레이트(ο-propyl phenoxyethyl methacrylate), p-프로필 페녹시에틸 아크릴레이트(p-propyl phenoxyethyl acrylate), p-프로필 페녹시에틸 메타크릴레이트(p-propyl phenoxyethyl methacrylate), o,p-프로필 페녹시에틸 아크릴레이트(ο,p-propyl phenoxyethyl acrylate), o,p-프로필 페녹시에틸 메타크릴레이트(ο,p-propyl phenoxyethyl methacrylate), o-메톡시 페녹시에틸 아크릴레이트(ο-methoxy phenoxyethyl acrylate), o-메톡시 페녹시에틸 메타크릴레이트(ο-methoxy phenoxyethyl methacrylate), p-메톡시 페녹시에틸 아크릴레이트(p-methoxy phenoxyethyl acrylate), p-메톡시 페녹시에틸 메타크릴레이트(p-methoxy phenoxyethyl methacrylate), o,p-메톡시 페녹시에틸 아크릴레이트(o,p-methoxy phenoxyethyl acrylate), o-페닐 페녹시에틸 아크릴레이트(ο-phenyl phenoxyethyl acrylate), o-페닐 페녹시에틸 메타크릴레이트(ο-phenyl phenoxyethyl methacrylate), p-페닐 페녹시에틸 아크릴레이트(p-phenyl phenoxyethyl acrylate), p-페닐 페녹시에틸 메타크릴레이트(p-phenyl phenoxyethyl methacrylate), o-벤질페닐 페녹시에틸 아크릴레이트(ο-benzylphenyl phenoxyethyl acrylate), o-펜질페닐 페녹시에틸 메타크릴레이트(ο-benzylphenyl phenoxyethyl methacrylate), p-벤질페닐 페녹시에틸 아크릴레이트(p-benzylphenyl phenoxyethyl acrylate), p-벤질페닐 페녹시에틸 메타크릴레이트(p-benzylphenyl phenoxyethyl methacrylate), 페닐티오 에틸 아크릴레이트(phenylthio ethyl acrylate), 페닐티오 에틸 메타크릴레이트(phenylthio ethyl methacrylate), 4-큐밀 페녹시 에틸 아크릴레이트(4-cumyl phenoxy ethyl acrylate), 4-큐밀 페녹시 에틸 메타크릴레이트(4-cumyl phenoxy ethyl methacrylate), 2-히드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxy propyl acrylate), 2-히드록시-3-페녹시 프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxy propyl methacrylate), 2-히드록시-3-페닐 페녹시 프로필 아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenyl phenoxy propyl acrylate), 2-히드록시-3-페닐 페녹시 프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-phenyl phenoxy propyl methacrylate) 등을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명에서 투명 난연성 플라스틱 조성물의 첨가제는 매트릭스 수지인 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기의 투명 난연성 플라스틱 첨가제 0.01 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리페닐에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지 또는 수지 혼합물, 또는 해당 수지 단량체의 공중합을 통해 얻은 공중합체를 사용하는 것이 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성할 수 있다.
본 발명의 상기 첨가제를 제조하는 방법으로는 유화중합반응, 서스펜션중합반응 또는 분산중합반응 중 어느 하나의 중합반응을 채택할 수 있으며, 그 중합방법에서는 크게 제한되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 제조방법을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 투명 난연성 플라스틱 첨가제의 제조방법은
1) 가)불소 원자를 함유하는 (메타)아크릴 단량체; 나)알킬메타아크릴계와 알킬아크릴레이트계 단량체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체; 다) C8~C30의 치환기를 가지는 분자량 높은 (메타)아크릴레이트 단량체;를 포함하여 제조되는 공중합체의 제조단계;
2) 상기 공중합으로 얻어진 라텍스 입자를 응집시켜 플럭(flock)을 형성하는 응집단계;
3) 상기 플럭(flock)을 유리전이온도(glass transition temperature, Tg) 이상으로 가열하는 가열단계; 및
4) 상기 Tg 이상으로 가열된 플럭(flock)을 냉각하여 응집시킨 후 분쇄하는 분쇄단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물 제조방법이다.
상기 중합단계에서 단량체의 조성비는 불소 원자를 함유하는 아크릴 단량체 100 중량부에 대하여, 알킬(메타)아크릴계 단량체, C8~C30의 치환기를 가지는 고분자량의 (메타)아크릴레이트 단량체 10 내지 1000 중량부를 혼합하여 중합을 한다. 이때, 알킬(메타)아크릴계 단량체, C8~C30의 치환기를 가지는 고분자량의 (메타)아크릴레이트 단량체의 조성비는 그 전체 함량에 대하여 10~90 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 반응 온도는 20 내지 200℃이고, 바람직하게는 40 내지 120℃이다.
본 발명은 또한 상기 중합단계에서 불소 원자를 함유하는 아크릴 단량체 100 중량부에 스티렌(styrene), 알파메틸메타스티렌(α-methylmetastyrene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 또는 아크릴산(acrylic acid)에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 추가적으로 1~100 중량부 추가할 수 있다. 이러한 경우, 투명성과 난연성 뿐만 아니라 매트릭스 수지인 열가소성 수지의 유동성을 증가시키고 또한 투명성의 더욱 향상시킬 수도 있다.
상기 중합단계에 사용하는 C8~C30의 치환기를 가지는 고분자량의 (메타)아크릴레이트 단량체는 굴절율이 1.555 내지 1.595인 것이 바람직하고, 굴절율이 1.555 미만이면 투명 열가소성 수지에 첨가시 굴절율 차이가 커서 투명성이 저하되는 문제가 있고, 1.595 초과되도 투명성이 저하될 수 있다.
상기 중합단계에서 중합개시제는 수용성 개시제, 유용성 개시제의 단독계 또는 레독스계의 것을 사용할 수 있다. 수용성 개시제의 구체적인 예로는 과황산염 등의 무기 개시제를 들 수 있고, 유용성 개시제의 구체적인 예로는 벤조일퍼옥사이드, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화옥타노일, 메틸에틸케토퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조계 니트릴화합물, 아조계비환상아미진화합물, 아조계환상아미진화합물, 아조계아미드화합물, 아조계알킬화합물 또는 아조계에스테르화합물 중 적어도 어느 한 종류 이상을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 단량체 전체 100중량부에 대하여 0.001 ~ 10 중량부의 비율로 사용하며, 0.01 ~ 1 중량부의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합단계에서의 중합방법은 유화중합반응, 서스펜션중합반응 또는 분산중합반응 중 어느 하나의 중합반응이 바람직하며, 유화중합 반응인 것이 보다 바람직하고, 중합온도는 10 ~ 280℃ 인 것이 바람직하며, 40 ~ 120℃ 인 것이 보다 바람직하다.
유화중합을 수행하기 위하여 상기 단계에서는 본 발명의 투명 난연 특성에 반하지 않는 한 적절한 공지의 유화제 및 분산제를 더 첨가할 수 있다. 이들의 중합에 쓰일 수 있는 유화제는 특별히 한정하지는 않으나, 종래부터 알려진 각종 유화제를 사용할 수 있다. 예로는 지방산 염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬인산에스테르염, 디알킬설포코학산염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 솔비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제; 알킬아민염 등의 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 유화제의 함량은 크게 제한되지 않지만 전체 단량체 함량에 대하여 0.1~5중량%, 더욱 좋게는 0.2~2.5중량%를 사용하는 것이 투명성과 난연성의 훼손없이 사용할 수 있다.
상기 응집단계에서는 중합된 중합체를 공지의 여과, 투석 또는 염석 등의 방법을 이용하여 응집시킬 수 있으며, 바람직하게는 염석의 방법을 이용한다. 상기 염석 방법에서는 응집제를 첨가하여 플럭(flock)을 형성하게 되는데, 상기 응집제로는 1가 내지 3가의 금속염 또는 황산이나 아세트산 같은 산을 사용한다. 상기 금속염은 구체적으로 염화칼슘(CaCl2 ), 황산마그네슘(MgSO4 ) 또는 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 등이 주로 사용되며, 금속염보다 산을 이용하는 것이 바람직하다. 응집이 일어난 마이크로 캡슐은 원심분리하여 수득한다. 한편, 응집단계를 거쳐서 얻은 마이크로 캡슐의 플럭(flock)은 건조를 통해서 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 마이크로 캡슐을 응집하여 건조함으로써, 수분을 제거한 공중합체는 분쇄하게 되는데, 분쇄공정은 공지의 분쇄공정을 이용할 수 있으며, 나이프 커팅(knife cutting) 또는 밀링 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 분쇄단계에서 얻어지는 투명성이 향상된 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 평균 입경은 0.05 ~ 4.00㎜가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 1.00 ~ 2.00㎜ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 분쇄 단계 이후에 필요에 따라 상기 투명성이 향상된 난연성 플라스틱 첨가제의 탈수, 건조 또는 포장과정 중 어느 한 과정이 추가되거나 상기 과정이 연속적으로 추가될 수 있다.
이러한 제조방법에 따라서 얻어지는 투명 난연성 플라스틱 첨가제는 필요에 따라서 그 양을 달리하여 열가소성 수지에 포함시켜서 압출하여 투명성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물의 생산에 사용할 수 있다. 상기의 첨가제를 함유하는 투명 난연성 수지 조성물은, 열가소성 수지 100중량부에 대하여 본 발명에 따른 투명성이 향상된 난연성 플라스틱 첨가제 0.01 ~ 10 중량부를 혼합하여 제조하며, 공지의 압출 공정을 통해서 투명성이 향상된 난연성 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리페닐에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지 또는 수지 혼합물, 또는 해당 수지 단량체의 공중합을 통해 얻은 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 난연성 플라스틱 첨가제는 그 자체로서 난연성이 우수할 뿐만 아니라 투명성 및 내스크래치성이 우수한 장점이 있다. 또한, 응집 단계 이후에 Tg 이상의 온도로 가열하는 공정을 추가하여 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 평균 입경을 균일하게 증가시켜 열가소성 플라스틱과 혼합 시 분산이 매우 균일하게 이루어질 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropentyl acrylate, OFPA) 50g과 메틸 메타 아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 250g, ortho-페닐페녹시 에틸 메타아크릴레이트(o-Phenylphenoxy ethyl methacrylate, PPM, 굴절율: 1.571) 250g를 반응기에 투입하여 혼합한다. 이때 유화가 잘 일어날 수 있도록 유화제인 알킬벤젠설폰산염을 20g 첨가하고 300rpm에서 1시간 동안 교반하여 혼합한다. 상기 반응기에 중합개시제인 벤조일퍼옥사이드 5g을 첨가하고 70℃로 가열하여 중합반응을 개시한다. 이 반응에 의하여 OFPA, PPM, MMA가 중합반응이 일어나서 공중합체를 형성한다. 상기 얻어진 공중합체 에멀젼액에 응집제 H2SO4를 가하여 응집시킨 뒤, 600rpm으로 회전시켜 입자 상태의 공중합체를 얻은 후 90~100℃로 반응온도를 상승시켜 고속회전으로 응집된 알갱이들이 어느 정도 강도를 유지하도록 형성시킨다. 이후 냉각하고 순수로 수회 세척한 후 건조하여 0.5~4mm 크기의 입자 형태의 투명 난연성 플라스틱 첨가제를 얻었다.
상기에서 얻은 투명 난연성 플라스틱 첨가제 15g을 폴리카보네이트(Polycarbonate) 수지 3,000g과 컴파운딩하여 투명성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 사용한 압출기는 SM PLATEK의 TEK30(30㎜φ, L/D = 48)으로 Barrel 온도를 280~300℃, Screw speed를 50rpm 조건으로 가공하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
실시예 1에 있어서, PPM 375g 및 MMA 125g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1에 있어서, PPM 400g 및 MMA 100g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1에 있어서, OFPA 100g, PPM 375g 및 MMA 125g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4에 있어서, PPM 400g 및 MMA 100g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 투명 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4에 있어서, PPM 400g 및 MMA 100g 및 메틸아크릴산 5g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 투명 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
PTFE 라텍스(평균입경 200nm, 고형분 50%) 500g을 반응기에 넣고 부틸 아크릴레이트(buthyl acrylate, BA) 167g 및 MMA 333g을 투입하여 PTFE를 캡슐링 하여 얻는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 일반 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
PTFE 라텍스(평균입경 200nm, 고형분 50%) 500g을 반응기에 넣고 PPM 250g 및 MMA 250g을 투입하여 PTFE를 캡슐링 하여 얻는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기의 실시예와 비교예에서 얻어진 난연성 열가소성 수지 조성물로 사출 성형 시편을 제작하여, 난연성, 광투과율, 탁도 및 드립성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예 6 비교예1 비교예2


구성

 OFPA 50g 50g 50g 100g 100g 100g - -
MMA 250g 125g 100g 125g 100g 100g 333g 250g
PPM 250g 375g 400g 375g 400g 400g - 250g
아크릴산 - - - - - 5g - -
PTFE - - - - - - 500g 500g
BA - - - - - - 167g -

물성

 광투과율(%) 88 90 92 90 91 93 75 83
탁도
(Haze)		 2.2 1.8 1.5 2.0 1.7 1.3 45 5
드립성 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
UL등급 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
표 1을 보면, PTFE 외부를 BA(부틸 아크릴레이트)와 MMA(메틸 메타 아크릴레이트)로, 또는 PPM(o-Phenylphenoxy ethyl methacrylate)로 마이크로 캡슐화한 비교예 1, 2의 난연성 열가소성 수지에 비해, 본 발명의 투명난연성 플라스틱 첨가제를 사용한 경우, 광투과율 및 탁도가 현저하게 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 난연성 플라스틱 첨가 조성물은 분산성이 향상되어 드립성(불똥이 떨어지는 현상)이 없으며, 난연성의 기준을 만족하면서, 투명성이 우수한 장점이 있다. 특히 실시예 6에서와 같이 아크릴산을 추가한 경우엔 더욱 우수한 투명도 및 낮은 탁도를 부여하고 있음을 알 수 있어서 효과에서 매우 우수함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 열가소성수지 100중량부에 대하여, 투명 난연성 첨가제 0.01~10중량부를 함유하는 투명 난연성 수지 조성물로서, 상기 첨가제는 a) 불소 원자를 함유하는 불소화(메타)아크릴레이트계에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체 100중량부에 대하여, b) C1~C7의 알킬(메타)아크릴계 단량체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, c) 하기 [화학식 2b]의 구조를 갖는 C8~C30의 치환기를 가지는 (메타)아크릴레이트계에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체 및 d) 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 아크릴산에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 함유하여 제조되는 공중합체이며, 상기 a) 성분 100중량부에 대하여, b) 및 c) 성분이 10~1000중량부, d) 성분을 1~100중량부를 채택하여 공중합한 것을 특징으로 하는 투명 난연성 수지 조성물.
    [화학식 2b]
    Figure 112012065178701-pat00017

    (상기 화학식 2b에서, X는 산소(O) 또는 황(S)이고, Y는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-히드록시프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되며, Z는 수소 또는 메틸기이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 불소 원자를 함유하는 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1의 것인 투명 난연성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012028419191-pat00012

    X는 메틸 또는 수소이고, Y는 헥사플루오로이소프로필, 트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸, 퍼플루오로데실, 트리플루오로에틸, 펜타플루오로프로필, 헵타플루오로부틸, 도데카플루오로헵틸, 옥타플루오로펜틸, 테트라플루오로프로필, 헥사루오로부틸, 트리데카플루오로옥틸, 헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실, 헵타데카플루오로데실, 헤네이코사플루오로도데실, 이코사플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실, 도데카플루우로-7-(트리플루오로메틸)옥틸, 옥타플루오로-5-(트리플루오로메틸)헥실 및 도데카플루오로-2-하이드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 C1~C7의 알킬(메타)아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate), 이소-부틸 아크릴레이트(iso-butyl acrylate), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylehexyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 이소-부틸 메타크릴레이트(iso-butylmethacrylate) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 투명 난연성 수지조성물.
  6. 삭제
  7. 투명 난연성 첨가제로서, 불소 원자를 함유하는 (메타)아크릴 단량체에서 선택되는 하나 이상의 불소화(메타)아크릴레이트계에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, C1~C7의 알킬(메타)아크릴계 단량체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, 하기 [화학식 2b]의 구조를 갖는 C8~C30의 치환기를 가지는 (메타)아크릴레이트계에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체 및 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트 또는 아크릴산에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 함유하여 제조되는 공중합체를 중합반응시키는 제조단계;
    상기 공중합체를 응집시켜 플럭(flock)을 형성하는 응집단계;
    상기 플럭(flock)을 유리전이온도(glass transition temperature, Tg) 이상으로 가열하는 가열단계; 및 가열단계 후 냉각하여 응집시킨 후 분쇄하는 분쇄단계;를 포함하여 제조되는 투명 난연성 플라스틱 첨가제의 제조방법.
    [화학식 2b]
    Figure 112012065178701-pat00018

    (상기 화학식 2b에서, X는 산소(O) 또는 황(S)이고, Y는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-히드록시프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되며, Z는 수소 또는 메틸기이다.)
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 불소 원자를 함유하는 아크릴계 단량체는 하기 [화학식 1]의 화합물인 투명 난연성 플라스틱 첨가제의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012028419191-pat00013

    X는 메틸 또는 수소이고, Y는 헥사플루오로이소프로필, 트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸, 퍼플루오로데실, 트리플루오로에틸, 펜타플루오로프로필, 헵타플루오로부틸, 도데카플루오로헵틸, 옥타플루오로펜틸, 테트라플루오로프로필, 헥사루오로부틸, 트리데카플루오로옥틸, 헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실, 헵타데카플루오로데실, 헤네이코사플루오로도데실, 이코사플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실, 도데카플루우로-7-(트리플루오로메틸)옥틸, 옥타플루오로-5-(트리플루오로메틸)헥실 및 도데카플루오로-2-하이드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 중합반응은 유화중합반응, 서스펜션중합반응 또는 분산중합반응 중 어느 하나의 중합반응인 것을 특징으로 하는 투명 난연성 플라스틱 첨가제 조성물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리페닐에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지 또는 수지 혼합물, 또는 해당 수지 단량체의 공중합을 통해 얻은 공중합체인 것을 특징으로 하는 투명 난연성 열가소성 수지 조성물.
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