JP4610110B2 - ホウ酸亜鉛及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、新規なホウ酸亜鉛及びその用途に関するもので、より詳細には特定の結晶子サイズを有し、且つナトリウム分の含有量が著しく低減された新規なホウ酸亜鉛に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、樹脂成形品が各種用途に広く使用されるに至っており、これらの樹脂に難燃性の付与が要求されている。更に、建材などの樹脂成形品には、万が一火災が発生した際に、避難の妨げとなる煙の発生抑制が要求されている。
【０００３】
ホウ酸亜鉛が優れた難燃性を示すことは古くから知られており、例えば、特公昭５６−６７３６３号公報には、ホウ酸亜鉛と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２ 、Ｓｂ２Ｏ３ 、ＺｎＯまたはＺｒＯ２の金属酸化物とを配合することが記載されている。
【０００４】
出願人の提案にかかる特開昭６３−１３７９８８号公報には、ホウ酸亜鉛粒子の表面を、全体当たり１乃至４０重量％のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または塩基性炭酸塩で処理した組成物から成ることを特徴とする難燃剤組成物が記載されている。
【０００５】
ホウ酸亜鉛の製法も古くから知られており、例えば特公昭４６−２０９０２号公報の比較例１には、５水和ボラックス及びホウ酸の組み合わせと亜鉛酸化物とを硫酸水溶液中で混合し、ホウ酸亜鉛の種結晶を加えることにより、式
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ
を製造することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知のホウ酸亜鉛は、微細な一次粒子がランダムにしかも密に凝集した比較的大径の不定形粒子であり、樹脂中への分散性が悪く、また配合樹脂成形品の表面に艶がなく、外観特性、商品価値に劣るという欠点を有している。
【０００７】
また、公知のホウ酸亜鉛はナトリウム塩類を含有する水性媒体中で合成されており、従ってナトリウム分を不純物としてかなり多量に含有している。このようなホウ酸亜鉛を電気・電子部品用のプラスチック成形品に難燃化の目的で配合すると、湿度の影響などにより長期間の使用中に絶縁不良や絶縁破壊などの電気特性の低下のトラブルを発生する恐れがある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、特定の結晶子サイズを有し且つナトリウム分の含有量が著しく低減されたホウ酸亜鉛を提供するにある。
本発明の他の目的は、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であり、しかも難燃剤や煙抑制剤として配合した樹脂の電気的特性を優れたレベルに維持することが可能なホウ酸亜鉛を提供するにある。
【０００９】
本発明によれば、下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ‥（１）
式中、ｍは２．８乃至３．２の数であり、ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有するホウ酸亜鉛であって、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（０２０）、（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２００,０００ｎｍ３以上であり、且つ面指数（１０１）の回折ピークから求めた結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であり、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするホウ酸亜鉛が提供される。
本発明によるホウ酸亜鉛は、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ該粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあることが好ましい。
また、本発明のホウ酸亜鉛では、レーザ回折法で求めた体積基準メジアン径が１．０乃至６．０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明によればまた、上記ホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする難燃剤乃至難燃助剤、煙抑制剤、抗菌剤、水ガラス硬化剤が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明のホウ酸亜鉛は、下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ‥（１）
式中、ｍは２．８乃至３．２の数であり、ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有する。
ホウ酸亜鉛には、
ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・１〜２Ｈ２Ｏ、
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３〜９Ｈ２Ｏ、
３ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・１４Ｈ２Ｏ、
ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・４．５Ｈ２Ｏ、
６ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、
などの各種のものが知られているが、本発明が対象とするホウ酸亜鉛は難燃性に最も優れた２・３型のものである（以下、この２・３型のものを単にホウ酸亜鉛と呼ぶ）。
本発明のホウ酸亜鉛は、従来の２・３型ホウ酸亜鉛と同様のＸ線回折像を示す。
【００１１】
添付図面の図１は、本発明によるホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−κα）を示し、下記表１はこの回折像の面間隔及び面指数と相対強度との関係を示すものである。
【００１２】
【表１】
【００１３】
結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの式（２）
ｎλ＝２ｄhkl Ｓｉｎθ ‥‥（２）
式中、ｎは次数であり、
λはＸ線の波長であり、
ｄhkl は結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、
θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（３）
Ｌhkl ＝Ｋλ／（Ｈｃｏｓθ）‥（３）
式中、Ｌhkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸法、
Ｋは約０．９の定数、
Ｈは干渉ピークの半価幅（ラジアン）、
λ及びθは前記式（２）と同一である、
で表される関係がある。
【００１４】
本発明によるホウ酸亜鉛では、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（１０１）の回折ピークから求めた結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上、６０．０未満であり、面指数（０２０）、（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２００,０００ｎｍ３以上であり、例えば面指数（０２０）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズが何れも４０．０ｎｍ以上であり、従来の公知のホウ酸亜鉛に比して結晶子サイズが拡大しているという特徴を有している。
【００１５】
本発明によるホウ酸亜鉛と市販のＡ社製のホウ酸亜鉛とについて、上記面指数の半価幅と結晶子サイズとを対比して示すと次の表２の通りとなる。
【表２】
【００１６】
本発明によるホウ酸亜鉛では、面指数（０２０）、（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２００,０００ｎｍ３以上、特に２５０,０００ｎｍ３以上であるという特徴がある。
上記表２に示したホウ酸亜鉛について、結晶子サイズの積を求めると、この積はＡ社製のホウ酸亜鉛（後述の比較例３）では１４１，０６２ｎｍ３であるのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛（後述の実施例１）では３９０，９４７ｎｍ３であり、結晶子の体積が２倍以上になっているという事実が明らかとなる。
【００１７】
この結晶子のサイズは、ホウ酸亜鉛粒子の定形粒子構造に極めて望ましい影響を与えていると信じられる。
本発明によるホウ酸亜鉛は、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ該粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあるという特徴を有している。
【００１８】
添付図面の図２は、本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図１６は市販のＡ社製ホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００１９】
これらの写真を参照すると、公知のホウ酸亜鉛は、微細な一次粒子がランダムにしかも密に凝集した比較的大径の不定形粒子構造を有するのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛は、個々の粒子が独立した菱状六面体から成る定形粒子構造を有するという驚くべき事実が明らかとなる。
【００２０】
更に、本発明によるホウ酸亜鉛は、菱状六面体の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍ、特に０．３乃至３．０μｍの範囲に抑制されており、粒径が小径に抑制されていると共に、粒径の均一性にも優れていることが分かる。
【００２１】
本発明によるホウ酸亜鉛は、前記結晶子サイズと実際の粒子サイズとが大きく異なることから、いわゆる多結晶質に属することは明らかであるが、本発明による多結晶ホウ酸亜鉛では、ホウ酸亜鉛結晶子の配列に極めて高い規則性があることが理解されねばならない。
【００２２】
添付図面の図２は、本発明によるホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５，０００倍）である。
ホウ酸亜鉛は、前述したＸ線回折像から明らかなとおり、単斜晶系に属する結晶であるが、図２のホウ酸亜鉛粒子はこの単斜晶系そのままの菱状六面体の構造を明確に有しており、外観上結晶の集合体とは判別のできない単結晶と全く同様の構造を有している。
【００２３】
本発明のホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造を有するため、次の利点を有する。即ち、従来のホウ酸亜鉛は、樹脂中への分散性が悪く、また配合樹脂成形品の表面に艶がなく、外観特性、商品価値に劣るという欠点を有しているのに対して、本発明のホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造により、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂成形品の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であるという利点を与える。
更に、本発明によるホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造に関連して、ホウ酸亜鉛本来の難燃性付与、煙抑制などの作用にも優れているという利点を与える。
【００２４】
本発明のホウ酸亜鉛は、その製造法にも関連して、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であるという特徴を有している。
例えば、前述したＡ社製のホウ酸亜鉛（比較例３）のナトリウム含有量は３４８ｐｐｍであるのに対して、図２に示した粒子構造のホウ酸亜鉛（実施例１）ではナトリウム含有量が２０ｐｐｍであり、ナトリウム含有量が１／１５以下に抑制されている。
【００２５】
ホウ酸亜鉛を配合した樹脂組成物の電気的特性の劣化は、温水浸漬による促進試験により評価することができる。例えば、後述する実施例の促進試験において、前述したＡ社製のホウ酸亜鉛を１０部配合した樹脂組成物では、体積固有抵抗値（８０℃）が４．０６×１０１３Ω・ｃｍ であるのに対して（比較例５）、本発明によるホウ酸亜鉛を１０部配合したものではこの体積固有抵抗値（８０℃）が８．１３×１０１３Ω・ｃｍ であり（実施例６）、ホウ酸亜鉛配合樹脂組成物の電気特性を優れたレベルに維持しながら、難燃性付与、及び制煙性付与を行いうることが明らかである。
【００２６】
本発明のホウ酸亜鉛は、亜鉛華とホウ酸とを、実質上化学量論的量比で、相対的に低い温度、例えば４０乃至７５℃の温度で反応させてホウ酸亜鉛の微結晶体を製造し、必要により熟成を行った後、反応系を相対的に高温、例えば７０乃至１２０℃の温度に維持して結晶成長させることにより製造することができる。
【００２７】
かかる製造方法において、ナトリウム等の電気的特性を低下させる成分の混入を可及的に回避するため、合成原料として亜鉛華とホウ酸とを選択する。これらの原料から前述した結晶構造及び粒子構造のホウ酸亜鉛を合成するためには、これらの両原料を実質上化学量論的量比で反応させることも重要である。
【００２８】
本発明においては、反応を二段階で行うことも重要であり、まず最初に低い温度で両者を反応させ、ホウ酸亜鉛の微結晶体を製造する。合成に際して、ホウ酸亜鉛の微結晶体の生成は、反応系の粘度が上昇することにより容易に確認できる。
次いで、この反応系を、必要により第１段目の反応温度或いはそれよりも若干高い温度に維持して生成する微結晶体の熟成を行った後、反応系を一段目の反応温度より高い温度に維持して結晶成長を行う。また、１段目の反応において、ホウ酸亜鉛の種結晶をホウ酸のＢ２Ｏ３分１００重量部当たり０．５乃至１０重量部添加して反応することもでき、種結晶添加で反応時間を短縮することができる。
具体的には、種結晶の存在しない場合は、１段目の反応温度を４０乃至７５℃、好ましくは、４５乃至７０℃で行い、２段目の反応温度は、７０乃至１２０℃、好ましくは、７５乃至１１０℃で行うのが良い。また、種結晶存在下では、１段目の反応温度を４５乃至７０℃、好ましくは、５０乃至７０℃で行い、２段目の反応温度は、７５乃至１２０℃、好ましくは、７５乃至１１０℃で行うのが良い。
本発明では、このように二段の反応を行うことにより、前述した結晶構造及び粒子構造のホウ酸亜鉛を製造することができる。
【００２９】
本発明によるホウ酸亜鉛は、難燃剤乃至難燃助剤、煙抑制剤、抗菌剤、水ガラス硬化剤等として有用である。
これらの用途の内でも、本発明のホウ酸亜鉛は、上記各剤の特性を発現させるための樹脂配合剤として有用である。
用いる樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂、エラストマー、熱硬化性樹脂或いはこれらのブレンド物などが挙げられ、本発明によるホウ酸亜鉛は、樹脂１００重量部当たり１乃至１５０重量部、特に３乃至１００重量部の量で用いることができる。ホウ酸亜鉛が、難燃効果に優れているのは、▲１▼熱分解による脱水吸熱反応が燃焼温度を下げる。▲２▼亜鉛が脱ハロゲン化反応の触媒として働き、炭化層の形成を促進し、煙の発生を抑える等がある。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒を用いて合成した樹脂は勿論のこと、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。特に、本発明のホウ酸亜鉛は、塩素含有重合体に配合した場合に効果が大であり、かかる塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブレンド品を挙げることが出来る。
【００３１】
エラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３２】
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。特にエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物等が挙げられ、単独でも混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明のホウ酸亜鉛は、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であるという特徴を有しており、半導体封止用エポキシ樹脂に最適である。エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂が好ましく、更に硬化促進剤は、例えば1,8-ジアザビシクロウンデセン、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、2-メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３４】
更に、本発明のホウ酸亜鉛は、難燃剤成分として単独又は、他の難燃剤である水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類化合物、亜鉛変性ハイドロタルサイト類似化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩、多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、亜鉛変性多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、ドーソナイト、多価アルコール、多価アルコール部分エステル、エポキシ化合物等から選ばれる１種以上を組合わせて樹脂に配合する事が出来る。又、ホウ酸亜鉛より硬度の小さいものは、これらの難燃剤を用いて摩砕条件下で、本発明のホウ酸亜鉛の表面を被覆処理して使用してもよい。その場合、ホウ酸亜鉛１００重量部あたり０．５乃至５０重量部、好ましくは０．５乃至３０重量部配合もしくは被覆することが好ましい。
例えば、アルカリ土類金属化合物を使用した摩砕条件下での混合とは、アルカリ土類金属化合物がホウ酸亜鉛粒子で摩砕され、この摩砕により生成するアルカリ土類金属化合物の微粒子でホウ酸亜鉛粒子がまぶされるような混合を意味する。この摩砕混合では、ホウ酸亜鉛粒子がアルカリ土類金属化合物に比して著しく硬く、従ってホウ酸亜鉛粒子がアルカリ土類金属化合物に対する一種の粉砕媒体として作用していることが了解される。
摩砕混合に使用する装置としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、チューブミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、擂潰機、アトマイザー等挙げることができる。
【００３５】
［ハイドロタルサイト］
ハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウムマグネシウム水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式（４）
Ｍ2 ｘＭ3 ｙ(ＯＨ)２ｘ＋３ｙ−２ｚ(Ａ２−)ｚ・ａＨ２Ｏ‥（４）
式中、Ｍ２はＭｇ等の２価金属イオンであり、
Ｍ３は、Ａｌ等の３価金属イオンであり、
Ａ２−は、ＣＯ３等の２価アニオンであり、
ｘ，ｙ及びｚは、８≧x/y ≧1/4 およびz/x+y＞1/20
を満足する正数であり、
ａは、0.25≦a/x+y ≦1.0 を満足する数である。
を有する複合金属水酸化物が使用される。
【００３６】
これらの複合金属水酸化物の内、下記式（５）
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ‥（５）
で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知られる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、特公昭４８−２９４７７号及び特公昭４８−２９４７８号公報記載の方法等により合成されるものである。
【００３７】
特に下記式（６）
Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３(ＣＯ３)・３Ｈ２Ｏ‥（６）
で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れていることも既に知られている。
【００３８】
上記のハイドロタルサイト類が水に十分に分散された状態において容易にイオン交換されるという特性、即ち炭酸イオンが他のアニオンでイオン交換されるという性質を利用して、過ハロゲン酸素酸イオンを導入したものを用いることもできる。
【００３９】
具体的なハイドロタルサイト類化合物としては、組成式として、
Ｍｇ５Ａｌ２(ＯＨ)１６(ＣＯ３)・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３(ＣＯ３)・３．５Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ０．６６Ａｌ０．３４(ＯＨ)２(ＣＯ３)０．１７・０．５２Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ０．７Ａｌ０．３(ＯＨ)２(ＣＯ３)０．１５・０．５５Ｈ２Ｏ、
等で示されるもの、商品名としては、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザー３、アルカマイザー４、ＤＨＴ−４Ａ、キョーワード等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明で用いられる多価アルコール及び多価アルコールおよび多価アルコール部分エステルを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができ、好ましくは、モノペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールが使用される。
また、上記多価アルコール乃至そのエステルを単独もしくは、その中から選ばれる少なくとも１種以上を併用することもできる。
【００４１】
上記以外にアンチモン、ジルコニア、モリブデンの酸化物、水酸化物、硫化物、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤等が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４２】
アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナトリウム等が好適に使用されるが、他にトリメチルスチビン、トリエチルスチビン、トリフェニルスチビン等も使用し得る。
【００４３】
錫酸亜鉛乃至ヒドロキシ錫酸亜鉛系難燃剤としては、式（７）
ＺｎＳｎＯ３或いはＺｎＳｎ（ＯＨ）６
‥（７）
で表される組成のものが使用される。
【００４４】
ハロゲン系難燃剤としては、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタン、１，２，３，４−テトラクロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、塩素化パラフィン、臭素化パラフィン、などの脂肪族ハロゲン化化合物；ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロデカン、ヘキサクロロシクロデカン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、クロルエンド酸、クロルエンド酸ジアリル、無水クロルエンド酸、同様の沃素化合物などの脂肪族ハロゲン化合物；ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモメチルベンゼン、ペンタクロロメチルベンゼン、ヘキサブロモジフェニル、ヘキサクロロジフェニル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロジフェニルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモビフェニルエーテル、デカクロロビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、デカクロロジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタクロロジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、トリクロロフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡＤ、ジブロモジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのジアセテート、テトラクロロビスフェノールＡのジアセテート、テトラブロモ−２，２−ビス（４，４’−ジメトキシフェニル）プロパン、テトラクロロ−２，２−ビス（４，４’−ジメトキシフェニル）プロパン、テトラブロモ無水フタール酸、テトラクロロ無水フタール酸、塩素化エポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化エポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、同様の沃素化合物などの芳香族ハロゲン化合物を例示することができる。
【００４５】
リン酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４７】
これらの難燃剤は、ホウ酸亜鉛に対して、１：２０乃至２０：１、特に１：１０乃至１０：１の重量比で組み合わせて用いると、発煙抑制の点でも、難燃性付与の点でも有効であり、火災発生に際しても、難燃性付与と発煙抑制とにより、避難や救助、消火等の活動が容易となる。
【００４８】
また、樹脂として塩素含有重合体を使用した場合には、可塑剤、滑剤、主熱安定剤、補助安定剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化剤、改質用樹脂乃至ゴム、塩基性無機金属塩、キレート剤、酸化防止剤、エポキシ化合物、その他補強剤乃至充填剤等のそれ自体公知の配合剤と共に、発煙抑制剤を配合するのがよい。
【００４９】
可塑剤としては、塩素含有重合体用可塑剤として公知の任意のもの、例えばフタル酸エステル、トメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用される。
【００５０】
また、滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワックス等が使用される。
【００５１】
これら可塑剤及び滑剤の配合量は、塩素含有重合体の用途、即ち軟質配合であるか、硬質配合であるかによっても相違するが、前者の場合、樹脂１００重量部当り、可塑剤は２０乃至１００重量部、特に３０乃至８０重量部の量、滑剤は０．０５乃至５重量部、特に０．５乃至３重量部の量で配合するのがよく、また後者の場合、可塑剤は０乃至１０重量部、特に０乃至５重量部の量、滑剤は０．１乃至５重量部、特に０．２乃至３重量部の量で配合するのがよい。
【００５２】
主安定剤としては公知のもの、例えば鉛系安定剤や、非鉛系安定剤が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のもの、特に三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、高級脂肪酸鉛或いはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００５３】
非鉛系安定剤としては、無機の非鉛系安定剤、金属石鹸系安定剤、有機錫系安定剤等が挙げられ、無機の非鉛系安定剤としては、ケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤、アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤、アルカリ土類金属または亜鉛−アルミニウム複合水酸化物炭酸塩等が使用される。
【００５４】
ケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤の適当な例は、一般式（８）
ＣａＯ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ‥（８）
式中、ｘは０．５以上の数であり、
ｎは２．５以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ面間隔３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物である。多価アルコールの適当な例は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等である。
【００５５】
アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤の適当な例は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、Ｐ型、Ｔ型（ネフェリン）等の他に、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチロライト、チャバサイト、アナルサイム、ソーダライト族アルミノケイ酸塩等の各種結晶構造のものが何れも使用されるが、塩化水素捕捉能の点で、特にＡ型ゼオライトが好ましい。
【００５６】
金属石ケン系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が単独又は２種以上の組合せで使用される。
【００５７】
有機錫系安定剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、オルガノ錫メルカプタイド、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ビス２−エチルヘキシルマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等が使用される。
【００５８】
上記安定剤は、樹脂１００重量部当たり、０．１乃至２０重量部、特に０．５乃至１０重量部の量で用いるのが、熱安定化及び初期着色防止の点で好ましい。
これらの安定剤は単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用されるが、塩素含有重合体の酸素指数濃度を低下させないという意味では、無機系安定剤を主体としたものを用いるのが好ましい。
【００５９】
更に、塩素含有重合体組成物では、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルを、樹脂１００重量部当たり０．０５乃至１０重量部、特に０．１乃至３重量部の量で更に配合することが好ましい。上記キレート剤成分を用いることにより、初期着色を有効に防止することが可能となる。
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００６０】
塩素含有重合体組成物及びポリオレフィン系樹脂等ではまた、前記成分に加えて、フェノール系酸化防止剤を、樹脂成分１００重量部当たり０．００５乃至３重量部、特に０．０１乃至０．５重量部の量で用いることが好ましい。この酸化防止剤は、熱安定性の向上に有効であると共に、連鎖反応による熱減成等を抑制するのに有用である。
フェノール系酸化防止剤としては、ビスフェノール型酸化防止剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤が何れも使用される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類があげられる。
【００６２】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
【００６３】
上記配合成分を塩素含有重合体等に配合するには、可塑剤及び／又は滑剤を除く各配合成分を予めワンパッケージ配合剤としてブレンドし、必要により造粒しておき、これを、ロール、バンバリーミキサー、あるいはペレタイザー等の混練装置を使用して塩素含有重合体に可塑剤及び／又は滑剤と共に配合して、パイプ等の成形用の硬質用組成物或いは電線被覆用等の軟質用組成物とするか、或いはプラスチゾルとし、カレンダー加工、溶融押出し成形、スラッシュ成形等でフィルム、シート、タイル、その他の成形品として成形でき、またコーティングに用いることができる。
【００６４】
また、本発明のホウ酸亜鉛は抗菌剤、水ガラス硬化剤として用いることもできる。抗菌剤の具体的利用分野としては、例えば鮮度保持フィルムやシート（雰囲気殺菌、抗菌）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル等の繊維製品、抗菌紙、ダンボール（防菌、抗菌、防かび）、壁材、天井材、敷物、床材、畳、屋根下地材等の建材製品、トイレタリー、化粧品、塗料（防菌、抗菌、防かび）、散布或いはスプレー防菌剤、台所浴用製品（袋、容器、まな板、スノコ等）、魚網、防藻剤等に利用することができる。またセメントモルタル、セメントコンクリートの混合物に混合して使用し、抗菌性のセメントモルタルやセメントコンクリートの製品（現場施工を含む）を造ることができる。
その他抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の特定の結晶子サイズを有し且つナトリウム分の含有量が著しく低減されたホウ酸亜鉛は、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であり、しかも難燃剤や煙抑制剤として配合した樹脂の電気的特性を優れたレベルに維持することが可能である。特に、塩素含有樹脂、ナイロン、エポキシ樹脂等の難燃性を向上させる効果を有している。
【００６６】
【実施例】
以下の実施例における、測定は下記の方法で行った。
【００６７】
（１）平均粒径及び粒度
Ｃｏｕｌｔｅｒ社製 Particle Size Analyzer Model LS230を使用し、平均粒径及び粒度を測定した。
【００６８】
（２）Ｘ線回析
理学電機（株）製のガイガーフレックスＲＡＤ−Ｂシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
【００６９】
（３）結晶子サイズ測定時のＸ線回折条件
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
【００７０】
（４）ＳＥＭ測定
日立製作所製Ｓ−５７０走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【００７１】
（５）原子吸光度測定
日立製作所製Z-8200 を用いて測定した。
【００７２】
（６）化学分析
ＪＩＳ Ｒ９０１１の石灰の化学分析法に準拠して行なった。
【００７３】
（実施例１）
ホウ酸（Ｂ２Ｏ３ 分として５６．３％含有）７２．５ｇ
を、あらかじめホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）１．２５ｇを種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくる。
この水溶液に、
亜鉛華（ＺｎＯ分として９９．４％含有）９５．７ｇ、
ホウ酸（Ｂ２Ｏ３ 分として５６．３％含有）２１７．５ｇ
を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を６０℃で９０分間撹拌反応した。更にこの溶液を９０℃で４時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ａ−１)を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ａ−１）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図１に、電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００７４】
（実施例２）
ホウ酸（Ｂ２Ｏ３分として５６．３％含有）７２．５ｇ
を純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくる。
この水溶液に、
亜鉛華（ＺｎＯ分として９９．４％含有）９５．７ｇ
ホウ酸（Ｂ２Ｏ３ 分として５６．３％含有）２１７．５ｇ
を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を６０℃で１２０分間撹拌反応した。更にこの溶液を８０℃で８時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ａ−２）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ａ−２）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図３に、電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００７５】
（実施例３）
実施例１と全く同様にして、ホウ酸を、あらかじめホウ酸亜鉛を種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくり、この水溶液に亜鉛華とホウ酸を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調整された溶液を得た。
この溶液を６５℃で８０分間撹拌反応した。更にこの溶液を９０℃で４時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後、１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ａ−３）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ａ−３）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図５に、電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００７６】
（実施例４）
実施例１と全く同様にして、ホウ酸を、あらかじめホウ酸亜鉛を種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくり、この水溶液に亜鉛華とホウ酸を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調整された溶液を得た。
この溶液を５５℃で１２０分間撹拌反応した。更にこの溶液を７５℃で７時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ａ−４）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ａ−４）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図７に、電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００７７】
（実施例５）
実施例１と全く同様にして、ホウ酸を、あらかじめホウ酸亜鉛を種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくり、この水溶液に亜鉛華とホウ酸を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調整された溶液を得た。
この溶液を６０℃で９０分間撹拌反応し、更に、１１０℃で４時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ａ−５）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ａ−５）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図９に、電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【００７８】
（比較例１）
実施例１と全く同様にして、ホウ酸を、あらかじめホウ酸亜鉛を種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくり、この水溶液に亜鉛華とホウ酸を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調整された溶液を得た。
この溶液を３５℃で１２０分間撹拌反応し、更に、溶液を９０℃で４時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ｈ−１）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ｈ−１）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図１１に、電子顕微鏡写真を図１２に示す。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ｈ−１）は、図１１より、２・３型の７水和物のホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・７Ｈ２Ｏ）と、３・５型のホウ酸亜鉛（３ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・１４Ｈ２Ｏ）との混晶であり、また未反応の酸化亜鉛のピークも見られ、純粋な２・３型のホウ酸亜鉛は得られなかった。
【００７９】
（比較例２）
実施例１と全く同様にして、ホウ酸を、あらかじめホウ酸亜鉛を種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくり、この水溶液に亜鉛華とホウ酸を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調整された溶液を得た。
この溶液を６０℃で９０分間撹拌反応し、更に、１５０℃で４時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ｈ−２）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ｈ−２）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図１３に、電子顕微鏡写真を図１４に示す。
【００８０】
（比較例３〜４）
市販品Ａ社製ホウ酸亜鉛（試料Ｈ−３）及びＢ社製ホウ酸亜鉛（試料Ｈ−４）の２種類について、化学組成及び物性を表３に示した。
また、試料Ｈ−３については、そのＸ線回折像を図１５に示し、電子顕微鏡写真を図１６に示し、試料Ｈ−４については、そのＸ回折像を図１７に示した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
次に、本発明品の評価結果についての実験例を示す。
【００８３】
（実施例６〜１４）
３．５インチロールミルを使用し、実施例１で調製されたホウ酸亜鉛（試料Ａ−１）を、表４に示す配合処方に従って、塩化ビニル樹脂（P＝1300）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びヒドロキシ錫酸亜鉛と、１６０℃で７分間混練し、１７０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ２ で５分間プレスし、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
上記で作製されたシートについて、（株）東洋精機製作所製キャンドル法燃焼試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１Ｂ法に準じて、限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ値％）を測定し、難燃性を評価した。
また、上記のシートについて、ＪＩＳ Ｋ６７２３−６．８に記載の方法に準拠して、３０℃での体積固有抵抗Ｖ．Ｒ（Ω・ｃｍ）を求めた。
結果を、表４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
（実施例１５〜２９）
実施例１で調製されたホウ酸亜鉛（試料Ａ−１）と、市販の水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、多価アルコール（ジペンタエリスリトール）、エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、水酸化カルシウム、脂肪酸塩（ステアリン酸マグネシウム）、或いはケイ酸カルシウムとを、表５に記載の重量比で、７Ｌの磁性ポットミルに１０〜２０mmφの磁性ボール２．５Ｌと共に入れ、５時間摩砕混合を行い、次いでアトマイザーで粉砕することにより、約３００ｇの難燃剤（Ｅ−１５〜Ｅ−２９）を得た。
この難燃剤を、下記配合にしたがって塩化ビニル樹脂等と混練し、実施例６〜１４と全く同様にして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
（配合）
塩化ビニル樹脂（P＝1300） １００重量部
DINP（ジイソノニルフタレート） ５０重量部
三塩基性硫酸鉛 ３．０重量部
ステアリン酸鉛 ０．５重量部
難燃剤 １０重量部
得られたシートについて、前記実施例と同様に限界酸素指数試験を行い、その結果を表５に示した。
【００８６】
【表５】
【００８７】
（実施例３０〜４０）
上記で調製された難燃剤（Ｅ−１５〜Ｅ−２９）を、表６に示す重量比で、三酸化アンチモン又はヒドロキシ錫酸亜鉛と併用し、合計で１０〜１３重量部のこれら添加剤を、下記の配合にしたがって塩化ビニル樹脂等と混練し、実施例６〜１４と全く同様にして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
（配合）
塩化ビニル樹脂（P＝1300） １００重量部
DINP（ジイソノニルフタレート） ５０重量部
三塩基性硫酸鉛 ３．０重量部
ステアリン酸鉛 ０．５重量部
添加剤（難燃剤を含む） １０〜１３重量部
得られたシートについて、前記実施例と同様に限界酸素指数試験を行い、その結果を表６に示した。
【００８８】
【表６】
【００８９】
（比較例５〜１４）
比較例１，３及び４で調製されたホウ酸亜鉛の試料Ｈ−１、Ｈ−３及びＨ−４を使用し、表７に示す配合組成で、塩化ビニル樹脂、ＤＩＮＰ、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びヒドロキシ錫酸亜鉛と、混練し、実施例６〜１４と全く同様にして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
得られたシートについて、前期実施例と同様に、体積固有抵抗試験又は限界酸素指数試験を行い、その結果を表７に示した。
【００９０】
【表７】
【００９１】
（実施例４０〜４６及び比較例１５）
架橋ポリエチレン（ＮＵＣ−９０２５）１００重量部に、先の実施例で調製された試料Ａ−１，Ａ−２のホウ酸亜鉛を、表８に示す重量割合で配合し、１０５℃で５分間混練し、シートを作成した。
得られたシートについて、前記実施例と同様に、体積固有抵抗試験、限界酸素指数試験を行い、その結果を表８に示した。
なお、比較例１５は、ホウ酸亜鉛を配合していないブランクの例である。
【００９２】
【表８】
【００９３】
（実施例４７、４８及び比較例１６〜１８）
ポリの容器に、３号ケイ酸ソーダ１００ｇ秤取り、先の実施例で調製された試料Ａ−１，Ａ−２のホウ酸亜鉛、ホウ酸、亜鉛華或いは燐酸亜鉛を、それぞれ、３０ｇを入れ軽く撹拌し、ケイ酸ソーダに対する分散と硬化するまでの時間を測定した。その結果を表９に示す。
分散性については硬化するまで目視観察を行い、下記の様に評価した。
◎：分散性が非常に良い。
○：分散性が良い。
×：分散性が悪く、分離或いは凝集が起きている。
【００９４】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された本発明のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図２】実施例１で調製された本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図３】実施例２で調製された本発明のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図４】実施例２で調製された本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図５】実施例３で調製された本発明のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図６】実施例３で調製された本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図７】実施例４で調製された本発明のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図８】実施例４で調製された本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図９】実施例５で調製された本発明のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図１０】実施例５で調製された本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図１１】比較例１で調製されたホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図１２】比較例１で調製されたホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図１３】比較例２で調製されたホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図１４】比較例２で調製されたホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図１５】比較例３のホウ酸亜鉛（市販Ａ社製）のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図１６】比較例３のホウ酸亜鉛（市販Ａ社製）の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図１７】比較例４のホウ酸亜鉛（市販Ｂ社製）のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【発明の属する分野】
本発明は、新規なホウ酸亜鉛及びその用途に関するもので、より詳細には特定の結晶子サイズを有し、且つナトリウム分の含有量が著しく低減された新規なホウ酸亜鉛に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、樹脂成形品が各種用途に広く使用されるに至っており、これらの樹脂に難燃性の付与が要求されている。更に、建材などの樹脂成形品には、万が一火災が発生した際に、避難の妨げとなる煙の発生抑制が要求されている。
【０００３】
ホウ酸亜鉛が優れた難燃性を示すことは古くから知られており、例えば、特公昭５６−６７３６３号公報には、ホウ酸亜鉛と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２ 、Ｓｂ２Ｏ３ 、ＺｎＯまたはＺｒＯ２の金属酸化物とを配合することが記載されている。
【０００４】
出願人の提案にかかる特開昭６３−１３７９８８号公報には、ホウ酸亜鉛粒子の表面を、全体当たり１乃至４０重量％のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または塩基性炭酸塩で処理した組成物から成ることを特徴とする難燃剤組成物が記載されている。
【０００５】
ホウ酸亜鉛の製法も古くから知られており、例えば特公昭４６−２０９０２号公報の比較例１には、５水和ボラックス及びホウ酸の組み合わせと亜鉛酸化物とを硫酸水溶液中で混合し、ホウ酸亜鉛の種結晶を加えることにより、式
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ
を製造することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知のホウ酸亜鉛は、微細な一次粒子がランダムにしかも密に凝集した比較的大径の不定形粒子であり、樹脂中への分散性が悪く、また配合樹脂成形品の表面に艶がなく、外観特性、商品価値に劣るという欠点を有している。
【０００７】
また、公知のホウ酸亜鉛はナトリウム塩類を含有する水性媒体中で合成されており、従ってナトリウム分を不純物としてかなり多量に含有している。このようなホウ酸亜鉛を電気・電子部品用のプラスチック成形品に難燃化の目的で配合すると、湿度の影響などにより長期間の使用中に絶縁不良や絶縁破壊などの電気特性の低下のトラブルを発生する恐れがある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、特定の結晶子サイズを有し且つナトリウム分の含有量が著しく低減されたホウ酸亜鉛を提供するにある。
本発明の他の目的は、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であり、しかも難燃剤や煙抑制剤として配合した樹脂の電気的特性を優れたレベルに維持することが可能なホウ酸亜鉛を提供するにある。
【０００９】
本発明によれば、下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ‥（１）
式中、ｍは２．８乃至３．２の数であり、ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有するホウ酸亜鉛であって、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（０２０）、（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２００,０００ｎｍ３以上であり、且つ面指数（１０１）の回折ピークから求めた結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であり、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするホウ酸亜鉛が提供される。
本発明によるホウ酸亜鉛は、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ該粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあることが好ましい。
また、本発明のホウ酸亜鉛では、レーザ回折法で求めた体積基準メジアン径が１．０乃至６．０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明によればまた、上記ホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする難燃剤乃至難燃助剤、煙抑制剤、抗菌剤、水ガラス硬化剤が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明のホウ酸亜鉛は、下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ‥（１）
式中、ｍは２．８乃至３．２の数であり、ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有する。
ホウ酸亜鉛には、
ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・１〜２Ｈ２Ｏ、
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３〜９Ｈ２Ｏ、
３ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・１４Ｈ２Ｏ、
ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・４．５Ｈ２Ｏ、
６ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、
などの各種のものが知られているが、本発明が対象とするホウ酸亜鉛は難燃性に最も優れた２・３型のものである（以下、この２・３型のものを単にホウ酸亜鉛と呼ぶ）。
本発明のホウ酸亜鉛は、従来の２・３型ホウ酸亜鉛と同様のＸ線回折像を示す。
【００１１】
添付図面の図１は、本発明によるホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−κα）を示し、下記表１はこの回折像の面間隔及び面指数と相対強度との関係を示すものである。
【００１２】
【表１】
結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの式（２）
ｎλ＝２ｄhkl Ｓｉｎθ ‥‥（２）
式中、ｎは次数であり、
λはＸ線の波長であり、
ｄhkl は結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、
θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（３）
Ｌhkl ＝Ｋλ／（Ｈｃｏｓθ）‥（３）
式中、Ｌhkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸法、
Ｋは約０．９の定数、
Ｈは干渉ピークの半価幅（ラジアン）、
λ及びθは前記式（２）と同一である、
で表される関係がある。
【００１４】
本発明によるホウ酸亜鉛では、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（１０１）の回折ピークから求めた結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上、６０．０未満であり、面指数（０２０）、（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２００,０００ｎｍ３以上であり、例えば面指数（０２０）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズが何れも４０．０ｎｍ以上であり、従来の公知のホウ酸亜鉛に比して結晶子サイズが拡大しているという特徴を有している。
【００１５】
本発明によるホウ酸亜鉛と市販のＡ社製のホウ酸亜鉛とについて、上記面指数の半価幅と結晶子サイズとを対比して示すと次の表２の通りとなる。
【表２】
本発明によるホウ酸亜鉛では、面指数（０２０）、（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２００,０００ｎｍ３以上、特に２５０,０００ｎｍ３以上であるという特徴がある。
上記表２に示したホウ酸亜鉛について、結晶子サイズの積を求めると、この積はＡ社製のホウ酸亜鉛（後述の比較例３）では１４１，０６２ｎｍ３であるのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛（後述の実施例１）では３９０，９４７ｎｍ３であり、結晶子の体積が２倍以上になっているという事実が明らかとなる。
【００１７】
この結晶子のサイズは、ホウ酸亜鉛粒子の定形粒子構造に極めて望ましい影響を与えていると信じられる。
本発明によるホウ酸亜鉛は、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ該粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあるという特徴を有している。
【００１８】
添付図面の図２は、本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図１６は市販のＡ社製ホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００１９】
これらの写真を参照すると、公知のホウ酸亜鉛は、微細な一次粒子がランダムにしかも密に凝集した比較的大径の不定形粒子構造を有するのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛は、個々の粒子が独立した菱状六面体から成る定形粒子構造を有するという驚くべき事実が明らかとなる。
【００２０】
更に、本発明によるホウ酸亜鉛は、菱状六面体の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍ、特に０．３乃至３．０μｍの範囲に抑制されており、粒径が小径に抑制されていると共に、粒径の均一性にも優れていることが分かる。
【００２１】
本発明によるホウ酸亜鉛は、前記結晶子サイズと実際の粒子サイズとが大きく異なることから、いわゆる多結晶質に属することは明らかであるが、本発明による多結晶ホウ酸亜鉛では、ホウ酸亜鉛結晶子の配列に極めて高い規則性があることが理解されねばならない。
【００２２】
添付図面の図２は、本発明によるホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５，０００倍）である。
ホウ酸亜鉛は、前述したＸ線回折像から明らかなとおり、単斜晶系に属する結晶であるが、図２のホウ酸亜鉛粒子はこの単斜晶系そのままの菱状六面体の構造を明確に有しており、外観上結晶の集合体とは判別のできない単結晶と全く同様の構造を有している。
【００２３】
本発明のホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造を有するため、次の利点を有する。即ち、従来のホウ酸亜鉛は、樹脂中への分散性が悪く、また配合樹脂成形品の表面に艶がなく、外観特性、商品価値に劣るという欠点を有しているのに対して、本発明のホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造により、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂成形品の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であるという利点を与える。
更に、本発明によるホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造に関連して、ホウ酸亜鉛本来の難燃性付与、煙抑制などの作用にも優れているという利点を与える。
【００２４】
本発明のホウ酸亜鉛は、その製造法にも関連して、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であるという特徴を有している。
例えば、前述したＡ社製のホウ酸亜鉛（比較例３）のナトリウム含有量は３４８ｐｐｍであるのに対して、図２に示した粒子構造のホウ酸亜鉛（実施例１）ではナトリウム含有量が２０ｐｐｍであり、ナトリウム含有量が１／１５以下に抑制されている。
【００２５】
ホウ酸亜鉛を配合した樹脂組成物の電気的特性の劣化は、温水浸漬による促進試験により評価することができる。例えば、後述する実施例の促進試験において、前述したＡ社製のホウ酸亜鉛を１０部配合した樹脂組成物では、体積固有抵抗値（８０℃）が４．０６×１０１３Ω・ｃｍ であるのに対して（比較例５）、本発明によるホウ酸亜鉛を１０部配合したものではこの体積固有抵抗値（８０℃）が８．１３×１０１３Ω・ｃｍ であり（実施例６）、ホウ酸亜鉛配合樹脂組成物の電気特性を優れたレベルに維持しながら、難燃性付与、及び制煙性付与を行いうることが明らかである。
【００２６】
本発明のホウ酸亜鉛は、亜鉛華とホウ酸とを、実質上化学量論的量比で、相対的に低い温度、例えば４０乃至７５℃の温度で反応させてホウ酸亜鉛の微結晶体を製造し、必要により熟成を行った後、反応系を相対的に高温、例えば７０乃至１２０℃の温度に維持して結晶成長させることにより製造することができる。
【００２７】
かかる製造方法において、ナトリウム等の電気的特性を低下させる成分の混入を可及的に回避するため、合成原料として亜鉛華とホウ酸とを選択する。これらの原料から前述した結晶構造及び粒子構造のホウ酸亜鉛を合成するためには、これらの両原料を実質上化学量論的量比で反応させることも重要である。
【００２８】
本発明においては、反応を二段階で行うことも重要であり、まず最初に低い温度で両者を反応させ、ホウ酸亜鉛の微結晶体を製造する。合成に際して、ホウ酸亜鉛の微結晶体の生成は、反応系の粘度が上昇することにより容易に確認できる。
次いで、この反応系を、必要により第１段目の反応温度或いはそれよりも若干高い温度に維持して生成する微結晶体の熟成を行った後、反応系を一段目の反応温度より高い温度に維持して結晶成長を行う。また、１段目の反応において、ホウ酸亜鉛の種結晶をホウ酸のＢ２Ｏ３分１００重量部当たり０．５乃至１０重量部添加して反応することもでき、種結晶添加で反応時間を短縮することができる。
具体的には、種結晶の存在しない場合は、１段目の反応温度を４０乃至７５℃、好ましくは、４５乃至７０℃で行い、２段目の反応温度は、７０乃至１２０℃、好ましくは、７５乃至１１０℃で行うのが良い。また、種結晶存在下では、１段目の反応温度を４５乃至７０℃、好ましくは、５０乃至７０℃で行い、２段目の反応温度は、７５乃至１２０℃、好ましくは、７５乃至１１０℃で行うのが良い。
本発明では、このように二段の反応を行うことにより、前述した結晶構造及び粒子構造のホウ酸亜鉛を製造することができる。
【００２９】
本発明によるホウ酸亜鉛は、難燃剤乃至難燃助剤、煙抑制剤、抗菌剤、水ガラス硬化剤等として有用である。
これらの用途の内でも、本発明のホウ酸亜鉛は、上記各剤の特性を発現させるための樹脂配合剤として有用である。
用いる樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂、エラストマー、熱硬化性樹脂或いはこれらのブレンド物などが挙げられ、本発明によるホウ酸亜鉛は、樹脂１００重量部当たり１乃至１５０重量部、特に３乃至１００重量部の量で用いることができる。ホウ酸亜鉛が、難燃効果に優れているのは、▲１▼熱分解による脱水吸熱反応が燃焼温度を下げる。▲２▼亜鉛が脱ハロゲン化反応の触媒として働き、炭化層の形成を促進し、煙の発生を抑える等がある。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒を用いて合成した樹脂は勿論のこと、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。特に、本発明のホウ酸亜鉛は、塩素含有重合体に配合した場合に効果が大であり、かかる塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブレンド品を挙げることが出来る。
【００３１】
エラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３２】
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。特にエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物等が挙げられ、単独でも混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明のホウ酸亜鉛は、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であるという特徴を有しており、半導体封止用エポキシ樹脂に最適である。エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂が好ましく、更に硬化促進剤は、例えば1,8-ジアザビシクロウンデセン、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、2-メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３４】
更に、本発明のホウ酸亜鉛は、難燃剤成分として単独又は、他の難燃剤である水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類化合物、亜鉛変性ハイドロタルサイト類似化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩、多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、亜鉛変性多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、ドーソナイト、多価アルコール、多価アルコール部分エステル、エポキシ化合物等から選ばれる１種以上を組合わせて樹脂に配合する事が出来る。又、ホウ酸亜鉛より硬度の小さいものは、これらの難燃剤を用いて摩砕条件下で、本発明のホウ酸亜鉛の表面を被覆処理して使用してもよい。その場合、ホウ酸亜鉛１００重量部あたり０．５乃至５０重量部、好ましくは０．５乃至３０重量部配合もしくは被覆することが好ましい。
例えば、アルカリ土類金属化合物を使用した摩砕条件下での混合とは、アルカリ土類金属化合物がホウ酸亜鉛粒子で摩砕され、この摩砕により生成するアルカリ土類金属化合物の微粒子でホウ酸亜鉛粒子がまぶされるような混合を意味する。この摩砕混合では、ホウ酸亜鉛粒子がアルカリ土類金属化合物に比して著しく硬く、従ってホウ酸亜鉛粒子がアルカリ土類金属化合物に対する一種の粉砕媒体として作用していることが了解される。
摩砕混合に使用する装置としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、チューブミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、擂潰機、アトマイザー等挙げることができる。
【００３５】
［ハイドロタルサイト］
ハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウムマグネシウム水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式（４）
Ｍ2 ｘＭ3 ｙ(ＯＨ)２ｘ＋３ｙ−２ｚ(Ａ２−)ｚ・ａＨ２Ｏ‥（４）
式中、Ｍ２はＭｇ等の２価金属イオンであり、
Ｍ３は、Ａｌ等の３価金属イオンであり、
Ａ２−は、ＣＯ３等の２価アニオンであり、
ｘ，ｙ及びｚは、８≧x/y ≧1/4 およびz/x+y＞1/20
を満足する正数であり、
ａは、0.25≦a/x+y ≦1.0 を満足する数である。
を有する複合金属水酸化物が使用される。
【００３６】
これらの複合金属水酸化物の内、下記式（５）
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ‥（５）
で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知られる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、特公昭４８−２９４７７号及び特公昭４８−２９４７８号公報記載の方法等により合成されるものである。
【００３７】
特に下記式（６）
Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３(ＣＯ３)・３Ｈ２Ｏ‥（６）
で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れていることも既に知られている。
【００３８】
上記のハイドロタルサイト類が水に十分に分散された状態において容易にイオン交換されるという特性、即ち炭酸イオンが他のアニオンでイオン交換されるという性質を利用して、過ハロゲン酸素酸イオンを導入したものを用いることもできる。
【００３９】
具体的なハイドロタルサイト類化合物としては、組成式として、
Ｍｇ５Ａｌ２(ＯＨ)１６(ＣＯ３)・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３(ＣＯ３)・３．５Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ０．６６Ａｌ０．３４(ＯＨ)２(ＣＯ３)０．１７・０．５２Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ０．７Ａｌ０．３(ＯＨ)２(ＣＯ３)０．１５・０．５５Ｈ２Ｏ、
等で示されるもの、商品名としては、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザー３、アルカマイザー４、ＤＨＴ−４Ａ、キョーワード等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明で用いられる多価アルコール及び多価アルコールおよび多価アルコール部分エステルを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができ、好ましくは、モノペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールが使用される。
また、上記多価アルコール乃至そのエステルを単独もしくは、その中から選ばれる少なくとも１種以上を併用することもできる。
【００４１】
上記以外にアンチモン、ジルコニア、モリブデンの酸化物、水酸化物、硫化物、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤等が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４２】
アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナトリウム等が好適に使用されるが、他にトリメチルスチビン、トリエチルスチビン、トリフェニルスチビン等も使用し得る。
【００４３】
錫酸亜鉛乃至ヒドロキシ錫酸亜鉛系難燃剤としては、式（７）
ＺｎＳｎＯ３或いはＺｎＳｎ（ＯＨ）６
‥（７）
で表される組成のものが使用される。
【００４４】
ハロゲン系難燃剤としては、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタン、１，２，３，４−テトラクロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、塩素化パラフィン、臭素化パラフィン、などの脂肪族ハロゲン化化合物；ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロデカン、ヘキサクロロシクロデカン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、クロルエンド酸、クロルエンド酸ジアリル、無水クロルエンド酸、同様の沃素化合物などの脂肪族ハロゲン化合物；ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモメチルベンゼン、ペンタクロロメチルベンゼン、ヘキサブロモジフェニル、ヘキサクロロジフェニル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロジフェニルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモビフェニルエーテル、デカクロロビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、デカクロロジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタクロロジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、トリクロロフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡＤ、ジブロモジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのジアセテート、テトラクロロビスフェノールＡのジアセテート、テトラブロモ−２，２−ビス（４，４’−ジメトキシフェニル）プロパン、テトラクロロ−２，２−ビス（４，４’−ジメトキシフェニル）プロパン、テトラブロモ無水フタール酸、テトラクロロ無水フタール酸、塩素化エポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化エポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、同様の沃素化合物などの芳香族ハロゲン化合物を例示することができる。
【００４５】
リン酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４７】
これらの難燃剤は、ホウ酸亜鉛に対して、１：２０乃至２０：１、特に１：１０乃至１０：１の重量比で組み合わせて用いると、発煙抑制の点でも、難燃性付与の点でも有効であり、火災発生に際しても、難燃性付与と発煙抑制とにより、避難や救助、消火等の活動が容易となる。
【００４８】
また、樹脂として塩素含有重合体を使用した場合には、可塑剤、滑剤、主熱安定剤、補助安定剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化剤、改質用樹脂乃至ゴム、塩基性無機金属塩、キレート剤、酸化防止剤、エポキシ化合物、その他補強剤乃至充填剤等のそれ自体公知の配合剤と共に、発煙抑制剤を配合するのがよい。
【００４９】
可塑剤としては、塩素含有重合体用可塑剤として公知の任意のもの、例えばフタル酸エステル、トメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用される。
【００５０】
また、滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワックス等が使用される。
【００５１】
これら可塑剤及び滑剤の配合量は、塩素含有重合体の用途、即ち軟質配合であるか、硬質配合であるかによっても相違するが、前者の場合、樹脂１００重量部当り、可塑剤は２０乃至１００重量部、特に３０乃至８０重量部の量、滑剤は０．０５乃至５重量部、特に０．５乃至３重量部の量で配合するのがよく、また後者の場合、可塑剤は０乃至１０重量部、特に０乃至５重量部の量、滑剤は０．１乃至５重量部、特に０．２乃至３重量部の量で配合するのがよい。
【００５２】
主安定剤としては公知のもの、例えば鉛系安定剤や、非鉛系安定剤が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のもの、特に三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、高級脂肪酸鉛或いはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００５３】
非鉛系安定剤としては、無機の非鉛系安定剤、金属石鹸系安定剤、有機錫系安定剤等が挙げられ、無機の非鉛系安定剤としては、ケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤、アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤、アルカリ土類金属または亜鉛−アルミニウム複合水酸化物炭酸塩等が使用される。
【００５４】
ケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤の適当な例は、一般式（８）
ＣａＯ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ‥（８）
式中、ｘは０．５以上の数であり、
ｎは２．５以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ面間隔３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物である。多価アルコールの適当な例は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等である。
【００５５】
アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤の適当な例は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、Ｐ型、Ｔ型（ネフェリン）等の他に、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチロライト、チャバサイト、アナルサイム、ソーダライト族アルミノケイ酸塩等の各種結晶構造のものが何れも使用されるが、塩化水素捕捉能の点で、特にＡ型ゼオライトが好ましい。
【００５６】
金属石ケン系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が単独又は２種以上の組合せで使用される。
【００５７】
有機錫系安定剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、オルガノ錫メルカプタイド、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ビス２−エチルヘキシルマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等が使用される。
【００５８】
上記安定剤は、樹脂１００重量部当たり、０．１乃至２０重量部、特に０．５乃至１０重量部の量で用いるのが、熱安定化及び初期着色防止の点で好ましい。
これらの安定剤は単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用されるが、塩素含有重合体の酸素指数濃度を低下させないという意味では、無機系安定剤を主体としたものを用いるのが好ましい。
【００５９】
更に、塩素含有重合体組成物では、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルを、樹脂１００重量部当たり０．０５乃至１０重量部、特に０．１乃至３重量部の量で更に配合することが好ましい。上記キレート剤成分を用いることにより、初期着色を有効に防止することが可能となる。
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００６０】
塩素含有重合体組成物及びポリオレフィン系樹脂等ではまた、前記成分に加えて、フェノール系酸化防止剤を、樹脂成分１００重量部当たり０．００５乃至３重量部、特に０．０１乃至０．５重量部の量で用いることが好ましい。この酸化防止剤は、熱安定性の向上に有効であると共に、連鎖反応による熱減成等を抑制するのに有用である。
フェノール系酸化防止剤としては、ビスフェノール型酸化防止剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤が何れも使用される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類があげられる。
【００６２】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
【００６３】
上記配合成分を塩素含有重合体等に配合するには、可塑剤及び／又は滑剤を除く各配合成分を予めワンパッケージ配合剤としてブレンドし、必要により造粒しておき、これを、ロール、バンバリーミキサー、あるいはペレタイザー等の混練装置を使用して塩素含有重合体に可塑剤及び／又は滑剤と共に配合して、パイプ等の成形用の硬質用組成物或いは電線被覆用等の軟質用組成物とするか、或いはプラスチゾルとし、カレンダー加工、溶融押出し成形、スラッシュ成形等でフィルム、シート、タイル、その他の成形品として成形でき、またコーティングに用いることができる。
【００６４】
また、本発明のホウ酸亜鉛は抗菌剤、水ガラス硬化剤として用いることもできる。抗菌剤の具体的利用分野としては、例えば鮮度保持フィルムやシート（雰囲気殺菌、抗菌）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル等の繊維製品、抗菌紙、ダンボール（防菌、抗菌、防かび）、壁材、天井材、敷物、床材、畳、屋根下地材等の建材製品、トイレタリー、化粧品、塗料（防菌、抗菌、防かび）、散布或いはスプレー防菌剤、台所浴用製品（袋、容器、まな板、スノコ等）、魚網、防藻剤等に利用することができる。またセメントモルタル、セメントコンクリートの混合物に混合して使用し、抗菌性のセメントモルタルやセメントコンクリートの製品（現場施工を含む）を造ることができる。
その他抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の特定の結晶子サイズを有し且つナトリウム分の含有量が著しく低減されたホウ酸亜鉛は、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であり、しかも難燃剤や煙抑制剤として配合した樹脂の電気的特性を優れたレベルに維持することが可能である。特に、塩素含有樹脂、ナイロン、エポキシ樹脂等の難燃性を向上させる効果を有している。
【００６６】
【実施例】
以下の実施例における、測定は下記の方法で行った。
【００６７】
（１）平均粒径及び粒度
Ｃｏｕｌｔｅｒ社製 Particle Size Analyzer Model LS230を使用し、平均粒径及び粒度を測定した。
【００６８】
（２）Ｘ線回析
理学電機（株）製のガイガーフレックスＲＡＤ−Ｂシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
（３）結晶子サイズ測定時のＸ線回折条件
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
（４）ＳＥＭ測定
日立製作所製Ｓ−５７０走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【００７１】
（５）原子吸光度測定
日立製作所製Z-8200 を用いて測定した。
【００７２】
（６）化学分析
ＪＩＳ Ｒ９０１１の石灰の化学分析法に準拠して行なった。
【００７３】
（実施例１）
ホウ酸（Ｂ２Ｏ３ 分として５６．３％含有）７２．５ｇ
を、あらかじめホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）１．２５ｇを種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくる。
この水溶液に、
亜鉛華（ＺｎＯ分として９９．４％含有）９５．７ｇ、
ホウ酸（Ｂ２Ｏ３ 分として５６．３％含有）２１７．５ｇ
を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を６０℃で９０分間撹拌反応した。更にこの溶液を９０℃で４時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ａ−１)を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ａ−１）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図１に、電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００７４】
（実施例２）
ホウ酸（Ｂ２Ｏ３分として５６．３％含有）７２．５ｇ
を純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくる。
この水溶液に、
亜鉛華（ＺｎＯ分として９９．４％含有）９５．７ｇ
ホウ酸（Ｂ２Ｏ３ 分として５６．３％含有）２１７．５ｇ
を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を６０℃で１２０分間撹拌反応した。更にこの溶液を８０℃で８時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ａ−２）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ａ−２）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図３に、電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００７５】
（実施例３）
実施例１と全く同様にして、ホウ酸を、あらかじめホウ酸亜鉛を種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくり、この水溶液に亜鉛華とホウ酸を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調整された溶液を得た。
この溶液を６５℃で８０分間撹拌反応した。更にこの溶液を９０℃で４時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後、１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ａ−３）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ａ−３）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図５に、電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００７６】
（実施例４）
実施例１と全く同様にして、ホウ酸を、あらかじめホウ酸亜鉛を種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくり、この水溶液に亜鉛華とホウ酸を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調整された溶液を得た。
この溶液を５５℃で１２０分間撹拌反応した。更にこの溶液を７５℃で７時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ａ−４）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ａ−４）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図７に、電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００７７】
（実施例５）
実施例１と全く同様にして、ホウ酸を、あらかじめホウ酸亜鉛を種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくり、この水溶液に亜鉛華とホウ酸を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調整された溶液を得た。
この溶液を６０℃で９０分間撹拌反応し、更に、１１０℃で４時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ａ−５）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ａ−５）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図９に、電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【００７８】
（比較例１）
実施例１と全く同様にして、ホウ酸を、あらかじめホウ酸亜鉛を種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくり、この水溶液に亜鉛華とホウ酸を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調整された溶液を得た。
この溶液を３５℃で１２０分間撹拌反応し、更に、溶液を９０℃で４時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ｈ−１）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ｈ−１）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図１１に、電子顕微鏡写真を図１２に示す。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ｈ−１）は、図１１より、２・３型の７水和物のホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・７Ｈ２Ｏ）と、３・５型のホウ酸亜鉛（３ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・１４Ｈ２Ｏ）との混晶であり、また未反応の酸化亜鉛のピークも見られ、純粋な２・３型のホウ酸亜鉛は得られなかった。
【００７９】
（比較例２）
実施例１と全く同様にして、ホウ酸を、あらかじめホウ酸亜鉛を種として加えた純水１０００ｍｌに溶解した水溶液をつくり、この水溶液に亜鉛華とホウ酸を添加し、モル比がＢ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２．０になるように調整された溶液を得た。
この溶液を６０℃で９０分間撹拌反応し、更に、１５０℃で４時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後１０５℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料Ｈ−２）を得た。
得られたホウ酸亜鉛（試料Ｈ−２）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図１３に、電子顕微鏡写真を図１４に示す。
【００８０】
（比較例３〜４）
市販品Ａ社製ホウ酸亜鉛（試料Ｈ−３）及びＢ社製ホウ酸亜鉛（試料Ｈ−４）の２種類について、化学組成及び物性を表３に示した。
また、試料Ｈ−３については、そのＸ線回折像を図１５に示し、電子顕微鏡写真を図１６に示し、試料Ｈ−４については、そのＸ回折像を図１７に示した。
【００８１】
【表３】
次に、本発明品の評価結果についての実験例を示す。
【００８３】
（実施例６〜１４）
３．５インチロールミルを使用し、実施例１で調製されたホウ酸亜鉛（試料Ａ−１）を、表４に示す配合処方に従って、塩化ビニル樹脂（P＝1300）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びヒドロキシ錫酸亜鉛と、１６０℃で７分間混練し、１７０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ２ で５分間プレスし、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
上記で作製されたシートについて、（株）東洋精機製作所製キャンドル法燃焼試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１Ｂ法に準じて、限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ値％）を測定し、難燃性を評価した。
また、上記のシートについて、ＪＩＳ Ｋ６７２３−６．８に記載の方法に準拠して、３０℃での体積固有抵抗Ｖ．Ｒ（Ω・ｃｍ）を求めた。
結果を、表４に示す。
【００８４】
【表４】
（実施例１５〜２９）
実施例１で調製されたホウ酸亜鉛（試料Ａ−１）と、市販の水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、多価アルコール（ジペンタエリスリトール）、エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、水酸化カルシウム、脂肪酸塩（ステアリン酸マグネシウム）、或いはケイ酸カルシウムとを、表５に記載の重量比で、７Ｌの磁性ポットミルに１０〜２０mmφの磁性ボール２．５Ｌと共に入れ、５時間摩砕混合を行い、次いでアトマイザーで粉砕することにより、約３００ｇの難燃剤（Ｅ−１５〜Ｅ−２９）を得た。
この難燃剤を、下記配合にしたがって塩化ビニル樹脂等と混練し、実施例６〜１４と全く同様にして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
（配合）
塩化ビニル樹脂（P＝1300） １００重量部
DINP（ジイソノニルフタレート） ５０重量部
三塩基性硫酸鉛 ３．０重量部
ステアリン酸鉛 ０．５重量部
難燃剤 １０重量部
得られたシートについて、前記実施例と同様に限界酸素指数試験を行い、その結果を表５に示した。
【００８６】
【表５】
（実施例３０〜４０）
上記で調製された難燃剤（Ｅ−１５〜Ｅ−２９）を、表６に示す重量比で、三酸化アンチモン又はヒドロキシ錫酸亜鉛と併用し、合計で１０〜１３重量部のこれら添加剤を、下記の配合にしたがって塩化ビニル樹脂等と混練し、実施例６〜１４と全く同様にして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
（配合）
塩化ビニル樹脂（P＝1300） １００重量部
DINP（ジイソノニルフタレート） ５０重量部
三塩基性硫酸鉛 ３．０重量部
ステアリン酸鉛 ０．５重量部
添加剤（難燃剤を含む） １０〜１３重量部
得られたシートについて、前記実施例と同様に限界酸素指数試験を行い、その結果を表６に示した。
【００８８】
【表６】
（比較例５〜１４）
比較例１，３及び４で調製されたホウ酸亜鉛の試料Ｈ−１、Ｈ−３及びＨ−４を使用し、表７に示す配合組成で、塩化ビニル樹脂、ＤＩＮＰ、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びヒドロキシ錫酸亜鉛と、混練し、実施例６〜１４と全く同様にして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
得られたシートについて、前期実施例と同様に、体積固有抵抗試験又は限界酸素指数試験を行い、その結果を表７に示した。
【００９０】
【表７】
（実施例４０〜４６及び比較例１５）
架橋ポリエチレン（ＮＵＣ−９０２５）１００重量部に、先の実施例で調製された試料Ａ−１，Ａ−２のホウ酸亜鉛を、表８に示す重量割合で配合し、１０５℃で５分間混練し、シートを作成した。
得られたシートについて、前記実施例と同様に、体積固有抵抗試験、限界酸素指数試験を行い、その結果を表８に示した。
なお、比較例１５は、ホウ酸亜鉛を配合していないブランクの例である。
【００９２】
【表８】
（実施例４７、４８及び比較例１６〜１８）
ポリの容器に、３号ケイ酸ソーダ１００ｇ秤取り、先の実施例で調製された試料Ａ−１，Ａ−２のホウ酸亜鉛、ホウ酸、亜鉛華或いは燐酸亜鉛を、それぞれ、３０ｇを入れ軽く撹拌し、ケイ酸ソーダに対する分散と硬化するまでの時間を測定した。その結果を表９に示す。
分散性については硬化するまで目視観察を行い、下記の様に評価した。
◎：分散性が非常に良い。
○：分散性が良い。
×：分散性が悪く、分離或いは凝集が起きている。
【００９４】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された本発明のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図２】実施例１で調製された本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図３】実施例２で調製された本発明のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図４】実施例２で調製された本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図５】実施例３で調製された本発明のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図６】実施例３で調製された本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図７】実施例４で調製された本発明のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図８】実施例４で調製された本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図９】実施例５で調製された本発明のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図１０】実施例５で調製された本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図１１】比較例１で調製されたホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図１２】比較例１で調製されたホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図１３】比較例２で調製されたホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図１４】比較例２で調製されたホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図１５】比較例３のホウ酸亜鉛（市販Ａ社製）のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
【図１６】比較例３のホウ酸亜鉛（市販Ａ社製）の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図１７】比較例４のホウ酸亜鉛（市販Ｂ社製）のＸ線回折像（Ｃｕ−ｋα）。
Claims (9)
- 下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ‥（１）
式中、ｍは２．８乃至３．２の数であり、ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有するホウ酸亜鉛であって、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（０２０）、（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２００,０００ｎｍ３以上であり、且つ面指数（１０１）の回折ピークから求めた結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であり、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするホウ酸亜鉛。 - 走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ前記菱状六面体粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のホウ酸亜鉛。
- レーザ回折法で求めた体積基準メジアン径が１．０乃至６．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ酸亜鉛。
- 請求項１乃至３の何れかに記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする難燃剤乃至難燃助剤。
- 請求項１乃至３の何れかに記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする煙抑制剤。
- 請求項１乃至３の何れかに記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする抗菌剤。
- 請求項１乃至３の何れかに記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする水ガラス硬化剤。
- 熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂とホウ酸亜鉛とを含有する樹脂組成物であって、ホウ酸亜鉛が下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ‥（１）
式中、ｍは２．８乃至３．２の数であり、ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有し、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（０２０）、（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２００,０００ｎｍ３以上であり、且つ面指数（１０１）の回折ピークから求めた結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であり、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。 - 樹脂１００重量部当たりホウ酸亜鉛が１乃至１５０重量部の量で含有されることを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物。
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