JP3958436B2 - 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非鉛系の塩素含有重合体用安定剤及び安定化された塩素含有重合体組成物に関するもので、より詳細には耐低温熱老化性が顕著に向上した塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ酸カルシウム（カルシウムシリケート）が樹脂用配合剤として使用されていることは、古くから知られており、本出願人の提案にかかる特開平４−１５２３７号公報には、特定のＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケートが、熱安定化作用に優れた樹脂配合剤となることが記載されている。
【０００３】
また、イソシアヌレート化合物が塩素含有重合体に含有されることも知られており、特開昭５１−７４０４３号公報にはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートと有機酸塩を含有する塩化ビニル系樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
ハイドロタルサイトが塩素含有重合体に対して熱安定化作用を有することも古くから知られており、例えば、特開昭５５−８０４４５号公報には、塩素含有重合体等の１００重量部に対して、ハイドロタルサイトを０．０１乃至５重量部配合することが記載されている。
【０００５】
ケイ酸塩とハイドロタルサイトとの組み合わせを塩素含有重合体の安定剤として使用することも既に公知であり、特開平５−１７９０９０号公報には、塩素含有重合体１００重量部当たり過塩素酸基含有ハイドロタルサイト０．０５乃至１０重量部及びアルミニウムもしくはアルカリ土類金属のケイ酸塩０．００１乃至３重量部を含有する安定化された樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
また、特開平８−１０９２９７号公報には、塩化ビニル樹脂１００重量部当たりハイドロタルサイト０．０５乃至１０重量部及びアルカリ土類金属酸化物当たりのシリカのモル比が２．２乃至８のアルカリ土類金属のケイ酸塩０．００１乃至３重量部を含有する電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の提案に見られる安定剤は、非鉛系でありながら、ある程度の熱安定化作用を示すという点では評価に値するが、未だ低温熱老化性に関しては満足すべき結果が得られていない。
【０００８】
即ち、塩素含有重合体に関して従来問題としている耐熱性は、１８０℃程度の比較的高温での耐熱性であり、この高温での耐熱性はそれはそれとして重要なものではあるが、一方塩素含有重合体は、例えば１００℃程度の比較的低温に長時間曝されたときにも、老化するという問題があり、この低温熱老化により、樹脂が着色し、或いは伸び等の機械的性質が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明者らは、ケイ酸カルシウムの内でも、特定の組成とＸ線回折像とを有する微結晶カルシウムシリケート或いはこれと多価アルコールとの複合物を選択し、これをイソシアヌレート化合物と組み合わせるときには、熱安定性が顕著に向上すると共に、耐低温熱老化性も顕著に向上し、初期着色も少ないことを見いだした。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、熱安定性と共に耐低温熱老化性も顕著に向上した非鉛系の塩素含有重合体用安定剤を提供するにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、優れた熱安定性を有するともに、耐低温熱老化性にも優れており、電線被覆材として有用な非鉛系の塩素含有重合体組成物を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）一般式（１）
ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（１）
式中、ｘは０．５以上の数であり、ｎは２．５以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ面間隔３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物と、（Ｂ）イソシアヌレート化合物とを含有し、且つ前記成分（Ａ）と（Ｂ）イソシアヌレート化合物が（Ａ）：（Ｂ）＝５．０：９５．０乃至９９．８：０．２の重量比で存在する塩素含有重合体用安定剤が提供される。
本発明によればまた、塩素含有重合体１００重量部当たり、（Ａ）一般式（１）
ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（１）
式中、ｘは０．５以上の数であり、ｎは２．５以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ比表面積が６０乃至２００ｍ² ／ｇの範囲にある微結晶カルシウムシリケート或いは上記微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０重量比で含有する複合物を０．０５乃至１０重量部、及び（Ｂ）イソシアヌレート化合物を０．０１乃至３．０重量部、特に０．０２乃至１．０重量部含有することを特徴とする低温熱老化性の改善された塩素含有重合体組成物が提供される。
本発明の安定剤においては、
１．（Ａ）微結晶カルシウムシリケートと（Ｃ）ハイドロタルサイト或いはアルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩を（Ａ）：（Ｃ）＝０．５：９９．５乃至９９．０：１．０の重量比で更に含有させること、
２．（Ａ）微結晶カルシウムシリケートと（Ｂ）イソシアヌレート化合物の合計と（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｄ）＝２０：８０乃至９０：１０の重量比で、同様に前記（Ａ）微結晶カルシウムシリケートと（Ｂ）イソシアヌレート化合物の合計と（Ｅ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステルを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｅ）＝３５：６５乃至９９．９：０．１の重量比で更に含有させること、
３．（Ａ）微結晶カルシウムシリケートと（Ｂ）イソシアヌレート化合物の合計と（Ｆ）フェノール系酸化防止剤を｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｆ）＝３５：６５乃至９９．９：０．１の重量比で更に含有させること、
が好ましい。
本発明の塩素含有重合体組成物においては、塩素含有重合体１００重量部当たり、
１．（Ｃ）ハイドロタルサイト或いはアルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩を０．１乃至１０．０重量部の量で更に含有させること、
２．（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を０．１乃至５．０重量部及び（Ｅ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステル０．０１乃至５．０重量部更に含有させること、
３．（Ｆ）フェノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．０重量部更に含有させること、
が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、ケイ酸カルシウムとして、（Ａ）一般式（１）
ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（１）
式中、ｘは０．５以上の数、好適には０．５乃至５．０の数、最も好適には０．５乃至３．０の数であり、
ｎは２．５以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ面間隔３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケートを選択する。
【００１４】
上記微結晶カルシウムシリケートは、前述した特開平４−１５２３７号公報に記載されて公知のものであるが、本発明では、この微結晶カルシウムシリケートを選択して、これをイソシアヌレート化合物と組み合わせることにより、後述する表５、６に示すとおり、熱安定性と耐低温熱老化性とを顕著に向上させることができる。
【００１５】
カルシウムシリケートとしては、ゾノトライト、トバモライト等の多くの鉱物が知られているが、本発明では、前述した特定の化学組成とＸ線回折像とを有する微結晶カルシウムシリケートを主安定剤として用いることにより、塩素含有重合体の熱安定性を向上させることができる。即ち、後述する比較例３に示すとおり、ゾノトライトを主安定剤として配合した塩化ビニル樹脂組成物は、１９０℃で約１２０分の黒化時間、コンゴーレッド法で求めて３００分の塩化水素捕捉時間を示すに過ぎないのに対して、本発明で規定した微結晶カルシウムシリケートを主安定剤として配合した塩化ビニル樹脂組成物（実施例１）は、１９０℃で約１６０分以上の黒化時間、コンゴーレッド法で求めて３６２分の塩化水素捕捉時間を示すのであって、優れた熱安定化作用を有することが明らかである。
【００１６】
本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートは、塩素含有重合体の熱安定性の向上に顕著に役立つものではあるが、耐低温熱老化性の点では未だ改善される余地があることが分かった。
即ち、上記の微結晶カルシウムシリケートを主安定剤として配合した塩素含有重合体組成物を、１００℃の温度で１週間保持すると、この樹脂組成物はピンク色に着色する傾向が認められる。
【００１７】
ところが、この微結晶カルシウムシリケートとイソシアヌレート化合物を５．０：９５．０乃至９９．８：０．２の重量比、特に好適には１５：８５乃至９９：１の重量比で配合すると、上記の温度で上記の時間保持した場合にも、着色傾向が抑制されるのである。
【００１８】
塩素含有重合体の低温熱老化性と対比されるものとして、塩素含有重合体の初期着色と一般的な耐熱性とがあるが、初期着色は安定剤が配合された塩素含有重合体がその加工温度（一般に１５０乃至１７０℃）で熱加工された後での着色であり、一方耐熱性は塩素含有重合体の脱塩酸反応が生じる様な温度条件（一般に１８０乃至２００℃）での着色評価であるのに対して、低温熱老化ではこれらの温度よりもかなり低い温度でしかも長時間の熱履歴で生じる着色或いは劣化であって、温度条件もまたその原因も全く異なるものと思われる。
【００１９】
本発明において、微結晶カルシウムシリケートに対してイソシアヌレート化合物を一定量比で組み合わせることにより、耐低温熱老化性が向上するのは、多数の実験の結果現象として見い出されたものであり、その理由は何らかの意味で本発明を拘束するものでは決してないが、ピンク色の着色は、微結晶カルシウムシリケートと塩素含有重合体との相互作用による軽度のポリエン構造の形成或いは更に錯体の形成に基づくものと解されるのに対して、イソシアヌレート化合物はこれらのポリエン構造の形成或いは錯体の形成を抑制していると信じられる。
【００２０】
本発明においては、上記（Ａ）微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物に対して、（Ｃ）ハイドロタルサイト或いはアルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩を（Ａ）：（Ｃ）＝０．５：９９．５乃至９９．０：１．０の重量比で組み合わせることが、耐低温熱老化性を優れたレベルに保持しながら、耐熱性を一層向上させるために好ましい。
【００２１】
また、安定剤配合塩素含有重合体組成物の初期着色傾向を抑制するために、（Ａ）微結晶カルシウムシリケートと（Ｂ）イソシアヌネート化合物の合計と（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｄ）＝２０：８０乃至９０：１０重量比で、同様に（Ａ）微結晶カルシウムシリケートと（Ｂ）イソシアヌレート化合物の合計と（Ｅ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステルを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｅ）＝３５：６５乃至９９．９：０．１重量比で更に含有させることが好ましい。
【００２２】
更に、（Ａ）微結晶カルシウムシリケートと（Ｂ）イソシアヌレート化合物の合計と（Ｆ）フェノール系酸化防止剤を｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｆ）＝３５：６５乃至９９．９：０．１重量比で配合すると、塩化水素捕捉時間をかなり延長させることが可能となる。
【００２３】
［微結晶カルシウムシリケート］
本発明に用いる微結晶カルシウムシリケートは、前記一般式（１）で表される化学組成と、前述したＸ線回折像とを有している。この一般式において、ｘは０．５以上の数であるが、０．５乃至５．０の範囲、特に０．５乃至３．０の範囲にあることが好ましい。また、ｎは２．５以下の数であるが、０．５乃至１．０の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
シリカ分の含有量が、この範囲を越えて大きいときには、上記範囲内にある場合に比して熱安定性が低下する傾向があり、一方、この範囲を越えて小さい場合には、上記範囲内にある場合に比して初期着色傾向が増大する場合がある。この微結晶カルシウムシリケートは、若干水和している方が、熱安定化の活性が大きくなる傾向があるが、水和量が余りにも多くなると、樹脂の発泡傾向があるので好ましくない。
【００２５】
本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートのＸ線回折像を図１に示す。この微結晶カルシウムシリケートと化学組成が近いゾノトライトのＸ線回折像を図２に示す。これらの対比から、本発明で用いるカルシウムシリケートは、微細結晶であることが理解される。
【００２６】
本発明で使用する微結晶カルシウムシリケートのＸ線回折像について、その３強線を示すと、下記表１
【表１】

表中、ｍは中程に強い、ｗは弱い、をそれぞれ示している、
のとおりとなるが、その最強ピークがかなりブロードなものとなっていることが明らかである。
【００２７】
結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの式（３）
ｎλ ＝ ２ｄhkl Ｓｉｎθ ‥‥（３）
式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄhkl は結晶の（ｈｋ ｌ）の面間隔であり、θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（４）

式中、Ｌhkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラジアン）、λ及びθは前記式 （３）と同一である、
で表される関係がある。
【００２８】
図１のＸ線回折像から、面指数２２０の回折ピークの半価幅を求め、この半価幅から、前記式（４）により、結晶子のサイズを算出すると、面指数２２０の結晶子サイズは、６０乃至１２０オングストロームの範囲に一般に抑制されている。
【００２９】
カルシウムシリケートによる熱安定化作用は、結晶の表面を通して発現されるものであり、結晶子のサイズが小さくなれば、その表面積は当然大きくなるから、本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートが熱安定化作用に優れていることが容易に了解されるものである。
【００３０】
本発明に用いる微結晶カルシウムシリケートは、下記式（２）
Ｉ_S ＝ｔａｎθ₂ ／ｔａｎθ₁ ‥‥（２）
式中、θ₁ は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線とがなす角度、θ₂ は上記ピークにおいてピーク垂線と広角側接線とがなす角度を示す、
で定義される積層不整指数（Ｉ_S ）が１．７５以上、特に１．８乃至２．０の範囲にあることが好ましい。本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートは、前述したＸ線回折像からも明らかなとおり、層状の微細結晶であるが、上記の積層不整指数とは、層のＣ軸方向の積み重ねが不規則である程度を示すものであり、この値が大きいほど、不規則性が大きいことを示している。本発明に用いる微結晶カルシウムシリケートは、積層が不規則的であるため、活性表面が大きく、塩素含有重合体の安定化作用に優れているものである。
【００３１】
本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートは、一般に４０μｍ以上の粒度のものが全体の１０重量％以下で且つ２０μｍ以下の粒度のものが全体の５０重量％以上であるような粒度分布を有していることが、塩素含有重合体への均一な分散と熱安定化効果の点で好ましい。また、この微結晶カルシウムシリケートは、上記の粒子構造に関連して、６０乃至２００ｍ² ／ｇ、特に７０乃至１５０ｍ² ／ｇの比較的大きな比表面積、０．５ｍｌ／ｇ以上、特に１．０乃至４．０ｍｌ／ｇの細孔容積、及び０．１乃至１０μｍの平均粒径５０乃至２５０ｍｌ／１００ｇ、特に８０乃至２００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有している。
【００３２】
この微結晶カルシウムシリケートは、非晶質の活性ケイ酸を石灰乳中で微粉砕することにより製造できるが、勿論この製造法に限定されない。
【００３３】
本発明に用いる微結晶カルシウムシリケートは、塩化亜鉛に対しマスキング乃至キレート作用を有する有機配合剤を細孔内或いは表面に保持するものであることが好ましい。
【００３４】
この目的の有機配合剤としては、多価アルコールが好ましく、その適当な例は次の通りである。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができる。ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好適である。
【００３５】
本発明の好適な態様では、（Ｃ）微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０、特に３０：７０乃至６０：４０の重量比で含有する複合物の形で使用する。上記の複合物は、塩素含有重合体の熱安定性を顕著に向上させうると共に、初期着色や亜鉛バーニングを防止し、移行性も小さいという利点を与える。この複合物は、一般に多価アルコールと微結晶カルシウムシリケートとを湿式及び乾式で共粉砕することにより得られる。
【００３６】
多価アルコールの含有量が上記範囲よりも少ないと、初期着色や亜鉛バーニングの点で不満足となり、また上記範囲を上回ると、移行性が増大する傾向がある。多価アルコールとしては、ペンタエリスリトールやジペンタエリスリトールが好適である。
【００３７】
［イソシアヌレート化合物］
本発明に用いるイソシアヌレート化合物は、下記式（５）
【化１】

式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の各々は、ヒドロキシアルキル基である、で表されるトリス（ヒドロキシアルキル）シアヌレートであることが好ましく、その適当な例としては、トリス（ヒドロキシエチル）シアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）シアヌレート、トリス（ヒドロキシブチル）シアヌレート、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）シアヌレート、トリス（グリシジル）シアヌレート等が挙げられる。
【００３８】
上記トリス（ヒドロキシアルキル）シアヌレートは、前述した量比で用いることも重要であり、上記量比を下回ると、本発明の範囲内にある場合に比して耐低温熱老化性が低下する傾向があり、上記量比を上回ると、本発明の範囲内にある場合に比して耐熱性が低下する傾向がある。
【００３９】
［ハイドロタルサイト］
前記微結晶カルシウムシリケート及びイソシアヌレート化合物と組み合わせで使用できるハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウムマグネシウム水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式（６）
Ｍ²⁺ _x Ｍ³⁺ _y （ＯＨ）_2x+3y-2z（Ａ⁺⁺）_z ・ａＨ₂ Ｏ ‥（６）
式中、Ｍ²⁺はＭｇ等の２価金属イオンであり、Ｍ³⁺はＡｌ等の３価金属イオンであり、Ａ⁺⁺はＣＯ₃ 等の２価アニオンであり、
ｘ，ｙ及びｚは８≧x/y ≧1/4 およびz/x+y ＞1/20を満足する正数であり、
ａは0.25≦a/x+y ≦1.0 を満足する数である。
で表される化学組成を有する。
【００４０】
これらの複合金属水酸化物の内、式（７）
Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ）・４Ｈ₂ Ｏ ‥（７）
で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知られる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、特公昭４８−２９４７７号及び特公昭４８−２９４７８号公報記載の方法等により合成されるものである。
【００４１】
これらのハイドロタルサイト類、特に式（８）
Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃（ＣＯ₃ ）・３Ｈ₂ Ｏ ‥（８）
で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れていることも既に知られており、このものを本発明の配合成分として用いることもできる。
【００４２】
これらのハイドロタルサイト類が水に十分に分散された状態において容易にイオン交換されるという特性、即ち炭酸イオンが他のアニオンでイオン交換されるという性質を利用して、過ハロゲン酸素酸イオンを導入したものを用いることもできる。
【００４３】
本発明では、通常のＭｇ型のハイドロタルサイトを使用できるのは勿論であるが、亜鉛変性のハイドロタルサイトを使用することもできる。亜鉛変性ハイドロタルサイトとしては、前記一般式（６）において、Ｍ²⁺の２価金属イオンがＭｇとＺｎとの組み合わせからなるものであり、Ｍｇ：Ｚｎの原子比が９：１乃至１．８：１、特に３：１乃至２．５：１の範囲にあるものが、熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
【００４４】
［アルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩］
ハイドロタルサイトの代わりに用いるアルカリ・アルミニウム水酸化物炭酸塩としては、リチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩、ドーソナイト型のナトリウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩或いはこれらの混晶が挙げられる。
【００４５】
（１．リチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩）
リチウム・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩（ＬＡＨＣＳ）は、ギブサイト構造の水酸化アルミニウム八面体層の空位（ベーカント）にリチウムイオンが入り込み、その電荷を補うためにアニオンが組み込まれたものとされている。即ち、リチウムイオンはカチオンの中でイオン半径が最も小さく、しかも１価イオンとしては例外的に６配位イオンであるため上記空位に入り、上記構造をとるものと認められる。
【００４６】
このリチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩は、下記式（９）、
ｍＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＭ₂ Ｏ・Ｘ・ｋＨ₂ Ｏ ‥‥（９）
式中、Ｘは炭酸根を主体とする無機のアニオンであり、
Ｍはリチウムを主体とするアルカリ金属であり、
ｍは１．５乃至２．５の数であり、
ｎは０．１乃至１の数であり、ｋは０乃至１０の数である、
で表される組成を有しており、下記表２
【表２】

のＸ線回折像を有する。
【００４７】
好適なリチウム・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩は、下記数式（２）
Ｉ_S ＝ ｔａｎθ₂ ／ｔａｎθ₁ …（２）
式中、θ₁ は一定の面間隔のＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、θ₂ は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とがなす角度を表す、
で定義される積層不整指数（Ｉ_S ）が面指数（０１６）のピークにおいて１．０以下であり且つ面指数（０１７）のピークにおいて１．０以下であるものである。
【００４８】
本発明に用いるリチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩は、波数５４７、７３５、１００４、１３７５及び３４４３（ｃｍ^-1）に大きな吸収のある赤外線吸収スペクトルを有する。
【００４９】
また、本発明に用いるリチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩粒子は、レーザー散乱回折法で測定して、一般に０．１乃至１０μｍ、特に０．１乃至３μｍの体積基準メジアン径（Ｄ₅₀）を有していること、ＪＩＳ Ｋ６７２１で測定して、０．１乃至０．３５ｇ／ｃｍ³ 、特に０．２５乃至０．３５ｇ／ｃｍ³ の嵩密度を有すること、１０乃至７０ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積を有すること、吸油量も４０乃至７０ｍｌ／１００ｇと小さいことが好ましい。
【００５０】
上記リチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩は、勿論これに限定されるものではないが、非晶質乃至擬ベーマイト型の水和アルミナゲルと、リチウムの炭酸塩または重炭酸塩とを、水性媒体中で、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）としての濃度が１乃至５重量％となり且つ反応終結時のｐＨが７乃至１１となる条件下に反応させる方法（以下単に水和アルミナゲル法と呼ぶことがある）により、或いは、ギブサイト型水酸化アルミニウムの微粒子と、炭酸のリチウム塩または炭酸イオン及びリチウムイオンを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せとを水の存在下に反応させる方法、即ちマイグレーション法により製造される。
【００５１】
（２．ドーソナイト型アルカリ・アルミニウム水酸化物炭酸塩）
本発明に用いるドーソナイト型のアルカリ・アルミニウム水酸化物炭酸塩（ＮＡＨＣＳ）は、下記式（１０）
ｍＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＭ₂ Ｏ・Ｘ・ｋＨ₂ Ｏ ‥‥（１０）
式中、Ｘは炭酸根を主体とする無機のアニオンであり、
Ｍはナトリウム、カリウムを主体とするアルカリ金属又はアンモニウム基であり、ｍは０．５乃至１．５の数であり、
ｎは０．１乃至１の数であり、ｋは０乃至３の数である、
で表される組成を有する。
【００５２】
ドーソナイト型結晶構造とは、Ｃｕ−αを用いたＸ線回折において、下記表３
【表３】

表中、ＶＳは非常に強い、Ｓは強い、ｍは中程に強い、ｗは弱い、をそれぞれ示している、
と実質上同じＸ線回折像を示すものをいう。
【００５３】
また、このド−ソナイトは、熱重量分析において、３００℃以下の温度において実質上重量減少を有しないものであり、樹脂の混練時或いは成形時において、発泡を防止する上で好適である。
【００５４】
本発明に好適に使用されるドーソナイト型結晶構造のナトリウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩は、Ｃｕ−αＸ線回折像における面指数（０１１）のピークの半値幅が０．４゜以上であり、且つ濃度５重量％の水性スラリーとしたときの比抵抗が８０００Ω・ｃｍ以下であるものである。
【００５５】
本発明に用いるナトリウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩において、面指数（０１１）のピークの半値幅が大きいということは、ｂ軸方向（繊維軸方向）への結晶サイズが小さいということを示している。
【００５６】
一般のドーソナイトは、アスペクト比の極めて大きい微細繊維の集束が絡み合って、粗大で糸鞠状の２次粒子を結合しているが、上記のドーソナイトは、繊維構造の発達の程度は極めて小さく、２次粒子も凝集の程度の小さな粒子形状であることが確認できる。
【００５７】
従って、この粒子形状に関連して、一般のドーソナイトは吸油量が７０乃至１００ｍｌ／１００ｇで比較的に大きめであるが、本発明で好適使用するドーソナイトの吸油量は４０ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ未満である。更に前者の顔料体積濃度は３５％以下と低めであるが、後者は４０乃至５０％と高めの特徴を有している。
【００５８】
また、本発明に用いるドーソナイト型のアルカリ・アルミニウム水酸化物炭酸塩の粒子は、レーザー散乱回折法で測定して、一般に０．１乃至１０μｍ、特に０．１乃至３μｍの体積基準メジアン径（Ｄ₅₀）を有していること、吸油量（ＪＩＳ Ｋ−５１０１）が５０乃至１１０ｍｌ／１００ｇの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が３０乃至１１０ｍ² ／ｇの範囲にあり、見掛比重（鉄シリンダー法）が０．１乃至０．３ｇ／ｃｍ³ の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
ドーソナイト型のアルカリ・アルミニウム水酸化物炭酸塩は、そのアルカリ分がナトリウム、カリウム、アンモニウムの炭酸塩を用いて、それぞれのアルミニウム水酸化物炭酸塩とすることができる。
決してこれに限定されるものではないが、前述した水和アルミナゲル法において、リチウムの炭酸塩の代わりにナトリウム、カリウム、アンモニウムの炭酸塩を用いることにより製造される。
【００６０】
また、非晶質乃至は擬ベーマイト型の水和アルミナと反応させるアルカリ塩をナトリウム炭酸塩とリチウム炭酸塩との組合せで行うことにより、ＬＡＨＣＳとドーソナイトとの混晶から成るアルカリ・アルミニウム複合水酸化炭酸塩が得られる。
【００６１】
上記のＬＡＨＣＳ及びドーソナイト型のＮＡＨＣＳは、そのまま塩素含有重合体に配合できることは勿論であるが、該複合塩の表面特性を改質させるために、予め１０重量％以下、特に１乃至６重量％の表面処理剤で処理しておくと、樹脂中への分散性が向上し、透光性も更に向上するので好ましい。
【００６２】
かかる表面処理剤としては、シラン系、アルミニウム系、チタン系或いはジルコニウム系のカップリング剤、高級脂肪酸、金属石鹸或いは樹脂酸石鹸、微粉末非晶質シリカまたは界面活性剤等が目的に応じて使用される。
一般に、アルカリ・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩を含む反応母液中に高級脂肪酸或いは界面活性剤を添加して、攪拌下に処理するのがよい。
【００６３】
これらのハイドロタルサイト或いはアルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩は、単独でも組み合わせでも使用することができ、前記（Ａ）微結晶カルシウムシリケートと（Ｃ）ハイドロタルサイト或いはアルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩は（Ａ）：（Ｃ）＝０．５：９９．５乃至９９．０：１．０の重量比で使用するのが好ましいが、５：９５乃至９５：５重量比で用いるのが一層好ましい。
【００６４】
［高級脂肪酸亜鉛］
本発明では、上記成分に加えて、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計と（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を、９０：１０乃至２０：８０重量比、特に８０：２０乃至５０：５０重量比で更に配合することが好ましい。上記（Ｄ）成分を用いることにより、暖色系の初期着色を有効に防止することが可能となる。
【００６５】
亜鉛塩となる脂肪酸としては、炭素数８乃至２２、特に８乃至１４、最も好適には８乃至１２の飽和乃至不飽和脂肪酸、例えばオクチル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が使用される。ステアリン酸、パルミチン酸等を使用することもできるが、亜鉛バーニングを防止するには、より低級の脂肪酸が好適である。安定性の点では飽和脂肪酸が望ましく、ステアリン酸、ラウリン酸が最も好適なものである。脂肪酸は勿論ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の混合脂肪酸であってもよい。
【００６６】
更に本発明の性能を損なわない程度にアミノ酸亜鉛を加えることができる。
アミノ酸亜鉛となるアミノ酸としては、グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロニン、オキシプロニン等を使用することもできる
【００６７】
これらの脂肪酸亜鉛、アミノ酸亜鉛は、滑剤としての作用をも兼ねるものであり、正塩であることが好ましい。
【００６８】
［β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル］
本発明では、上記成分に加えて、（Ｅ）β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルを含有することができ、前記（Ａ）微結晶カルシウムシリケートと（Ｂ）イソシアヌレート化合物の合計と（Ｅ）β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｅ）＝９９．９：０．１乃至３５：６５の重量比で使用するのが好ましく、特に９５：５乃至４０：６０重量比で更に配合することが好ましい。上記（Ｅ）成分を用いることにより、初期着色や亜鉛バーニングを有効に防止することが可能となる。
【００６９】
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００７０】
［フェノール系酸化防止剤］
本発明ではまた、前記成分に加えて、（Ｆ）フェノール系酸化防止剤を更に含有でき、前記成分（Ａ）＋（Ｂ）と（Ｆ）フェノール系酸化防止剤が｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｆ）＝９９．９：０．１乃至３５：６５、特に好ましくは９５：５乃至４０：６０の重量比で存在することが好ましい。この酸化防止剤は、連鎖反応による減成等を抑制するのに有用である。
【００７１】
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤としては、ビスフェノール型酸化防止剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤が何れも使用される。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
これらのフェノール系酸化防止剤は、単独でも組み合わせでも使用することができ、更にフェノール系以外の酸化防止剤と組み合わせて使用しても良い。
【００７２】
［複合安定剤］
本発明の複合安定剤は、粉粒体の形で、即ち粉末の形で、或いは粒状物の形で、ワンパックの安定剤として使用することができる。粒状物の製造には、押出成形造粒法、噴霧造粒法、回転円盤造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等のそれ自体公知の造粒法を用いることができる。粉粒体の粒度は、粒度は目的に応じて任意に調節することができ、一般に粒径が５０μｍ乃至５ｍｍ特に７０μｍ乃至２ｍｍの範囲にあるのが好適である。
【００７３】
［塩素含有重合体組成物］
本発明による耐低温熱老化性塩素含有重合体組成物では、塩素含有重合体１００重量部当たり、（Ａ）微結晶カルシウムシリケート或いは上記微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０重量比で含有する複合物を０．０５乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部及び（Ｂ）イソシアヌレート化合物を０．０１乃至３重量部、特に０．０２乃至１．０重量部含有する。
【００７４】
耐熱性に関して好適な塩素含有重合体組成物では、塩素含有重合体１００重量部当たり、（Ｃ）ハイドロタルサイト或いはアルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩を０．１乃至１０重量部、特に０．２乃至５．０重量部更に含有する。
【００７５】
初期着色に関して好適な塩素含有重合体組成物では、塩素含有重合体１００重量部当たり（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を０．１乃至５．０重量部、特に０．２乃至２．０重量部及び（Ｅ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステル０．０１乃至５．０重量部、特に０．０３乃至１．０重量部更に含有する。
【００７６】
耐熱性に関して好適な塩素含有重合体組成物では、塩素含有重合体１００重量部当たり（Ｅ）フェノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．０重量部、特に０．０５乃至２．０重量部更に含有する。
【００７７】
塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。
【００７８】
本発明の塩素含有重合体組成物には、それ自体公知の塩素含有重合体用配合剤をそれ自体公知の処方に従って、配合することができる。例えば、本発明の組成物には、可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化剤、改質用樹脂乃至ゴム、塩基性無機金属塩、過塩素酸塩、エポキシ化合物、帯電防止剤、脂肪酸エステル等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００７９】
例えば、電気絶縁性向上の目的で、非晶質シリカ、焼成カオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、チタンホワイト、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム等を、（Ａ）乃至（Ｄ）の合計量１００重量部当たり２０乃至１０００重量部、特に２００乃至５００重量部の量で配合することができる。
【００８０】
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤などがあげられる。
【００８１】
滑剤としては、（イ）流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、（ロ）ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、（ハ）ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、（ニ）ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、（ホ）セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、（ヘ）ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケンおよび（ト）それらの混合系が一般に用いられる。
【００８２】
衝撃強化剤としては、例えば３０〜４０％の塩素を含有する塩素化ポリエチレン、アクリル酸エステルを主体とする共重合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単量体をグラフト重合した多成分系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、メタルメタクリエート・ブタジエン・スチレン樹脂、酢酸ビニル・エチレン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００８３】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤は勿論、アンチモン、ジルコン、モリブデン、アルミニウム、シリカ、チタンの酸化物、水酸化物、及び硫化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、これら亜鉛化合物の金属水酸化物表面処理品などが挙げられる。
【００８４】
塩基性金属塩は塩基性の無機酸金属塩であり、金属成分としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が好ましく、無機酸としてはリン酸、亜リン酸、ケイ酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、ホウ酸、炭酸塩等が挙げられる。
この塩基性無機酸塩の好ましい例としては、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｂａ（ＯＨ）₃、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、３ＣａＯ・Ｎａ₃ＰＯ₄、５ＣａＯ・ＮａＨＰＯ₄、ＭｇＯ・Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂、３ＣａＯ・Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂・Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂・Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ₂）・Ｓｒ₃（ＰＯ₄）₂、Ｂａ０・Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂、３Ｂａ（ＯＨ₂）・Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＯ・Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、２ＺｎＯ・ＢＡ３（ＰＯ４）２、Ａｌ２Ｏ３・ＡｌＰＯ４、３ＳｎＯ・Ｓｎ３（ＰＯ₄）₂、Ｂａ（ＯＨ₂）₂・ＮａＨＰＨＯ₃、５ＣａＯ・ＮａＨＰＨＯ₃、３Ｂａ（ＯＨ）₂・Ｋ₂ＰＨＯ₃、ＭｇＯ・ＭｇＰＨＯ₃、５Ｍｇ（ＯＨ）₂・ＭｇＰＨＯ₃、ＣａＯ・ＣａＨＯ₃、３ＣａＯ（ＯＨ）₂ＣａＰＨＯ₃、Ｂａ（ＯＨ）₂・ＣａＰＨＯ₃、５ＣａＯ・ＣａＰＨＯ₃、ＢａＯ・ＢａＰＨＯ₃、２Ｂａ（ＯＨ）₂・ＢａＰＨＯ₃、３Ｂａ（ＯＨ）₂・ＢａＰＨＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、ＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ₃、ＺｎＯ・３ＣａＰＨＯ₃、ＴｉＯ₂・Ｔｉ（ＰＨＯ₃）₂、Ａｌ₂Ｏ₃・Ａｌ₂（ＰＨＯ₃）₃、３ＺｒＯ・ＺｒＰＨＯ₃、ＳｎＯ・ＳｎＰＨＯ₃、３ＳｎＯ・ＳｎＰＨＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂・Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、３ＭｇＯ・ＭｇＳｉＯ₃、ＣａＯ・Ｃａ₂ＳｉＯ₄、３ＣａＯ・Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、３ＣａＯ・ＣａＳｉ₂Ｏ₅、２Ｃａ（ＯＨ）₂・Ｃａ₂Ｓｉ₃Ｏ₈、ＳｒＯ・ＳｒＳｉＯ₃、５ＢａＯ・Ｂａ₂ＳｉＯ₄、Ｂａ（ＯＨ）₂・Ｂａ₂ＳｉＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）₂・ＢａＳｉＯ₃、３Ｂａ（ＯＨ）・ＢａＳｉ₂Ｏ₅、３ＢａＯ・Ｂａ₂ＳｉＯ₄、Ｂａ（ＯＨ）₂・ＣａＳｉＯ₃、２ＺｎＯ・ＺｎＳｉＯ₃、ＺｎＯ・３ＣａＳｉＯ₃、ＣａＯ・Ｓｎ₂ＳｉＯ₄、Ｍｇ（ＯＨ）・Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、３ＣａＯ・Ｃａ（ＮＯ₃）₂、２Ｃａ（ＯＨ）₂・Ｃａ（ＮＯ₂）₂・５Ｈ₂Ｏ、３ＢａＯ・Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂・Ｎａ₂ＳＯ₄、ＺｎＯ・Ｋ₂ＳＯ₄、３ＣａＯ・Ｋ₂ＳＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂・ＭｇＳＯ₄、５ＭｇＯ・ＭｇＳＯ₃、２ＭｇＯ・ＭｇＳＯ₃、ＭｇＯ・ＣａＳＯ₃、５ＣａＯ・ＣａＳＯ₄、Ｃａ（ＯＨ）₂・ＣａＳＯ₄、３ＣａＯ・ＣａＳＯ₃、ＳｒＯＳｒＳＯ₂、３ＢａＯ・ＢａＳＯ₄、３ＢａＯ・ＣａＳＯ₃、Ｂａ（ＯＨ）₂・ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂・ＴＩ（ＳＯ₄）₂、Ａｌ₂Ｏ₃・Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ（ＯＨ）₂・ＭｇＳＯ₄、ＭｇＯ・Ｍｇ₃（ＢＯ₄）₂、ＣａＯ・（ＢＯ₄）₂、５Ｃａ（ＯＨ）₂・Ｃａ₃（ＢＯ₄）₂、３ＣａＯ・Ｃａ（ＢＯ₂）₂、３Ｂａ（ＯＨ）₂・Ｂａ₃（ＢＯ₄）₂、３ＢａＯ・ＢａＢ₄Ｈ₇、５Ｂａ（ＯＨ）₂・Ｂａ（ＢＯ₂）₂、ＮａＨＣＯ₃、Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂、ＬｉＨＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＺｎＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃がある。
【００８５】
過塩素酸イオン導入ハイドロタルサイト及びアルカリアルミニウム複合水酸化物塩の他には、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛があげられる。
また、それら過塩素酸塩と多価アルコールの錯体も使用でき、好ましい多価アルコールは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルがあげられる。
【００８６】
紫外線吸収剤としては例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類があげられる。
【００８７】
ヒンダードアミン系化合物としては例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられ、光安定剤や熱安定助剤として用いられる。
【００８８】
エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、トリス８エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあげられる。
【００８９】
本発明で使用する帯電防止剤は一般にポリオレフィンフィルムに使用されるもの全てが適用可能である。具体的な帯電防止剤としては、（イ）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、（ロ）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エルテル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、（ハ）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、（ニ）カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能であるが、特に非イオン系、中でもポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が好ましい。
【００９０】
脂肪酸エステルとしては部分エステルも含み、ステアリン酸ｎ−ブチル、水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル〈ｎ−ブチル〉、セバチン酸ジオクチル〈２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル共〉グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラステアレート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジオレエート、ポリエチレングリコールヤシ脂肪酸ジエステル、ポリエチレングリコールトール油脂肪酸ジエステル、エタンジオールモンタン酸ジエステル、１，３ブタンジオールモンタン酸ジエステル、ジエチレングリコールステアリン酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエステル、トリグリセライドワックス、水添食用油脂、１２−ヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、一価脂肪酸アルコールと脂肪酸飽和酸エステル、〈例：硬化鯨油ラウリルステアレート、ステアリルステアレート〉、ラノリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリオレフィンワックス、エポキシ変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス等があげられる。
【００９１】
【実施例】
本発明を次の実施例で更に説明する。
実施例における測定は、以下の方法で行った。
（１）ギヤオーブン耐熱性
混練成形したＰＶＣシートをオーブン中にて１９０℃に加熱し、時間毎の着 色度合いを１〜６段階で評価した
１．無色
２．淡黄色
３．黄色
４．黄褐色
５．赤褐色
６．黒色化
（２）熱安定性（ＣＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７２３法に準じて、１８０℃におけるコンゴーレッド法による塩化水素捕捉性試験により測定した。
（３）低温熱老化試験
表５，６に示す配合の組成物を温度１６０℃、５分間ロールミルで混練を行い、厚さ１ｍｍの均一な塩化ビニルシートを一定日数後に取り出してその着色状態を目視観察し判定した。
シートの着色度は下記の４段階に分けて評価した、評価基準を下記に示す。

【００９２】
（合成例１）
本発明実施例に使用される微結晶カルシウムシリケート合成方法の一例を具体的に説明する。
石灰乳スラリー（Ｃａ０分６％）４９８．８ｇと平均粒径５ミクロンの活性ケイ酸粉末４２．８ｇを磁性ポットミルに入れ、５４時間摩砕反応を行い、ｐＨ１０のスラリーを得た。これを濾過・水洗後、１１０℃で乾燥し、次いで小型のサンプルミルで粉砕してSiO2/CaOモル比が１．２５の微粉末カルシウムシリカ複合水酸化物（ＣＳＨ−１）を得た、同様にSiO2/CaOモル比が２．５となるように微粉末カルシウムシリカ複合水酸化物（ＣＳＨ−２）を得た。この物性を表４に示す。
【００９３】
（合成例２）
本発明実施例に使用される微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールの摩砕混合物の合成方法の一例を具体的に説明する。
石灰乳スラリー（Ｃａ０分６％）２８５ｇと平均粒径５ミクロンの活性ケイ酸粉末２４．２ｇとジペンタエリスリトール４０ｇを磁性ポットミルに入れ、５４時間摩砕反応を行い、ｐＨ１０のスラリーを得た。これを濾過・水洗後、１１０℃で乾燥し、次いで小型のサンプルミルで粉砕して多価アルコール被覆微粉末カルシウムシリカ複合水酸化物（ＣＡＳＨ）を得たこの物性を表４に示す。
【００９４】
【表４】

【００９５】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
表５に記載の配合物を１６０℃の混練ロールで５分間混練し、約１ｍｍの厚さのシートを作成した。そのシートから試験片を作成しギヤオーブン耐熱性、熱安定性、低温熱老化性を測定した、その結果を表５に示す。

【００９６】
（実施例６〜１２、比較例４〜６）
表６に記載の配合物を１６０℃の混練ロールで５分間混練し、一定の厚さのシートを作成した。そのシートから試験片を作成しギヤオーブン耐熱性、熱安定性、低温熱老化性を測定した、その結果を表６に示す。

【００９７】
【表５】

【００９８】
【表６】

【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ酸カルシウムの内でも、特定の組成とＸ線回折像とを有する微結晶カルシウムシリケート或いはこれと多価アルコールとの複合物を選択し、これをイソシアヌレート化合物と組み合わせ、これを塩素含有重合体の安定剤として用いることにより、塩素含有重合体の熱安定性が顕著に向上すると共に、耐低温熱老化性も顕著に向上させることができる。
本発明による塩素含有重合体組成物は、電線被覆材として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートのＸ線回折像である。
【図２】本発明の微結晶カルシウムシリケートと化学組成が近いゾノトライトのＸ線回折像である。

Claims (17)

1. （Ａ）一般式（１）
   ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（１）
   式中、ｘは０．５以上の数であり、ｎは２．５以下の数である、
   で表される化学組成を有し且つ面間隔３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物と、（Ｂ）イソシアヌレート化合物とを含有し、且つ前記成分（Ａ）と（Ｂ）イソシアヌレート化合物が（Ａ）：（Ｂ）＝５．０：９５．０乃至９９．８：０．２の重量比で存在する塩素含有重合体用安定剤。
2. 微結晶カルシウムシリケートが下記式（２）
   Ｉ_S ＝ｔａｎθ₂ ／ｔａｎθ₁ ‥‥（２）
   式中、θ₁ は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線とがなす角度、θ₂ は上記ピークにおいてピーク垂線と広角側接線とがなす角度を示す、
   で定義される積層不整指数（Ｉ_S ）が１．７５以上である請求項１記載の塩素含有重合体用安定剤。
3. 微結晶カルシウムシリケートが６０乃至２００ｍ² ／ｇの比表面積、５０乃至２５０ｍｌ／１００ｇの吸油量、０．１乃至１０μｍの平均粒径を有するものである請求項１または２に記載の塩素含有重合体用安定剤。
4. 前記複合物が微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０の重量比で含有する複合物である請求項１乃至３の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
5. 微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとの複合物が、微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを湿式及び乾式で共粉砕することにより得られたものである請求項１乃至４の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
6. 多価アルコールがペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである請求項１乃至５の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
7. イソシアヌレート化合物がトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートである請求項１乃至６の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
8. （Ｃ）ハイドロタルサイト或いはアルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩を更に含有し、前記成分（Ａ）と（Ｃ）ハイドロタルサイト或いはアルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩が（Ａ）：（Ｃ）＝０．５：９９．５乃至９９．０：１．０の重量比で存在する請求項１乃至７の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
9. ハイドロタルサイトが亜鉛変性ハイドロタルサイトである請求項８記載の塩素含有重合体用安定剤。
10. アルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩がリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩である請求項８記載の塩素含有重合体用安定剤。
11. アルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩がドーソナイト型アルカリ・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩である請求項８記載の塩素含有重合体用安定剤。
12. （Ｄ）高級脂肪酸亜鉛及び（Ｅ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステルを更に含有し、前記成分（Ａ）、（Ｂ）の合計と（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛が｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｄ）＝２０：８０乃至９０：１０の重量比で存在し、前記成分（Ａ）、（Ｂ）の合計と（Ｅ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステルが｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｅ）＝３５．０：６５．０乃至９９．９：０．１の重量比で存在する請求項１乃至１１の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
13. （Ｆ）フェノール系酸化防止剤を更に含有し前記成分（Ａ）、（Ｂ）の合計と（Ｆ）フェノール系酸化防止剤が｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｆ）＝３５：６５乃至９９．９：０．１の重量比で存在する請求項１乃至１２の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
14. 塩素含有重合体１００重量部当たり、（Ａ）一般式（１）
    ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（１）
    式中、ｘは０．５以上の数であり、ｎは２．５以下の数である、
    で表される化学組成を有し且つ比表面積が６０乃至２００ｍ² ／ｇの範囲にある微結晶カルシウムシリケート或いは上記微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０重量比で含有する複合物を０．０５乃至１０．０重量部、及び（Ｂ）イソシアヌレート化合物を０．０１乃至３．０重量部含有することを特徴とする低温熱老化性の改善された塩素含有重合体組成物。
15. 塩素含有重合体１００重量部当たり、（Ｃ）ハイドロタルサイト或いはアルカリ・アルミニウム複合水酸化物塩を０．１乃至１０．０重量部更に含有する請求項１４記載の塩素含有重合体組成物。
16. 塩素含有重合体１００重量部当たり（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を０．１乃至５．０重量部及び（Ｅ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステル０．０１乃至５．０重量部更に含有する請求項１４または１５に記載の塩素含有重合体組成物。
17. 塩素含有重合体１００重量部当たり（Ｆ）フェノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．０重量部更に含有する請求項１４乃至１６の何れかに記載の塩素含有重合体組成物。

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