JP2000007864A - 塩素含有重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素含有重合体の優れた熱安定化作用及びプ
レートアウト防止に優れた軟質塩素含有重合体組成物を
提供する。 【解決手段】 軟質塩素含有重合体組成物において、比
表面積及び配向度が特定の範囲にある水酸化マグネシウ
ムを選択し、これを特定の化学組成及び結晶構造を有す
る微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコー
ルとの複合物と一定の量比で組み合わせ、塩素含有重合
体に配合することにより、熱安定化作用を優れたレベル
に維持するだけでなく、プレートアウト傾向も抑制でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非鉛系の安定剤を
含有する塩素含有重合体組成物に関するもので、より詳
細には塩素含有重合体に対する熱安定化作用及びプレー
トアウト防止に優れた軟質塩素含有重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ケイ酸カルシウム（カルシウムシリケー
ト、以下ＣＳＨと記載することがある）が、塩素含有重
合体の熱安定剤として優れていることは、古くから知ら
れており、特開平４−１５２３７号公報には、特定のＸ
線回折像を有する微結晶カルシウムシリケートが、熱安
定化作用に優れた樹脂配合剤となることが記載されてい
る。

【０００３】一方、ハイドロタルサイトや水酸化マグネ
シウムのようなマグネシウム化合物が塩素含有重合体に
対して熱安定化作用を有することも古くから知られてお
り、例えば、特開平３−１５７４３７号公報には、含ハ
ロゲン樹脂に対し、その１００重量部当たり、（ａ）ハ
イドロタルサイト類０．０１〜１０重量部、（ｂ）亜鉛
化合物０．０１〜５重量部、（ｃ）水酸化マグネシウム
０．０１〜５重量部及び（ｄ）β−ジケトン及び／また
はホスファイト化合物０．０１〜５重量部を配合させた
ことを特徴とする安定化された含ハロゲン樹脂組成物が
記載されている。

【０００４】ケイ酸塩とハイドロタルサイトとの組み合
わせを塩素含有重合体の安定剤として使用することも既
に公知であり、特開平５−１７９０９０号公報には、塩
素含有重合体１００重量部当たり過塩素酸基含有ハイド
ロタルサイト０．０５乃至１０重量部及びアルミニウム
もしくはアルカリ土類金属のケイ酸塩０．００１乃至３
重量部を含有する安定化された樹脂組成物が記載されて
いる。

【０００５】また、特開平８−１０９２９７号公報に
は、塩化ビニル樹脂１００重量部当たりハイドロタルサ
イト０．０５乃至１０重量部及びアルカリ土類金属酸化
物当たりのシリカのモル比が２．２乃至８のアルカリ土
類金属のケイ酸塩０．００１乃至３重量部を含有する電
線被覆用塩化ビニル樹脂組成物が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の提案に見られる
安定剤は、非鉛系でありながら、ある程度の熱安定化作
用を示すという点では評価に値するが、何れも少量の配
合で高い熱安定化作用及びプレートアウト防止を達成す
るという点では未だ改善の余地がある。

【０００７】本発明者らは、軟質の塩素含有重合体組成
物において、比表面積及び以下に述べる配向度が特定の
範囲にある水酸化マグネシウムを選択し、また、ケイ酸
カルシウムとしても特定化学組成及び特定の結晶構造の
ケイ酸カルシウムを選択し、これらを一定の量比で組み
合わせ、塩素含有重合体に配合すると、熱安定化作用を
優れたレベルに維持しうることを見い出した。

【０００８】即ち、本発明の目的は、塩素含有重合体の
加工時に優れた熱安定化作用を有する軟質の塩素含有重
合体組成物を提供するにある。本発明の他の目的は、上
記の特性に加えて、プレートアウト傾向も抑制され、耐
候性も向上した塩素含有重合体組成物を提供するにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩素含
有重合体１００重量部当たり、（Ａ）一般式（１） ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（１） 式中、ｘは０．５乃至５．０の数であり、ｎは２．５以
下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの
複合物と、（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が１６ｍ² ／ｇ以上で
あり、且つ下記式（２） Ｄ₀＝Ｉ₀₀₁ ／Ｉ₁₀₁ ‥‥（２） 式中、Ｉ₀₀₁ は試料の面指数［００１］のＸ線回折ピー
ク強度であり、Ｉ₁₀₁ は試料の面指数［１０１］のＸ線
回折ピーク強度である、で定義される配向度（Ｄ₀）が
１．０以下である水酸化マグネシウムとを、合計で０．
０１乃至１０．０重量部で且つＡ：Ｂ＝９９：１乃至
１：９９の重量比で、及び（Ｃ）可塑剤を２０乃至１０
０重量部で含有することを特徴とする塩素含有重合体組
成物が提供される。本発明の塩素含有重合体組成物にお
いては、更に、 １．塩素含有重合体１００重量部当たり、（Ｄ）ハイド
ロタルサイト０．０１乃至１０．０重量部を含有させる
こと、 ２．塩素含有重合体１００重量部当たり、（Ｅ）高級脂
肪酸亜鉛０．０１乃至１０．０重量部及び（Ｆ）β−ジ
ケトン或いはβ−ケト酸エステル０．０１乃至５．０重
量部を含有させること、 ３．塩素含有重合体１００重量部当たり（Ｇ）フェノー
ル系酸化防止剤０．０１乃至５．０重量部を含有させる
こと、ができる。

【００１０】

【発明の実施形態】［作用］本発明では、軟質の塩素含
有重合体組成物において、比表面積及び前述した配向度
が特定の範囲にある水酸化マグネシウムを選択し、ま
た、ケイ酸カルシウム或いはその多価アルコールとの複
合物にしても、特定化学組成及び特定の結晶構造のケイ
酸カルシウム或いはその多価アルコールとの複合物を選
択し、これらを一定の量比で組み合わせ、塩素含有重合
体に配合することが特徴であり、これにより、熱安定化
作用を優れたレベルに維持しうる。

【００１１】先ず、主安定剤となる水酸化マグネシウム
として、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇ以上、特に２０
乃至５０ｍ² ／ｇの範囲にあり、且つ下記式（２） Ｄ₀ ＝Ｉ₀₀₁ ／Ｉ₁₀₁ ‥‥（２） 式中、Ｉ₀₀₁ は試料の面指数［００１］のＸ線回折ピー
ク強度であり、Ｉ₁₀₁ は試料の面指数［１０１］のＸ線
回折ピーク強度である、で定義される配向度（Ｄ₀ ）
が１．０以下、特に０．４乃至０．９の範囲にある水酸
化マグネシウムを選択することが、軟質塩素含有重合体
の熱安定性を向上させ、その加工時における発泡傾向を
抑制する上で重要である。

【００１２】熱安定剤としての水酸化マグネシウムとし
ては、比表面積の大きいものが優れているというのが従
来の常識であり、前述した特開平３−１５７４３７号公
報においても、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ² ／ｇ以上、特
に２０ｍ² ／ｇ以上の水酸化マグネシウムの使用を推奨
しているが、本発明においても、比表面積の大きい水酸
化マグネシウムを軟質塩素含有重合体に適用することに
より、熱安定性を確保することができる。

【００１３】前記式（２）の右辺における分子は、Ｃ軸
方向に垂直な面［００１］での回折ピーク強度であり、
これを面指数［１０１］の回折ピーク強度で割ることに
より標準化したＤ₀ は、Ｃ軸方向への結晶の発達の程度
を表している。配向度（Ｄ₀）が１．０以下である水酸
化マグネシウムは、比表面積が大きく、熱安定性に優れ
ているという利点を有する反面、塩素含有重合体への分
散性が劣るという欠点を有するが、本発明においては、
塩素含有重合体１００重量部当たり可塑剤を２０乃至１
００重量部で含有する軟質塩素含有樹脂組成物にこれを
適用することにより、分散不良の問題を解消できるもの
である。

【００１４】水酸化マグネシウムの水の離脱温度は、一
般に３７０℃以上であり、塩素含有重合体の加工温度よ
りもはるかに高い温度であるため、それ自体加工中に水
分を離脱しないという特徴を有している。主安定剤とし
て、水酸化マグネシウムを用いることにより、水分の持
ち込み量を低減させ、樹脂の発泡を抑制することが可能
となる。

【００１５】本発明者らの研究によると、塩素含有重合
体の発泡を抑制しうる水分の限度はほぼ１０００ｐｐｍ
であり、樹脂中の水分量が１０００ｐｐｍを上回ると、
発泡を生じるようになる。一般に、樹脂自体が持ち込む
水分量は２００ｐｐｍと一般にいわれており、発泡を抑
制するためには、安定剤が持ち込む水分量（加工温度で
離脱する水分量）を５００乃至６００ｐｐｍ程度に抑制
する必要がある。本発明においては、水酸化マグネシウ
ムを使用することにより、安定剤が持ち込む水分量を上
記範囲にとどめることが可能となるわけである。

【００１６】本発明では、水酸化マグネシウムと組み合
わせるケイ酸カルシウムとして、一般式（１） ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（１） 式中、ｘは０．５乃至５．０の数であり、ｎは２．５以
下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの
複合物を選択使用することも重要である。即ち、上記の
微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコール
との複合物の使用により、熱安定性の一層の向上、初期
着色傾向の改善、電気絶縁性の向上等が可能となる。即
ち、前述した水酸化マグネシウムは、軟質塩素含有重合
体に対する熱安定性に比較的優れたものではあるが、そ
れ単独では熱安定性が未だ十分満足できる範囲にはな
い。これに対して、上記水酸化マグネシウムに対して、
特定の微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アル
コールとの複合物を組み合わせることにより、軟質塩素
含有重合体組成物に対して熱安定性を満足すべきレベル
に向上させ、更に初期着色傾向等も改善することが可能
となる。

【００１７】微結晶カルシウムシリケートにおけるシリ
カ分の含有量が、上記範囲を越えて大きいときには、上
記範囲内にある場合に比して熱安定性が低下する傾向が
あり、一方、この範囲を越えて小さい場合には、上記範
囲内にある場合に比して初期着色傾向が増大する場合が
ある。この微結晶カルシウムシリケートは、若干水和し
ている方が、熱安定化の活性が大きくなる傾向がある
が、水和量が余りにも多くなると、樹脂の発泡傾向があ
るので好ましくない。

【００１８】本発明に用いるカルシウムシリケートは、
前述したＸ線回折像を有する微結晶であることも、熱安
定性及び初期着色防止の点で重要である。即ち、結晶構
造のよく発達したケイ酸カルシウムでは熱安定性が劣
り、また、無定形のケイ酸カルシウムでは初期着色傾向
が大きく、また、熱安定性も微結晶のものに劣る傾向が
ある。これは、無定形のケイ酸カルシウムではそれ自体
脱塩化水素反応を引き起こす程に活性が大であるのに対
して、微結晶のカルシウムシリケートでは、活性が程々
の範囲に維持されているため、優れた熱安定性と初期着
色防止とのバランスが維持されるものと推定される。

【００１９】本発明においては、（Ａ）微結晶カルシウ
ムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物と
（Ｂ）水酸化マグネシウムとを合計で０．０１乃至１
０．０重量部、特に０．１乃至８．０重量部でしかも
Ａ：Ｂ＝９９：１乃至１：９９の重量比、特に９５：５
乃至５：９５で含有させることも重要である。即ち、両
者の合計配合量が上記範囲よりも少ない場合には、十分
な熱安定性が得られない傾向があり、一方上記範囲より
も多い場合には初期着色傾向が増大したり、配合樹脂が
発泡する傾向がある。一方、微結晶カルシウムシリケー
ト或いはその多価アルコールとの複合物の配合比が上記
範囲を下回ると熱安定性が不足したり、初期着色傾向が
増大する傾向があり、水酸化マグネシウムの配合比が上
記範囲を下回ると、やはり熱安定性が低下したり、プレ
ートアウト傾向が増大し或いは耐候性が低下する傾向が
ある。

【００２０】本発明の好適な態様では、塩素含有重合体
１００重量部当たり、（Ｄ）ハイドロタルサイトを０．
０１乃至１０．０重量部、特に０．０１乃至３．０重量
部更に含有させる。これは、ハイドロタルサイトを併用
することにより、熱安定性、特に塩化水素捕捉性能を一
層向上させ、更に暖色への初期着色傾向を改善すること
ができる。

【００２１】また、安定剤配合塩素含有重合体組成物の
初期着色傾向を抑制するために、塩素含有重合体１００
重量部当たり、（Ｅ）高級脂肪酸亜鉛を０．０１乃至１
０．０重量部及び（Ｆ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸
エステル０．０１乃至５．０重量部更に含有させること
が好ましい。

【００２２】更に、塩素含有重合体１００重量部に対し
て、（Ｆ）フェノール系酸化防止剤０．０１乃至５．０
重量部を配合すると、重合体の熱減成を抑制し、塩化水
素捕捉時間をかなり延長させることが可能となる。

【００２３】［微結晶カルシウムシリケート］本発明で
用いる微結晶カルシウムシリケートは、前記式（１）の
化学組成と、前記Ｘ線回折像とを有するものである。

【００２４】本発明で用いる微結晶カルシウムシリケー
トのＸ線回折像を図１に示す。本発明で使用する微結晶
カルシウムシリケートのＸ線回折像について、その３強
線を示すと、下記表１

【表１】 ２θ（deg ） 面間隔（オング 相対強度 ストローム） ２９．２ ３．０５ ｍ ３２．０ ２．７９ ｗ ４９．３ １．８２ ｗ 表中、ｍは中程に強い、ｗは弱い、をそれぞれ示してい
る、のとおりとなるが、その最強ピークがかなりブロー
ドなものとなっていることが明らかである。

【００２５】結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの
式（４） ｎλ ＝ ２ｄ_hkl Ｓｉｎθ ‥‥（４） 式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄ_hkl
は結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角であ
る、を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが
知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさと
の間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（５） 式中、Ｌ_hkl は結晶の［ｈｋｌ］面に垂直な方向の寸
法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラ
ジアン）、λ及びθは前記式（４）と同一である、で表
される関係がある。

【００２６】図１のＸ線回折像から、面指数［２２０］
の回折ピークの半価幅を求め、この半価幅から、前記式
（５）により、結晶子のサイズを算出すると、面指数２
２０の結晶子サイズは、６０乃至１２０オングストロー
ムの範囲に一般に抑制されており、この微結晶カルシウ
ムシリケートは熱安定化作用に優れている。

【００２７】本発明に用いる微結晶カルシウムシリケー
トは、下記式（３） Ｉ_S ＝ｔａｎθ₂ ／ｔａｎθ₁ ‥‥（３） 式中、θ₁ は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロ
ームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線
とがなす角度、θ₂ は上記ピークにおいてピーク垂線と
広角側接線とがなす角度を示す、で定義される積層不整
指数（Ｉ_S ）が１．７５以上、特に１．８乃至２．０の
範囲にあることが好ましい。本発明で用いる微結晶カル
シウムシリケートは、前述したＸ線回折像からも明らか
なとおり、層状の微細結晶であるが、上記の積層不整指
数とは、層のＣ軸方向の積み重ねが不規則である程度を
示すものであり、この値が大きいほど、不規則性が大き
いことを示している。本発明に用いる微結晶カルシウム
シリケートは、積層が不規則的であるため、活性表面が
大きく、塩素含有重合体の安定化作用に優れている。

【００２８】本発明で用いる微結晶カルシウムシリケー
トは、一般に４０μｍ以上の粒度のものが全体の１０重
量％以下で且つ２０μｍ以下の粒度のものが全体の５０
重量％以上であるような粒度分布を有していることが、
塩素含有重合体への均一な分散と熱安定化効果の点で好
ましい。また、この微結晶カルシウムシリケートは、上
記の粒子構造に関連して、６０乃至２００ｍ² ／ｇ、特
に７０乃至１５０ｍ²／ｇの比較的大きな比表面積、
０．５ｍｌ／ｇ以上、特に１．０乃至４．０ｍｌ／ｇの
細孔容積、及び５０乃至２５０ｍｌ／１００ｇ、特に８
０乃至２００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有している。

【００２９】この微結晶カルシウムシリケートは、非晶
質の活性ケイ酸を石灰乳中で微粉砕することにより製造
できるが、勿論この製造法に限定されない。

【００３０】上記微結晶カルシウムシリケートと多価ア
ルコールとを２０：８０乃至８０：２０の重量比で含有
する複合物の形で用いるのが好ましく、この複合物は、
微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを湿式
及び乾式で共粉砕することにより得られる。この複合体
においては、塩化亜鉛に対しマスキング乃至キレート作
用を有するため、熱安定性及び初期着色傾向が改善され
る。

【００３１】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプ
ロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌ
レート、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げる
ことができる。これらの内でも、ペンタエリスリトール
またはジペンタエリスリトールが好適である。

【００３２】［水酸化マグネシウム］本発明に用いる水
酸化マグネシウムは、前述したＢＥＴ比表面積と配向度
（Ｄ ₀ ）とを有する限り、天然のものでも、合成のもの
でもよいが、不純物を含有しないという点では合成のも
のが優れている。

【００３３】添付図面の図２は、配向度（Ｄ₀ ）が本発
明の条件を満足する水酸化マグネシウムのＸ線回折像で
あり、一方、図３は配向度が本発明の条件を満足しない
水酸化マグネシウムのＸ線回折像である。配向度が１．
０以下、好ましくは、０．４乃至０．９の範囲にあるも
のが軟質塩素含有重合体の熱安定性の点で好ましい。

【００３４】この水酸化マグネシウムは、化学的組成と
して、ＭｇＯ６５．０乃至６８．５重量％及び灼熱減量
３０乃至３２重量％の範囲にあるものが熱安定性や発泡
防止の見地から好適である。

【００３５】この水酸化マグネシウムは、レーザ散乱法
で測定して、一般に１．０乃至１５．０μｍ、特に１．
０乃至１０．０μｍの体積基準メジアン径を有すること
が、塩素含有重合体への配合作業性や分散性の点で好ま
しい。

【００３６】本発明に用いる水酸化マグネシウムは、表
面処理されていないものも使用可能であるが、一般には
その表面を高級脂肪酸またはその金属塩で被覆されてい
ることが好ましい。一般に、その被覆量は、水酸化マグ
ネシウム当たり、０．２乃至５．０重量％、特に１．０
乃至３．０重量％の範囲にあることが望ましい。この被
覆量が上記範囲を上回ると、滑性過多やブリード等のト
ラブルを生じやすい。

【００３７】被覆に用いる高級脂肪酸として、飽和脂肪
酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリ
ン酸、アラキン酸等が挙げられる。中でもステアリン酸
が好適なものである。不飽和脂肪酸としてはリンデル
酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。脂肪酸
は勿論牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の
混合脂肪酸であってもよい。これらの脂肪酸は、一般に
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカ
リ金属塩、或いはマグネシウム塩、カルシウム塩、バリ
ウム塩等の形で水酸化マグネシウムの被覆に用いること
ができる。

【００３８】［塩素含有重合体組成物］塩素含有重合体
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水
マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレ
イン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合
体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれら
の塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィ
ン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれ
らの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、ア
クリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品など
を挙げることができる。

【００３９】本発明では、上記塩素含有重合体に対し
て、微結晶カルシウムシリケート及び水酸化マグネシウ
ムを前述した量比で配合する。これに加えて、前述した
補助成分を配合することが望ましい。以下これらの補助
成分についても説明する。

【００４０】［可塑剤］本発明で用いる可塑剤として
は、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系
可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、
燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、テトラヒドロフ
タール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸
系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、
トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤など
があげられる。

【００４１】［ハイドロタルサイト］本発明で補助成分
として用いるハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウム
マグネシウム水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式
（６） Ｍ²⁺ _x Ｍ³⁺ _y （ＯＨ）_2x+3y-2z（Ａ^2-）_z ・ａＨ₂ Ｏ ‥（６） 式中、Ｍ²⁺はＭｇ等の２価金属イオンであり、Ｍ³⁺はＡ
ｌ等の３価金属イオンであり、Ａ^2-はＣＯ₃ 等の２価ア
ニオンであり、ｘ，ｙ及びｚは８≧x/y ≧1/4 およびz/
(x+y) ＞1/20を満足する正数であり、ａは0.25≦a/x+y
≦1.0 を満足する数である。を有する複合金属水酸化物
が使用される。

【００４２】これらの複合金属水酸化物の内、式（７） Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ）・４Ｈ₂ Ｏ ‥（７） で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知ら
れる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学
工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、
特公昭４８−２９４７７号及び特公昭４８−２９４７８
号公報記載の方法等により合成されるものである。

【００４３】これらのハイドロタルサイト類、特に式
（８） Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃（ＣＯ₃ ）・３Ｈ₂ Ｏ ‥（８） で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れている
ことも既に知られており、このものを本発明の配合成分
として用いることもできる。

【００４４】これらのハイドロタルサイト類が水に十分
に分散された状態において容易にイオン交換されるとい
う特性、即ち炭酸イオンが他のアニオンでイオン交換さ
れるという性質を利用して、過ハロゲン酸イオンを導入
したものを用いることもできる。

【００４５】本発明では、通常のＭｇ型のハイドロタル
サイトを使用できるのは勿論であるが、亜鉛変性のハイ
ドロタルサイトを使用することもできる。亜鉛変性ハイ
ドロタルサイトとしては、前記一般式（６）において、
Ｍ²⁺の２価金属イオンがＭｇとＺｎとの組み合わせから
なるものであり、Ｍｇ：Ｚｎの原子比が９：１乃至１．
８：１の範囲にあるものが、熱安定性と初期着色防止の
点で優れている。

【００４６】［他の補助成分］本発明の塩素含有重合体
組成物においては、塩素含有重合体１００重量部当た
り、（Ｅ）高級脂肪酸亜鉛を０．０１乃至１０．０重量
部、特に０．１乃至５．０重量部及び（Ｆ）β−ジケト
ン或いはβ−ケト酸エステル０．０１乃至５．０重量
部、特に０．０２乃至２．０重量部更に含有させること
が、初期着色傾向の改善のために好適である。

【００４７】高級脂肪酸亜鉛を構成する高級脂肪酸とし
ては、被覆の項で既に例示した高級脂肪酸が何れも使用
できる。

【００４８】β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルと
しては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレ
ンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−
１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パ
ルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベン
ゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２
−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３
−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、
ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−
メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベン
ゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイル
メタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベ
ンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウ
ロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス
（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−
３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセ
チルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベン
ゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイル
メタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビ
ス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメ
タン等を用いることが出来る。

【００４９】更に、本発明の塩素含有重合体組成物にお
いては、塩素含有重合体１００重量部当たり（Ｇ）フェ
ノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．０重量部、特に
０．１乃至３．０重量部更に含有させることが、塩素含
有重合体の熱減成による劣化を防止する上で有効であ
る。

【００５０】フェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフ
ェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホ
スホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミ
ド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三
ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエス
テル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−ト
リス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブ
チルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イ
ソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕などがあげられる。

【００５１】本発明の塩素含有重合体組成物には、それ
自体公知の軟質用の塩素含有重合体用配合剤をそれ自体
公知の処方に従って、配合することができる。例えば、
本発明の組成物には、滑剤、難燃剤、充填剤、着色剤、
耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤
を、それ自体公知の処方に従って配合できる。

【００５２】滑剤としては、（イ）流動、天然または合
成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワック
ス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のも
の、（ロ）ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のも
の、（ハ）ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、
オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステ
アロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モ
ノアミド系またはビスアミド系のもの、（ニ）ブチルス
テアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノス
テアレート等のエステル系のもの、（ホ）セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、
（ヘ）ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石ケンおよび（ト）それらの混合系が一般に用いられ
る。

【００５３】難燃剤としてはハロゲン系難燃剤は勿論、
アンチモン、ジルコン、モリブデン、アルミニウム、シ
リカ、チタンの酸化物、水酸化物、及び硫化物、ホウ酸
亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、これら亜鉛
化合物の金属水酸化物表面処理品などが挙げられる。

【００５４】また、無機系の安定剤、例えば、リチウム
アルミニウム複合水酸化物塩乃至その熱処理物、水酸化
カルシウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
型ゼオライト乃至その熱処理物等を配合することができ
る。これらの配合剤は、０．０１乃至３０重量部の範囲
から、目的に応じて適宜配合できる。

【００５５】ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、
Ｌ型、Ｐ型、Ｔ型等の他に、オフレタイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチロライ
ト、チャバサイト、アナルサイム、ソーダライト族アル
ミノケイ酸塩等の各種結晶構造のものが何れも使用され
るが、塩化水素捕捉能の点で、特にＡ型ゼオライトが好
ましい。

【００５６】軟質塩素含有重合体組成物の処方例を下記
の表２に示す。

【表２】 一般的範囲（重量％） 好適範囲（重量％） 塩素含有重合体 １００ １００ ＣＳＨ ０．０１〜９．９９ ０．０５〜５．０ 水酸化マグネシウム ０．０１〜９．９９ ０．０５〜５．０ 可塑剤 ２０〜１００ ３０〜７０ ハイドロタルサイト ０．０１〜１０．０ ０．０１〜３．０ 高級脂肪酸亜鉛 ０．０１〜１０．０ ０．１〜５．０ β−ジケトン類 ０．０１〜５．０ ０．０２〜２．０ フェノール系酸化防止剤 ０．０１〜５．０ ０．０１〜３．０

【００５７】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を説明する。な
お、本発明に用いる配合品の物性の測定方法は以下のと
おりである。

【００５８】（測定方法） （１）ＸＲＤ測定 理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃ
ｕ−Ｋαにて測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター 検出器 ＳＣ 電圧 ４０ＫＶＰ 電流 ２０ｍＡ カウントフルスケール ７０００ｃ／ｓ スムージングポイント ２５ 走査速度 １°／ｍｉｎ ステップサンプリング ０．０２° スリット ＤＳ１°ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１° 照角 ６°

【００５９】（２）配向度測定（Ｄ₀ ） ＸＲＤ測定で得られた回折ピークより、下記式（２） Ｄ₀＝Ｉ₀₀₁ ／Ｉ₁₀₁ ‥‥（２） 式中、Ｉ₀₀₁ は試料の面指数［００１］のＸ線回折ピー
ク強度であり、Ｉ₁₀₁ は試料の面指数［１０１］のＸ線
回折ピーク強度である、で定義される式（２）より配向
度（Ｄ₀）を求めた。

【００６０】（３）積層不整指数（Ｉ_S ） ＸＲＤ測定で得られた回折ピークより、下記式（３） Ｉ_S ＝ｔａｎθ₂ ／ｔａｎθ₁ ‥‥（３） 式中、θ₁ は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロ
ームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線
とがなす角度、θ₂ は上記ピークにおいてピーク垂線と
広角側接線とがなす角度を示す、で定義される式（３）
より積層不整指数（Ｉ_S ）を求めた。

【００６１】（４）ＢＥＴ比表面積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

【００６２】（５）細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

【００６３】（６）吸油量 ＪＩＳ．Ｋ．５１０１に準拠して測定した。

【００６４】（７）平均粒径 コールターカウンター（株）製レーザー回折方式粒子サ
イズ・アナライザーＬＳ１３０粒度分布測定器により平
均粒径を求めた。

【００６５】（８）化学組成 ＪＩＳ．Ｒ．３１０１に準拠して測定した。

【００６６】（配合品）本発明に用いた配合品について
は以下のものをそれぞれ使用し、それ以外の配合品は市
販品を用いた。

【００６７】（Ａ）カルシウムシリケート 本発明に使用される微結晶カルシウムシリケート（ＣＳ
Ｈ）の合成は以下の方法で行った。石灰乳スラリー（Ｃ
ａＯ分６％）４９８．８ｇと平均粒径５μｍの活性ケイ
酸粉末４２．８ｇを磁性ポットミルに入れ、５４時間摩
砕反応を行い、ｐＨ１０のスラリーを得た。これを濾過
・水洗後、１１０℃で乾燥し、次いで小型のサンプルミ
ルで粉砕してＳｉＯ₂ ／ＣａＯモル比が１．２５の微
粉末カルシウムシリカ複合水酸化物（これををＣＳＨ−
１とする）を得た。同様にＳｉＯ₂ ／ＣａＯモル比が
２．５となるように微粉末カルシウムシリカ複合水酸化
物（これをＣＳＨ−２とする）を得た。得られた生成物
の化学組成及び物性を以下の表３に示し、ＣＳＨ−１の
Ｘ線回折像を図１に示す。

【００６８】本発明に使用される微結晶カルシウムシリ
ケートと多価アルコールの摩砕混合物（ＣＡＳＨ）の合
成は以下の方法で行った。石灰乳スラリー（ＣａＯ分６
％）２８５ｇと平均粒径５μｍの活性ケイ酸粉末２４．
２ｇとジペンタエリスリトール４０ｇを磁性ポットミル
に入れ、５４時間摩砕反応を行い、ｐＨ１０のスラリー
を得た。これを濾過・水洗後、１１０℃で乾燥し、次い
で小型のサンプルミルで粉砕して多価アルコール被覆微
粉末カルシウムシリカ複合水酸化物（これをＣＡＳＨと
する）を得た。この物性を表３に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】（Ｂ）水酸化マグネシウム 市販品の水酸化マグネシウム３種類を用いた（それぞ
れ、Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３とする）。なお、各水酸化
マグネシウムの比表面積、配向度及び、表面処理に用い
たステアリン酸の被覆量（重量％）を以下の表４に示
す。また、Ｍ−１のＸ線回折像を図２に、Ｍ−３のＸ線
回折像を図３にそれぞれ示す。

【００７１】

【表４】 比表面積(m² /g) 配向度（Ｄ₀ ） 被覆量(重量％） Ｍ−１ ３５ ０．８ ０．８ Ｍ−２ ２５ ０．８ ０ Ｍ−３ ８ １．７ １．８

【００７２】（Ｃ）可塑剤 市販のトリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯ
ＴＭとする）、及びフタル酸ジオクチル（ＤＯＰとす
る）をそれぞれ用いた。

【００７３】（Ｄ）ハイドロタルサイト 協和化学社製のアルカマイザー７（亜鉛変性ハイドロタ
ルサイト：Ｍｇ_3.53Ｚｎ_0.52Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂（Ｃ
Ｏ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）および、アルカマイザー１（Ｍ
ｇ_4.06Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂（ＣＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）を
用いた。

【００７４】（シートの作成方法）表５〜８にそれぞれ
示す配合組成物（値は重量部）を温度１５０℃で５分間
ロールミル混練を行い、厚さ０．５ｍｍの均一な混和物
を作成し、次いで温度１６０℃、圧力１３０Ｋｇ／ｃｍ
² で５分間加熱加圧し、厚さ１ｍｍの軟質塩化ビニル
シートを作成した。

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】

【表７】

【００７８】

【表８】

【００７９】作成した塩化ビニルシートの評価方法は以
下のようにして行った。 （１）耐熱試験 １８５℃に設定したギアオーブンに試験片を入れ、３０
分毎に取り出してその着色状態を目視観察し判定した。
シートの着色度は下記の７段階に分けて評価した。 １ 白色 ２ 淡黄色 ３ 黄色 ４ 淡褐色 ５ 褐色 ６ 濃褐色 ７ 黒化

【００８０】（２）熱安定性（Ｈ．Ｔ） ＪＩＳ．Ｋ．６７２３に準拠し、配合した塩化ビニルシ
ートを１ｍｍ×１ｍｍに裁断し、コンゴーレッド紙を装
着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１８０℃に加熱
し、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定
した。

【００８１】（３）体積固有抵抗率試験（Ｖ．Ｒ） ＪＩＳ．Ｋ．６７２３に準拠して、所定量の試料が配合
された樹脂シート片（厚さ１ｍｍ）を、６０％関係湿度
に保たれたデシケーター中に２４時間（３０℃）保持し
た後、該試験シート片にスズ箔を純ワセリンを用いて貼
り付け、直偏法により、シートの電気抵抗値を測定し、
この測定値から下記式（９） ここで、ρは体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）、Ａはスズ箔
（小さい方）の面積（ｃｍ² ）、Ｄはシートの厚さ
（ｃｍ）を示す。により体積固有抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）
を求めた。

【００８２】（４）耐プレートアウト性試験 （コンパウンド作成条件）表５及び６に示す配合組成物
を、スーパーミキサーで樹脂温度８０℃まで昇温させて
作成した。この配合のコンパウンドを１９ｍｍ単軸押出
機で入口温度を１６０℃、出口温度を１７５℃に設定
し、４０回転／分で試験を行った。 （プレートアウトの評価）上記押出機で、２時間運転
後、押出機のスクリュー先端とダイスへの付着状態の有
無を肉眼で以下の３段階で判定した。 ○：プレートアウトしない △：若干プレートアウトする ×：プレートアウトする

【００８３】（実施例）表５及び６に示した配合部数で
それぞれ成形を行いシートを作成した。評価試験を行
い、結果を表９及び１０に示す。

【００８４】

【表９】

【００８５】

【表１０】

【００８６】（比較例）表７及び８に示した配合部数で
それぞれ成形を行いシートを作成した。評価試験を行
い、結果を表１１及び１２に示す。

【００８７】

【表１１】

【００８８】

【表１２】

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、軟質塩素含有重合体組
成物において、比表面積及び配向度が特定の範囲にある
水酸化マグネシウムを選択し、これを特定の化学組成及
び結晶構造を有する微結晶カルシウムシリケート或いは
その多価アルコールとの複合物と一定の量比で組み合わ
せ、塩素含有重合体に配合することにより、熱安定化作
用を優れたレベルに維持しうる。更に、上記の組み合わ
せ安定剤を用いることにより、上記の特性に加えて、プ
レートアウト傾向も抑制でき、耐候性も向上させること
が可能となる。更に、ハイドロタルサイトを併用するこ
とにより、熱安定性を一層向上させ、初期着色傾向を一
層改善し、電気絶縁性も向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好適態様で用いる微結晶カルシウムシ
リケートのＸ線回折像である。

【図２】配向度（Ｄ₀ ）が本発明の条件を満足する水酸
化マグネシウムのＸ線回折像である。

【図３】配向度（Ｄ₀ ）が本発明の条件を満足しない水
酸化マグネシウムのＸ線回折像である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/07 Ｃ０８Ｋ 5/07 5/098 5/098 5/13 5/13 Ｆターム(参考） 4J002 AC121 BB032 BB122 BB172 BB241 BC032 BC042 BC052 BC062 BD041 BD051 BD061 BD071 BD081 BD101 BD181 BG002 BN152 BN162 CF003 DE077 DE289 DJ006 EE049 EF058 EF068 EF108 EF118 EG049 EH098 EH148 EJ019 EP019 EU199 EW048 EW129 EZ006 FB086 FB237 FB267 FD023 FD028 FD030 FD039 FD066 FD067 FD079 FD130 FD170

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有重合体１００重量部当たり、
   （Ａ）一般式（１） ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（１） 式中、ｘは０．５乃至５．０の数であり、ｎは２．５以
   下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
   ３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
   ８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
   至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
   晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの
   複合物と、（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が１６ｍ² ／ｇ以上で
   あり、且つ下記式（２） Ｄ₀＝Ｉ₀₀₁ ／Ｉ₁₀₁ ‥‥（２） 式中、Ｉ₀₀₁ は試料の面指数［００１］のＸ線回折ピー
   ク強度であり、 Ｉ₁₀₁ は試料の面指数［１０１］のＸ線回折ピーク強度
   である、で定義される配向度（Ｄ₀ ）が１．０以下で
   ある水酸化マグネシウムとを、合計で０．０１乃至１
   ０．０重量部で且つＡ：Ｂ＝９９：１乃至１：９９の重
   量比で、及び（Ｃ）可塑剤を２０乃至１００重量部で含
   有することを特徴とする塩素含有重合体組成物。
2. 【請求項２】 微結晶カルシウムシリケートが下記式
   （３） Ｉ_S ＝ｔａｎθ₂ ／ｔａｎθ₁ ‥‥（３） 式中、θ₁ は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロ
   ームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線
   とがなす角度、θ₂ は上記ピークにおいてピーク垂線と
   広角側接線とがなす角度を示す、で定義される積層不整
   指数（Ｉ_S ）が１．７５以上である請求項１記載の塩素
   含有重合体組成物。
3. 【請求項３】 微結晶カルシウムシリケートが６０乃至
   ２００ｍ² ／ｇの比表面積、０．５ｍｌ／ｇ以上の細孔
   容積、５０乃至２５０ｍｌ／１００ｇの吸油量、及び
   ０．１乃至１０μｍの平均粒径を有するものである請求
   項１または２に記載の塩素含有重合体組成物。
4. 【請求項４】 前記複合物が微結晶カルシウムシリケー
   トと多価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０の重
   量比で含有する複合物である請求項１乃至３の何れかに
   記載の塩素含有重合体用安定剤。
5. 【請求項５】 微結晶カルシウムシリケートと多価アル
   コールとの複合物が、微結晶カルシウムシリケートと多
   価アルコールとを湿式及び乾式で共粉砕することにより
   得られたものである請求項１乃至４の何れかに記載の塩
   素含有重合体組成物。
6. 【請求項６】 多価アルコールがペンタエリスリトール
   またはジペンタエリスリトールである請求項１乃至５の
   何れかに記載の塩素含有重合体組成物。
7. 【請求項７】 塩素含有重合体１００重量部当たり、
   （Ｄ）ハイドロタルサイト０．０１乃至１０．０重量部
   を更に含有する請求項１乃至６の何れかに記載の塩素含
   有重合体組成物。
8. 【請求項８】 ハイドロタルサイトが亜鉛変性ハイドロ
   タルサイトである請求項７記載の塩素含有重合体用安定
   剤。
9. 【請求項９】 塩素含有重合体１００重量部当たり、
   （Ｅ）高級脂肪酸亜鉛を０．０１乃至１０．０重量部及
   び（Ｆ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステル０．０
   １乃至５．０重量部更に含有する請求項１乃至８の何れ
   かに記載の塩素含有重合体組成物。
10. 【請求項１０】 塩素含有重合体１００重量部当たり
    （Ｇ）フェノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．０重
    量部更に含有する請求項１乃至９の何れかに記載の塩素
    含有重合体組成物。