JP3510067B2 - 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非鉛系の塩素含有
重合体用安定剤及び安定化された塩素含有重合体組成物
に関するもので、より詳細には塩素含有重合体に対する
熱安定化作用が向上した安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ酸カルシウム（カルシウムシリケー
ト）と水酸基含有化合物との組み合わせが、塩素含有重
合体の熱安定剤として優れていることは、古くから知ら
れており、本出願人の提案にかかる特公昭５２−３２８
９９号公報には、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上のケイ
酸塩に、水酸基と炭素数との積が６以上の有機化合物を
細孔中に含有せしめた安定剤組成物が記載されている。

【０００３】また、特開平４−１５２３７号公報には、
特定のＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート
が、熱安定化作用に優れた樹脂配合剤となることが記載
されている。

【０００４】ハイドロタルサイトが塩素含有重合体に対
して熱安定化作用を有することも古くから知られてお
り、例えば、特開昭５５−８０４４５号公報には、塩素
含有重合体等の１００重量部に対して、ハイドロタルサ
イトを０．０１〜５重量部配合することが記載されてい
る。

【０００５】ケイ酸塩とハイドロタルサイトとの組み合
わせを塩素含有重合体の安定剤として使用することも既
に公知であり、特開平５−１７９０９０号公報には、塩
素含有重合体１００重量部当たり過塩素酸基含有ハイド
ロタルサイト０．０５乃至１０重量部及びアルミニウム
もしくはアルカリ土類金属のケイ酸塩０．００１乃至３
重量部を含有する安定化された樹脂組成物が記載されて
いる。

【０００６】また、特開平８−１０９２９７号公報に
は、塩化ビニル樹脂１００重量部当たりハイドロタルサ
イト０．０５乃至１０重量部及びアルカリ土類金属酸化
物当たりのシリカのモル比が２．２乃至８のアルカリ土
類金属のケイ酸塩０．００１乃至３重量部を含有する電
線被覆用塩化ビニル樹脂組成物が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の提案に見られる
安定剤は、非鉛系でありながら、ある程度の熱安定化作
用を示すという点では評価に値するが、何れも少量の配
合で高い熱安定化作用を達成するという点では未だ改善
の余地がある。

【０００８】本発明者らは、ケイ酸カルシウムの内で
も、特定の組成とＸ線回折像とを有する微結晶カルシウ
ムシリケートを選択し、これをハイドロタルサイトと組
み合わせるときには、熱安定性が顕著に向上することを
見いだした。

【０００９】本発明者らはまた、上記微結晶カルシウム
シリケートと多価アルコールとから複合物を形成し、こ
れをハイドロタルサイトと組み合わせるときには、熱安
定性が更に向上することを見いだした。

【００１０】即ち、本発明の目的は、飛躍的に向上した
熱安定性を有する塩素含有重合体用安定剤を提供するに
ある。

【００１１】本発明の他の目的は、優れた熱安定性を有
するともに、電気絶縁性にも優れており、電線被覆材と
して有用な塩素含有重合体組成物を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
一般式（１） ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ ‥‥（１） 式中、ｘは０．５乃至２．０の数であり、ｎは２．５以
下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
晶カルシウムシリケートと、（Ｂ）ハイドロタルサイト
とを、５：９５乃至９５：５の重量比で含有することを
特徴とする塩素含有重合体用安定剤が提供される。

【００１３】本発明によればまた、（Ｃ）一般式（１） ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ ‥‥（１） 式中、ｘは０．５乃至２．０の数であり、ｎは２．５以
下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを２０：８
０乃至８０：２０の重量比で含有する複合物と、（Ｂ）
ハイドロタルサイトとを、５：９５乃至９５：５の重量
比で含有することを特徴とする塩素含有重合体用安定剤
が提供される。

【００１４】本発明によれば更に、塩素含有重合体１０
０重量部当たり、（Ａ）一般式（１） ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ ‥‥（１） 式中、ｘは０．５乃至２．０の数であり、ｎは２．５以
下の数である、で表される化学組成を有し且つ比表面積
が６０乃至２００ｍ^２／ｇの範囲にある微結晶カルシウ
ムシリケート或いは（Ｃ）上記微結晶カルシウムシリケ
ートと多価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０重
量比で含有する複合物０．２乃至１０重量部、（Ｂ）ハ
イドロタルサイトを、０．１乃至１０重量部で含有する
ことを特徴とする安定化された塩素含有重合体組成物が
提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明では、ケイ酸カルシウムと
して、（Ａ）一般式（１） ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ ‥‥（１） 式中、ｘは０．５乃至２．０の数であり、ｎは２．５以
下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
晶カルシウムシリケートを選択する。

【００１６】上記微結晶カルシウムシリケートは、前述
した特開平４−１５２３７号公報に記載されて公知のも
のであるが、本発明では、この微結晶カルシウムシリケ
ートを選択して、これをハイドロタルサイトと組み合わ
せることにより、後述する表３等の実施例に示すとお
り、熱安定性を顕著に向上させることができる。

【００１７】即ち、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し
て、ハイドロタルサイト２重量部を他の安定助剤との組
み合わせで配合した組成物（比較例３）は、後述する表
４に示すとおり、１９０℃で約１００分の黒化時間（黒
色に着色するまでの時間）、コンゴーレッド法で求めて
２６４分の塩化水素捕捉時間を示すのに対して、上記安
定剤に０．５重量部のゾノトライト型ケイ酸カルシウム
を添加した場合（比較例４）には、ケイ酸カルシウム未
配合の場合と同様に、約１００分の黒化時間と２６５分
の塩化水素捕捉時間を示すにすぎない。これに対して、
上記微結晶カルシウムシリケートを上記と同様に０．５
重量部添加すると（実施例７）、黒化時間は約１６０分
に延長されると共に、塩化水素捕捉時間も３１２分に延
長されるのであって、本発明による微結晶カルシウムシ
リケートの選択の意義が明らかとなる。

【００１８】本発明において、微結晶カルシウムシリケ
ートとハイドロタルサイトとを組み合わせることの意義
は、後述する表５を参照することによっても明らかとな
る。即ち、微結晶カルシウムシリケート０．５重量部を
他の安定助剤と組み合わせで用いた場合（比較例７）、
１９０℃で加熱１０分後には、亜鉛バーニングによると
思われる黒化を生じ、塩化水素捕捉時間も１１分にすぎ
ないのに対して、３重量部のハイドロタルサイトを組み
合わせると（実施例１１）、１９０℃で加熱１８０分後
にも黒化を発生せず、塩化水素捕捉時間も４９３分とい
う驚くべき長い時間に延長されるのである。また、ハイ
ドロタルサイト未配合の場合に比して、体積抵抗率の値
から考えて電気絶縁性も１桁以上高いオーダーに向上し
ており、本発明の安定剤を含む塩素含有重合体組成物が
電線被覆材として有用であることが了解される。

【００１９】本発明においては、微結晶カルシウムシリ
ケートと多価アルコールとを、例えば湿式共粉砕による
複合物の形で使用することにより、夫々を単なる混合物
として使用する場合に比して、相乗的に熱安定性を向上
させることができる。例えば、表６に示すとおり、微結
晶カルシウムシリケートと多価アルコールとハイドロタ
ルサイトとを単に塩化ビニル樹脂にブレンドした場合
（実施例１６）、この樹脂組成物の黒化時間は約１２０
分で、塩化水素捕捉時間も１５８分にすぎないのに対し
て、微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを
予め複合物の形にしておくことにより（実施例１４）、
同じ量比でありながら、樹脂組成物の黒化時間を約１４
０分、塩化水素捕捉時間も１９２分に延長することがで
きる。

【００２０】［微結晶カルシウムシリケート］ 本発明に用いる微結晶カルシウムシリケートは、前記一
般式（１）で表される化学組成と、前述したＸ線回折像
とを有している。この一般式において、ｘは０．５乃至
２．０の数であるが、０．７乃至１．２の範囲にあるこ
とが好ましい。また、ｎは２．５以下の数であるが、
０．５乃至１．０の範囲にあることが好ましい。

【００２１】シリカ分の含有量が、この範囲を越えて大
きいときには、上記範囲内にある場合に比して熱安定性
が低下する傾向があり、一方、この範囲を越えて小さい
場合には、上記範囲内にある場合に比して初期着色傾向
が増大する場合がある。この微結晶カルシウムシリケー
トは、若干水和している方が、熱安定化の活性が大きく
なる傾向があるが、水和量が余りにも多くなると、樹脂
の発泡傾向があるので好ましくない。

【００２２】本発明で用いる微結晶カルシウムシリケー
トのＸ線回折像を図１に示す。この微結晶カルシウムシ
リケートと化学組成が近いゾノトライトのＸ線回折像を
図２に示す。これらの対比から、本発明で用いるカルシ
ウムシリケートは、微細結晶であることが理解される。

【００２３】本発明で使用する微結晶カルシウムシリケ
ートのＸ線回折像について、その３強線を示すと、下記
表１

【表１】 表中、ｍは中程に強い、ｗは弱い、をそれぞれ示してい
る、のとおりとなるが、その最強ピークがかなりブロー
ドなものとなっていることが図１から明らかである。

【００２４】結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの
式（３） ｎλ ＝ ２ｄhkl Ｓｉｎθ ‥‥（３） 式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄhkl
は結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角であ
る、を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが
知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさと
の間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（４） Ｌhkl ＝ Ｋλ／Ｈcosθ …（４） 式中、Ｌhkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸
法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラ
ジアン）、λ及びθは前記式（１）と同一である、で表
される関係がある。

【００２５】図１のＸ線回折像から、面指数０４０（面
間隔３．０１〜３．０８オングストローム）の回折ピー
クの半価幅を求め、この半価幅から、前記式（４）によ
り、結晶子のサイズを算出すると、面指数０４０の結晶
子サイズは、６０乃至１２０Åの範囲に一般に抑制され
ている。

【００２６】カルシウムシリケートによる熱安定化作用
は、結晶の表面を通して発現されるものであり、結晶子
のサイズが小さくなれば、その表面積は当然大きくなる
から、本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートが熱
安定化作用に優れていることが容易に了解されるもので
ある。

【００２７】本発明に用いる微結晶カルシウムシリケー
トは、下記式（２） Ｉ_Ｓ＝ｔａｎθ_２／ｔａｎθ_１ ‥‥（２） 式中、θ_１は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロ
ームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線
とがなす角度、θ_２は上記ピークにおいてピーク垂線と
広角側接線とがなす角度を示す、で定義される積層不整
指数（Ｉ_Ｓ）が１．７５以上、特に１．８乃至２．０の
範囲にあることが好ましい。本発明で用いる微結晶カル
シウムシリケートは、前述したＸ線回折像からも明らか
なとおり、層状の微細結晶であるが、上記の積層不整指
数とは、層のＣ軸方向の積み重ねが不規則である程度を
示すものであり、この値が大きいほど、不規則性が大き
いことを示している。本発明に用いる微結晶カルシウム
シリケートは、積層が不規則的であるため、活性表面が
大きく、塩素含有重合体の安定化作用に優れているもの
である。

【００２８】本発明で用いる微結晶カルシウムシリケー
トは、一般に４０μｍ以上の粒度のものが全体の１０重
量％以下で且つ２０μｍ以下の粒度のものが全体の５０
重量％以上であるような粒度分布を有していることが、
塩素含有重合体への均一な分散と熱安定化効果の点で好
ましい。また、この微結晶カルシウムシリケートは、上
記の粒子構造に関連して、６０乃至２００ｍ^２／ｇ、特
に７０乃至１５０ｍ^２／ｇの比較的大きな比表面積、
０．５ｍｌ／ｇ以上、特に１．０乃至４．０ｍｌ／ｇの
細孔容積、及び５０乃至２５０ｍｌ／１００ｇ、特に８
０乃至２００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有している。

【００２９】この微結晶カルシウムシリケートは、非晶
質の活性ケイ酸を石灰乳中で微粉砕することにより製造
できるが、勿論この製造法に限定されない。

【００３０】本発明に用いるケイ酸の周期律表第二族金
属塩は、ケイ酸の周期律表第二族金属塩が、塩化亜鉛に
対しマスキング乃至キレート作用を有する有機配合剤を
細孔内或いは表面に保持するものであることが好まし
い。

【００３１】この目的の有機配合剤としては、多価アル
コール、フェノール類、β−ケト酸エステルまたはβ−
ジケトンが好ましく、その適当な例は次の通りである。

【００３２】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプ
ロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌ
レート、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げる
ことができる。

【００３３】フェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフ
ェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホ
スホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミ
ド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三
ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエス
テル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−ト
リス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブ
チルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イ
ソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕などがあげられる。

【００３４】β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルと
しては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレ
ンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−
１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パ
ルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベン
ゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２
−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３
−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、
ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−
メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベン
ゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイル
メタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベ
ンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウ
ロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス
（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−
３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセ
チルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベン
ゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイル
メタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビ
ス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメ
タン等を用いることが出来る。

【００３５】上記有機配合剤は単独或いは組み合わせで
使用され、ケイ酸の周期律表第二族金属塩当たり１乃至
２５０重量％、特に１０乃至２００重量％、最も好適に
は１００乃至２００重量％配合されていることが望まし
い。

【００３６】本発明の好適な態様では、（Ｃ）微結晶カ
ルシウムシリケートと多価アルコールとを２０：８０乃
至８０：２０、特に３０：７０乃至６０：４０の重量比
で含有する複合物の形で使用する。上記の複合物は、塩
素含有重合体の熱安定性を顕著に向上させうると共に、
初期着色や亜鉛バーニングを防止し、移行性も小さいと
いう利点を与える。この複合物は、一般に多価アルコー
ルと微結晶カルシウムシリケートとを湿式及び乾式で共
粉砕することにより得られる。

【００３７】多価アルコールの含有量が上記範囲よりも
少ないと、初期着色や亜鉛バーニングの点で不満足とな
り、また上記範囲を上回ると、移行性が増大する傾向が
ある。多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール
やジペンタエリスリトールが好適である。

【００３８】［ハイドロタルサイト］ 前記微結晶カルシウムシリケートとの組み合わせで使用
するハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウムマグネシ
ウム水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式（５） Ｍ^２＋ _ｘＭ^３＋ _ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ａ^＋＋）z・ａＨ_２Ｏ …（５） 式中、Ｍ^２＋はＭｇ等の２価金属イオンであり、Ｍ^３＋
はＡｌ等の３価金属イオンであり、Ａ^＋＋はＣＯ_３等の
２価アニオンであり、ｘ，ｙ及びｚは８≧x/y≧1/4 お
よびz/x+y＞1/20を満足する正数であり、ａは0.25≦a/x
+y≦1.0を満足する数である。を有する複合金属水酸化
物が使用される。

【００３９】これらの複合金属水酸化物の内、式（６） Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ …（６） で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知ら
れる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学
工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、
特公昭４８−２９４７７号及び特公昭４８−２９４７８
号公報記載の方法等により合成されるものである。

【００４０】これらのハイドロタルサイト類、特に式
（７） Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・３Ｈ_２Ｏ …（７） で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れている
ことも既に知られており、このものを本発明の配合成分
として用いることもできる。

【００４１】これらのハイドロタルサイト類が水に十分
に分散された状態において容易にイオン交換されるとい
う特性、即ち炭酸イオンが他のアニオンでイオン交換さ
れるという性質を利用して、過ハロゲン酸素酸イオンを
導入したものを用いることもできる。

【００４２】本発明では、通常のＭｇ型のハイドロタル
サイトを使用できるのは勿論であるが、亜鉛変性のハイ
ドロタルサイトを使用することもできる。亜鉛変性ハイ
ドロタルサイトとしては、前記一般式（５）において、
Ｍ^２＋の２価金属イオンがＭｇとＺｎとの組み合わせか
らなるものであり、Ｍｇ：Ｚｎの原子比が９：１乃至
１．８：１、特に３：１乃至２．５：１の範囲にあるも
のが、熱安定性と初期着色防止の点で優れている。

【００４３】これらのハイドロタルサイトは、単独でも
組み合わせでも使用することができ、前記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部当たり、１
５乃至９５重量部で使用すべきであるが、３０乃至９０
重量部で用いるのが好ましい。

【００４４】［高級脂肪酸亜鉛］ 本発明では、上記必須成分に加えて、（Ｄ）高級脂肪酸
亜鉛を、前記（Ａ）または（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分の
合計量１００重量部当たり５乃至７０重量部、特に１０
乃至５０重量部の量で更に配合することが好ましい。上
記（Ｄ）成分を用いることにより、暖色系の初期着色を
有効に防止することが可能となる。

【００４５】亜鉛塩となる脂肪酸としては、炭素数８乃
至２２、特に８乃至１４、最も好適には８乃至１２の飽
和乃至不飽和脂肪酸、例えばオクチル酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪
酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和
脂肪酸等が使用される。ステアリン酸、パルミチン酸等
を使用することもできるが、亜鉛バーニングを防止する
には、より低級の脂肪酸が好適である。安定性の点では
飽和脂肪酸が望ましく、ラウリン酸が最も好適なもので
ある。脂肪酸は勿論ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の
混合脂肪酸であってもよい。

【００４６】これらの脂肪酸塩は、滑剤としての作用を
も兼ねるものであり、正塩であることが好ましい。

【００４７】［フェノール系酸化防止剤］ 本発明ではまた、前記必須成分に加えて、（Ｅ）フェノ
ール系酸化防止剤を、前記（Ａ）または（Ｃ）成分及び
（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり１乃至５０重量
部、特に２乃至２０重量部の量で用いることが好まし
い。この酸化防止剤は、連鎖反応による減成等を抑制す
るのに有用である。

【００４８】本発明に用いるフェノール系酸化防止剤と
しては、前に例示したもの、ビスフェノール型酸化防止
剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤が何れも使用さ
れる。ビスフェノールＡが特に好適なものである。これ
らのフェノール系酸化防止剤は、単独でも組み合わせで
も使用することができる。

【００４９】［β−ケト酸エステルまたはβ−ジケト
ン］ 本発明では更に、前記必須成分に加えて、（Ｆ）β−ケ
ト酸エステルまたはβ−ジケトンを、前記（Ａ）または
（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり
０．５乃至３０重量部、特に１乃至１５重量部の量で配
合することができる。β−ケト酸エステルまたはβ−ジ
ケトンを配合することにより、熱安定性が向上すると共
に、初期着色傾向も改善される。

【００５０】使用できるβ−ケト酸エステルまたはβ−
ジケトンは、前に例示したものであり、これらは単独で
も２種以上の組み合わせでも使用することができる。

【００５１】［複合安定剤］ 本発明の複合安定剤は、粉粒体の形で、即ち粉末の形
で、或いは粒状物の形で、ワンパックの安定剤として使
用することができる。粒状物の製造には、押出成形造粒
法、噴霧造粒法、回転円盤造粒法、転動造粒法、圧縮造
粒法等のそれ自体公知の造粒法を用いることができる。
粉粒体の粒度は、粒度は目的に応じて任意に調節するこ
とができ、一般に粒径が５０μｍ乃至５ｍｍ特に７０μ
ｍ乃至２ｍｍの範囲にあるのが好適である。

【００５２】本発明の複合安定剤には、それ自体公知の
樹脂用配合剤、例えば、着色料、無機或いは有機の充填
剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、キレート化剤、抗菌
剤、光安定剤、難燃剤、衝撃強化剤等を配合することが
できる。

【００５３】例えば、電気絶縁性向上の目的で、非晶質
シリカ、焼成カオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミ
ニウム、チタンホワイト、リン酸チタン、リン酸ジルコ
ニウム等を、（Ａ）乃至（Ｄ）の合計量１００重量部当
たり２０乃至１０００重量部、特に２００乃至５００重
量部の量で配合することができる。

【００５４】［塩素含有重合体組成物］ 本発明による塩素含有重合体組成物では、塩素含有重合
体１００重量部当たり、（Ａ）微結晶カルシウムシリケ
ート或いは（Ｃ）上記微結晶カルシウムシリケートと多
価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０の重量比で
含有する複合物０．２乃至１０重量部、特に０．５乃至
５重量部、（Ｂ）ハイドロタルサイトを、０．１乃至１
０重量部、特に０．２乃至０．５重量部の量で配合す
る。

【００５５】塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素
化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合
体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−
塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重
合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ
塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体と
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３
−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例え
ば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルな
ど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることがで
きる。

【００５６】本発明の組成物において、塩素含有重合体
１００重量部当たり（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を０．１乃至
５．０重量部、特に０．２乃至２．０重量部で配合する
のがよく、また塩素含有重合体１００重量部当たり
（Ｅ）フェノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．０重
量部、特に０．０５乃至２．０重量部で配合するのがよ
い。更に、ハイドロタルサイトが亜鉛変性ハイドロタル
サイトである場合、塩素含有重合体１００重量部当たり
（Ｆ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステルを０．０
１乃至５．０重量部、特に０．０３乃至１．０重量部で
配合するのがよい。

【００５７】本発明の塩素含有重合体組成物には、それ
自体公知の塩素含有重合体用配合剤をそれ自体公知の処
方に従って、配合することができる。例えば、本発明の
組成物には、可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤、耐候安定
剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、強化剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合
剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。

【００５８】可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑
剤、アジピン酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩
素系可塑剤、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼラ
イン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系
可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、
ピロメリット酸系可塑剤などがあげられる。

【００５９】滑剤としては、（イ）流動、天然または合
成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワック
ス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のも
の、（ロ）ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のも
の、（ハ）ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、
オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステ
アロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モ
ノアミド系またはビスアミド系のもの、（ニ）ブチルス
テアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノス
テアレート等のエステル系のもの、（ホ）セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、
（ヘ）ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石ケンおよび（ト）それらの混合系が一般に用いられ
る。

【００６０】衝撃強化剤としては、例えば３０〜４０％
の塩素を含有する塩素化ポリエチレン、アクリル酸エス
テルを主体とする共重合ゴムにメチルメタクリレート、
スチレン、アクリロニトリル等の単量体をグラフト重合
した多成分系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン樹脂、メタルメタクリエート・ブタジエン・スチ
レン樹脂、酢酸ビニル・エチレン共重合体樹脂などが挙
げられる。

【００６１】難燃剤としてはハロゲン系難燃剤は勿論、
マグネシウム、アンチモン、ジルコニウム、モリブデ
ン、アルミニウム、シリカ、チタンの酸化物、水酸化
物、及び硫化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシ
スズ酸亜鉛、これら亜鉛化合物の金属水酸化物表面処理
品などが挙げられる。

【００６２】

【実施例】本発明を次の例で説明するが、本発明は以下
の例に限定されるものではない。実施例における測定
は、以下の方法で行った。 （１）初期着色の評価 シート片をギヤオーブン中で１９０℃、１０分後のシー
トの色調を目視にて判定し、下記のように示す。 １：無色 ２：薄黄色 ３：黄色 ４：赤 （２）ギヤオーブン耐熱性 混練成形したＰＶＣシートをオーブン中にて１９０℃に
加熱し、黒色に着色するまでの時間（分）を測定してシ
ートの耐熱性を評価した。 （３）熱安定性（H.T） ＪＩＳ−Ｋ−６７２３法に準じて、１８０℃におけるコ
ンゴーレッド法による塩化水素捕捉性試験により測定し
た。 （４）体積抵抗率 ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０を用いて、印加電圧５
００Ｖで体積固有抵抗を測定した。

【００６３】（合成例１） 本発明実施例に使用される微結晶カルシウムシリケート
合成方法の一例を具体的に説明する。石灰乳スラリー
（ＣａＯ分６％）４９８．８ｇと平均粒径５ミクロンの
活性ケイ酸粉末４２．８ｇを磁性ポットミルに入れ、５
４時間摩砕反応を行い、ｐＨ１０のスラリーを得た。こ
れを濾過・水洗後、１１０℃で乾燥し、次いで小型のサ
ンプルミルで粉砕して微粉末カルシウムシリカ複合水酸
化物（ＣＳＨ）を得た。この物性を表２に示す。

【００６４】（合成例２） 本発明実施例に使用される微結晶カルシウムシリケート
と多価アルコールの摩砕混合物の合成方法の一例を具体
的に説明する。石灰乳スラリー（ＣａＯ分６％）２８５
ｇと平均粒径５ミクロンの活性ケイ酸粉末２４．２ｇと
ジペンタエリスリトール４０ｇを磁性ポットミルに入
れ、５４時間摩砕反応を行い、ｐＨ１０のスラリーを得
た。これを濾過・水洗後、１１０℃で乾燥し、次いで小
型のサンプルミルで粉砕して多価アルコール被覆微粉末
カルシウムシリカ複合水酸化物（ＣＡＳＨ）を得た。こ
の物性を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】（実施例１〜５、比較例１、２） 下記配合の組成物を１５０℃の混練ロールで７分間混練
し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。そのシートか
ら試験片を作成し初期着色、ギヤオーブン耐熱性、熱安
定性、体積抵抗率を測定した。その結果を表３に示す。 配合 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度＝1050） １００ ジオクチルフタレート ５０ 試料 下記表（表中の配合量は重量部）

【００６７】

【表３】 ＊アルカマイザー４：亜鉛変性ハイドロタルサイト（協
和化学工業社製）

【００６８】(実施例６〜８、比較例３〜６） 下記配合の組成物を１５０℃の混練ロールで７分間混練
し、厚さ０．５mmのシートを作成した。そのシートから
試験片を作成し初期着色、ギヤオーブン耐熱性、熱安定
性、体積抵抗率を測定した。その結果を表４に示す。 配合 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度＝1050） １００ ジオクチルフタレート ５０ ステアリン酸亜鉛 ０．４ ビスフェノールＡ ０．１ ジベンゾイルメタン ０．１ アルカマイザー４ ２．０ 試料 下記表（表中の配合量は重量部）

【００６９】

【表４】

【００７０】（実施例９〜１３、比較例７、８） 下記配合の組成物を１５０℃の混練ロールで７分間混練
し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した、そのシートか
ら試験片を作成しギヤオーブン耐熱性、熱安定性、体積
抵抗率を測定した。その結果を表５に示す。 配合 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度＝1050） １００ ジオクチルフタレート ５０ ステアリン酸亜鉛 ０．４ ビスフェノールＡ ０．１ ジベンゾイルメタン ０．１ ＣＳＨ ０．５ 試料 下記表（表中の配合量は重量部）

【００７１】

【表５】

【００７２】（実施例１４〜１７、比較例９、１０） 下記配合の組成物を１５０℃の混練ロールで７分間混練
し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。そのシートか
ら試験片を作成しギヤオーブン耐熱性、熱安定性、体積
抵抗率を測定した。その結果を表６に示す。 配合 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度＝1050） １００ ジオクチルフタレート ５０ ステアリン酸亜鉛 ０．８ ビスフェノールＡ ０．１ ジベンゾイルメタン ０．１ アルカマイザー４ ０．５ 試料 下記表（表中の配合量は重量部）

【００７３】

【表６】

【００７４】（実施例１８〜２０、比較例１１） 合成例２のジペンタエリスリトールをマンニトールに変
更し、乾式摩砕混合した多価アルコール被覆微粉末カル
シウムシリカ複合粒子（ＣＡＳＨ−Ｍ）を得た。同様に
合成例２のジペンタエリスリトールをジペンタエリスリ
トールアジペートに変更し乾式摩砕混合した多価アルコ
ール被覆微粉末カルシウムシリカ複合粒子（ＣＡＳＨ−
Ｓ）を得た。下記配合の組成物を１５０℃の混練ロール
で７分間混練し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、そ
のシートから試験片を作成しギヤオーブン耐熱性、熱安
定性、体積抵抗率を測定した。その結果を表７に示す。 配合 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度＝1050） １００ ジオクチルフタレート ５０ ステアリン酸亜鉛 ０．５ ビスフェノールＡ ０．１ ジベンゾイルメタン ０．０１ アルカマイザー４ １．０ 試料 下記表（表中の配合量は重量部）

【００７５】

【表７】

【００７６】（実施例２１、２２、比較例１２） 下記配合の組成物を１５０℃の混練ロールで７分間混練
し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、そのシートから
試験片を作成しギヤオーブン耐熱性、熱安定性、体積抵
抗率を測定した。その結果を表８に示す。 配合 重量部 塩素化塩ビ樹脂（塩素含有率67%） １００ ジオクチルフタレート ５０ ステアリン酸亜鉛 ０．４ ビスフェノールＡ ０．１ ジベンゾイルメタン ０．０５ 試料 下記表（表中の配合量は重量部）

【００７７】

【表８】

【００７８】

【発明の効果】本発明によると、ケイ酸カルシウムの内
でも、特定の組成とＸ線回折像とを有する微結晶カルシ
ウムシリケートを選択し、これをハイドロタルサイトと
組み合わせることにより、熱安定性が顕著に向上し、電
気絶縁性も向上し、しかも初期着色傾向も改善された塩
素含有重合体組成物を提供することができる。

【００７９】また、上記微結晶カルシウムシリケートと
多価アルコールとから複合物を形成し、これをハイドロ
タルサイトと組み合わせるときには、熱安定性や初期着
色防止性をも更に改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１の微結晶カルシウムシリケートのＸ線
回折像である。

【図２】ゾノトライトのＸ線回折像である。

【図３】積層不整指数（Ｉ_Ｓ）算出のためのθ_１、θ_２
の求め方を図示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/07 5/07 5/098 5/098 5/13 5/13 (56)参考文献 特開 平10−139921（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179090（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−300313（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−45411（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−109297（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−309993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−139651（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15237（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247297（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70650（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/04 - 27/08 C01B 33/24

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ ‥‥（１） 式中、ｘは０．５乃至２．０の数であり、ｎは２．５以
   下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
   ３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
   ８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
   至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
   晶カルシウムシリケートと、（Ｂ）ハイドロタルサイト
   とを、５：９５乃至９５：５の重量比で含有することを
   特徴とする塩素含有重合体用安定剤。
2. 【請求項２】 （Ｃ）一般式（１） ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ ‥‥（１） 式中、ｘは０．５乃至２．０の数であり、ｎは２．５以
   下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
   ３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
   ８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
   至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
   晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを２０：８
   ０乃至８０：２０の重量比で含有する複合物と、（Ｂ）
   ハイドロタルサイトとを、５：９５乃至９５：５の重量
   比で含有することを特徴とする塩素含有重合体用安定
   剤。
3. 【請求項３】 微結晶カルシウムシリケートが下記式
   （２） Ｉ_Ｓ＝ｔａｎθ_２／ｔａｎθ_１ ‥‥（２） 式中、θ_１は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロ
   ームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線
   とがなす角度、θ_２は上記ピークにおいてピーク垂線と
   広角側接線とがなす角度を示す、 で定義される積層不整指数（Ｉ_Ｓ）が１．７５以上であ
   る請求項１または２記載の塩素含有重合体用安定剤。
4. 【請求項４】 微結晶カルシウムシリケートが６０乃至
   ２００ｍ^２／ｇの比表面積、０．５ｍｌ／ｇ以上の細孔
   容積、５０乃至２５０ｍｌ／１００ｇの吸油量、及び
   ０．１乃至１０μｍの平均粒径を有するものである請求
   項１乃至３の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
5. 【請求項５】 微結晶カルシウムシリケートと多価アル
   コールとの複合物（Ｃ）が、微結晶カルシウムシリケー
   トと多価アルコールとを湿式及び乾式で共粉砕すること
   により得られたものである請求項２または３記載の塩素
   含有重合体用安定剤。
6. 【請求項６】 多価アルコールがペンタエリスリトール
   またはジペンタエリスリトールである請求項２または５
   に記載の塩素含有重合体用安定剤。
7. 【請求項７】 前記（Ａ）または（Ｃ）成分及び（Ｂ）
   成分の合計量１００重量部当たり（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛
   を５乃至７０重量部更に含有する請求項１乃至６の何れ
   かに記載の塩素含有重合体用安定剤。
8. 【請求項８】 前記（Ａ）または（Ｃ）成分及び（Ｂ）
   成分の合計量１００重量部当たり（Ｅ）フェノール系酸
   化防止剤を１乃至５０重量部更に含有する請求項１乃至
   ７の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
9. 【請求項９】 ハイドロタルサイトが亜鉛変性ハイドロ
   タルサイトである請求項１乃至８の何れかに記載の塩素
   含有重合体用安定剤。
10. 【請求項１０】 前記（Ａ）または（Ｃ）成分及び
    （Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり（Ｆ）β−ジケ
    トン或いはβ−ケト酸エステルを０．５乃至３０重量部
    更に含有する請求項９に記載の塩素含有重合体用安定
    剤。
11. 【請求項１１】 塩素含有重合体１００重量部当たり、
    （Ａ）一般式（１） ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ ‥‥（１） 式中、ｘは０．５乃至２．０の数であり、ｎは２．５以
    下の数である、で表される化学組成を有し且つ比表面積
    が６０乃至２００ｍ^２／ｇの範囲にある微結晶カルシウ
    ムシリケート或いは（Ｃ）上記微結晶カルシウムシリケ
    ートと多価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０重
    量比で含有する複合物０．２乃至１０重量部、（Ｂ）ハ
    イドロタルサイトを、０．１乃至１０重量部で含有する
    ことを特徴とする安定化された塩素含有重合体組成物。
12. 【請求項１２】 塩素含有重合体１００重量部当たり
    （Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を０．１乃至０．５重量部更に含
    有する請求項１１に記載の塩素含有重合体組成物。
13. 【請求項１３】 塩素含有重合体１００重量部当たり
    （Ｅ）フェノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．０重
    量部更に含有する請求項１１または１２に記載の塩素含
    有重合体組成物。
14. 【請求項１４】 ハイドロタルサイトが亜鉛変性ハイド
    ロタルサイトである請求項１１に記載の塩素含有重合体
    用安定剤。
15. 【請求項１５】 塩素含有重合体１００重量部当たり
    （Ｆ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステルを０．０
    １乃至５．０重量部更に含有する請求項１４に記載の塩
    素含有重合体組成物。