WO2001051418A1

WO2001051418A1 - Borate de zinc, procede de production correspondant et utilisation dudit borate

Info

Publication number: WO2001051418A1
Application number: PCT/JP2001/000097
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Sawada; Hiroshi Igarashi; Akira Tatebe; Kazunori Sakao
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2001-07-19
Also published as: CN1364142A; CN1221472C; US20030030042A1; EP1205439A4; US6780913B2; MY128295A; KR100686987B1; JP4669098B2; EP1205439A1; TWI237045B; JP2001192567A; KR20010102551A

Description

明細ホウ酸亜鉛、その製法及び用途技術分野

本発明は、新規なホウ酸亜鉛、その製法及び用途に関するもので、より詳細には特定の結晶子サイズを有し、且つナトリゥム分の含有量が著しく低減された新規なホゥ酸亜鉛及びその製法に関する。背景技術

近年、樹脂成形品が各種用途に広く使用されるに至つており、これらの樹脂に難燃性の付与が要求されている。更に、建材などの樹脂成形品には、万が一火災が発生した際に、避難の妨げとなる煙の発生抑制が要求されてレヽる。

ホウ酸亜鉛が優れた難燃性を示すことは古くカゝら知られており、例えば、特公昭 5 6 — 6 7 3 6 3 号公報には、ホウ酸亜鉛と、 A 1 ₂ O 、 S i 〇 ₂ 、 S b O a , Z n O または Z r 〇 ₂ の金属酸化物とを配合することが記載されてレ、る。

出願人の提案にか力ゝる特開昭 6 3 — 1 3 7 9 8 8 号公報には、ホウ酸亜鉛粒子の表面を、全体当たり 1 乃至 4 0 重量％のアル力リ土類金属の酸化物、水酸化物または塩基性炭酸塩で処理した組成物カゝら成ることを特徴とする難燃剤組成物が記載されている。

ホウ酸亜鉛の製法も古くカゝら知られており、例えば特公昭 4 6 - 2 0 9 0 2 号公報の比較例 1 には、 5 水和ボラックス及びホウ酸の組み合わせと亜鉛酸化物とを硫酸水溶液中で混合し、ホウ酸亜鉛の種結晶をカ卩えることにより、式

2 Z n O · 3 B O · 9 H O

を製造することが記載されてレ、る。

しかしながら、公知のホウ酸亜鉛は、微細な一次粒子がランダムにし力ゝも密に凝集した比較的大径の不定形粒子であり、樹脂中への分散性が悪く、また配合樹脂成形品の表面に艷がなく、外観特性、商品価値に劣るとレヽぅ欠点を有してレ、る。

また、公知のホウ酸亜鉛はナトリゥム塩類を含有する水性媒体中で合成されており、従ってナトリウム分を不純物としてカゝなり多量に含有してレ、る。このようなホウ酸亜鉛を電気 · 電子部品用のプラスチック成形品に難燃化の目的で配合すると、湿度の影響などにより長期間の使用中に絶縁不良や絶縁破壊などの電気特性の低下のトラブルを発生する恐れがある。発明の開示

従って、本発明の目的は、特定の結晶子サイズを有し且つナトリゥム分の含有量が著しく低減されたホウ酸亜鉛及びその製法を提供するにある。本発明の他の目的は、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂の表面の平滑性ゃ艷、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であり、しかも難燃剤や煙抑制剤として配合した樹脂の電気的特性を優れたレベルに維持することが可能なホゥ酸亜鉛及びその製法を提供するにある。

本発明によれば、下記式（ 1 )

2 Z n O - m B ₂0 ₃ - Η Ο · · ( 1 )

式中、 m は 2 . 8 乃至 3 . 2 の数であり、 X は 4 以下の数である、

で表される化学的組成を有するホウ酸亜鉛であって、 X 線回折（ C u _ k ひ）における面指数（ 0 2 0 ) 、（ 1 0 1 ) 及び（ 2 0 0 ) の回折ピークから求めた結晶子サィズが何れも 4 0 . 0 n m 以上であり、且つ原子吸光法で測定したナトリゥム分の含有量が 1 0 0 p p m 以下であることを特徴とするホウ酸亜鉛が提供される。

本発明によるホウ酸亜鉛は、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ該粒子の一辺の長さが 0 . 3 乃至 7 . Ο μ ηι の範囲にあること力；好ましレヽ。

また、本発明のホウ酸亜鉛では、面指数（ 0 2 0 ) 、 ( 1 0 1 ) 及び（ 2 0 0 ) の回折ピークカゝら求めた結晶子サイズの積が 2 0 0 , 0 0 0 n m ³以上であることが好ましく、また、レーザ回折法で求めた体積基準メジアン径が 1 · 0 乃至 6 . Ο μ ιη の範囲にあることが好ましい本 '発明によればまた、亜鉛華とホウ酸とを実質上化学量論的量比で相対的に低い温度で反応させてホウ酸亜鉛の微結晶体を製造し、必要により熟成を行った後、反応系を相対的に高温に維持して結晶成長させることを特徴とするホウ酸亜鉛の製法が提供される。

本発明によれば更に、上記ホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする難燃剤乃至難燃助剤、煙抑制剤、抗菌剤、水ガラス硬化剤が提供される。図面の簡単な説明

第 1 図は本発明実施例 1 のホウ酸亜鉛の X 線回折像（し u - k α ) である。

第 2 図は本発明実施例 1 のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍）である。

第 3 図は本発明のホゥ酸亜鉛の粒子構造を拡大して示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 7 0 0 0 倍）である。

第 4 図は本発明実施例 2 のホウ酸亜鉛の X 線回折像（し u一 k ひ ) である。

第 5 図は本発明実施例 2 のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍）である。

第 6 図は本発明実施例 3 のホウ酸亜鉛の X 線回折像（し u一 k ひ ) である。

第 7 図は本発明実施例 3 のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍）である。第 8 図は本発明実施例 4 のホウ酸亜鉛の X 線回折像（ C u— k ひノ、、あ " 0 。

第 9 図は本発明実施例 4 のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍）である。

第 1 0 図は本発明実施例 5 のホウ酸亜鉛の X 線回折像 ( C u— k ひ）である。

第 1 1 図は本発明実施例 5 のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍）である第 1 2 図は本発明実施例 6 のホウ酸亜鉛の X 線回折像

( C u - k α ) である。

第 1 3 図は本発明実施例 6 のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍）である第 1 4 図は本発明実施例 7 のホウ酸亜鉛の X 線回折像

( C u - k α ) である。

第 1 5 図は本発明実施例 7 のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍）である第 1 6 図は本発明実施例 8 のホウ酸亜鉛の X 線回折像

I C u - k α ) である。

第 1 7 図は本発明実施例 8 のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍）である第 1 8 図は比較試料 Η - 1 のホウ酸亜鉛の X 線回折像（ C u - k a ) である。

第 1 9 図は比較試料 H- 1 のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍）である。

第 2 0 図は比較試料 H - 2 のホウ酸亜鉛の X 線回折像（ Cu-k a ) である。

第 2 1 図は比較試料 H - 2 のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍）である。

第 2 2 図は市販 A社製のホウ酸亜鉛（比較試料 H - 3 ) の X 線回折像（ C u - kひ）である。

第 2 3 図は市販 A社製ホウ酸亜鉛（比較試料 H - 3 ) の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 5 0 0 0 倍 ) である。

第 2 4 図は市販 B社製のホウ酸亜鉛（比較試料 H - 4 ) の X 線回折像（ C u - kひ）である。

第 2 5 図は回折ピークの半値幅を求める代表例として、図 1 の面指数（ 0 2 0 ) の走査速度を遅くして求めたピークを示す。発明を実施するための最良の形態

[ 作用 ]

本発明のホウ酸亜鉛は、下記式（ 1 )

2 Z n O - m B ₂0 ₃ - x H ₂0 ·· ( 1 )

で表される化学的組成を有する。ホウ酸亜鉛には、

Z n O · B O ：〜 2 H ₂ O 、

2 Z n O · 3 B O • 3 〜 9 H ₂ O 、

3 Z n O · 5 B O • 1 4 H ₂ O 、

Z 11 O · 5 B O 4 . 5 H ₂ O 、

6 Z n O · 5 B O • 3 H ₂ O 、

などの各種のものが知られているが、本発明が対象とするホウ酸亜鉛は難燃性に最も優れた 2 · 3 型のものである（以下、この 2 · 3 型のものを単にホウ酸亜鉛と呼ぶ本発明のホウ酸亜鉛は、従来の 2 · 3 型ホウ酸亜鉛と同様の X 線回折像を示す。

添付図面の図 1 は、本発明によるホウ酸亜鉛の X 線回折像（ C u — κ α ) を示し、下記表 1 はこの回折像の面間隔及び面指数と相対強度との関係を示すものである。表 1

2 Θ 面間隔（Α) 面指数相対強度

18. 0 4. 91 (020) 100

20. 6 4. 31 (101) 78. 2

21. 7 4. 08 (120) 75. 1

22. 5 3. 95 (111) 21. 7

23. 7 3. 75 (121) 74. 7

24. 1 3. 69 (200) 40. 0

27. 5 3. 23 (121) 22. 0

28. 7 3. 11 (012) 63. 3 結晶の X 線回折では、下記の B r a g g の式（ 2 ) n l = 2 d h_kl S i n 6 - · · · ( 2 )

式中、 n は次数であり、えは X 線の波長であり、 d _h は結晶の（ h k 1 ) の面間隔であり、 Θ は回折角である、

を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記の S c h e r r e r の式（ 3 )

L hu = Κ λ / ( H c o s θ ) · · ( 3 )

式中、 L _hkl は結晶の（ h k 1 ) 面に垂直な方向の寸法、 K は約 0 . 9 の定数、

H は干渉ピークの半価幅（ラジアン）、 λ 及び Θ は前記式（ 2 ) と同一である、

で表される関係がある。

本発明によるホウ酸亜鉛では、 X 線回折（ C u — k ひ ) における面指数（ 0 2 0 ) 、 ( 1 0 1 ) 及び（ 2 0 0 ) の回折ピークから求めた結晶子サイズが何れも 4 0 . 0 n m 以上であり、従来の公知のホウ酸亜鉛に比して結晶子サイズが拡大しているという特徴を有している。

本発明によるホウ酸亜鉛と市販の A 社製のホウ酸亜鉛とについて、上記面指数の半価幅と結晶子サイズとを対比して示すと次の表 2 の通りとなる。表 2

本発明 Α社製

Bragg角（ 2 θ ) 面指数半価幅結晶子サイズ半価幅結晶子サイズ 1 8. 03 020 0.119 67.6 0.146 55.1

20. 54 1 0 1 0.126 64.1 0.161 50.1

24. 1 0 200 0.126 64.5 0.159 51.1

本発明によるホウ酸亜鉛では、面指数（ 0 2 0 ) 、 ( 1 0 1 ) 及び（ 2 0 0 ) の回折ピークから求め一に糸曰曰子サイズの積力 S 2 0 0 ， 0 0 0 n m ³以上、特に 2 5 0 , 0 0 0 n m ³以上であるという付カ卩的な特徴がある。

上記表 2 に示したホウ酸亜鉛について、結晶子サイズの積を求めると、この積は A 社製のホウ酸亜鉛子 ( 後述の比較例 3 ) では 1 4 1 ， 0 6 2 n m ³ であるのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛（後述の実施例 1 ) では 2 を 7 9 , 4 8 9 n m ³ であり、結晶子の体積力 S 約 2 倍になつてレ、るとレ、う事実力 S 明ら力となる。この結晶子のサイズは、ホウ酸亜鉛粒子の定形粒子構造に極めて望ましレ、影響を与えていると信じられる。本発明によるホウ酸亜鉛は、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ該粒子の一辺の長さが 0 . 3 乃至 7 . 0 / m の範囲にあるという特徴を有してレヽる。

添付図面の図 2 は、本発明のホウ酸亜鉛の粒示す走査型電子顕微鏡写真であり、図 2 3 は市販の A 社製ホゥ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

これらの写真を参照すると、公知のホウ酸亜鉛は、微細な一次粒子がランダムにし力ゝも密に凝集した比較的大径の不定形粒子構造を有するのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛は、個々の粒子が独立した菱状六面体から成る定形粒子構造を有するという驚くべき事実が明らカゝとなる。

更に、本発明によるホウ酸亜鉛は、菱状六面体の一辺の長さ力 ^ 0 . 3 乃至 7 . O /z m 、特に 0 . 3 乃至 3 . 0 μ m の範囲に抑制されており、粒径が小径に抑制されていると共に、粒径の均一性にも優れていることが分力、る

本発明によるホウ酸亜鉛は、前記結晶子サイズと実際の粒子サイズとが大きく異なることから、いわゆる多結晶質に属することは明らかであるが、本発明による多結晶ホウ酸亜鉛では、ホウ酸亜鉛結晶子の配列に極めて高い規則性があることが理解されねばならなレ、。

添付図面の図 3 は、本発明によるホウ酸亜鉛の粒子構造を拡大して示す走査型電子顕微鏡写真（倍率： 1 0 , 0 0 0 倍）である。

ホウ酸亜鉛は、前述した X 線回折像カゝら明らカゝなとおり、単斜晶系に属する結晶であるが、図 3 のホウ酸亜鉛粒子はこの単斜晶系そのままの菱状六面体の構造を明確に有しており、外観上結晶の集合体とは判別のできない単結晶と全く同様の構造を有している。

本発明のホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造を有するため、次の禾 U 点を有する。即ち、従来のホウ酸亜鉛は、樹脂中への分散性が悪く、また配合樹脂成形品の表面に艷がなく、外観特性、商品価値に劣るという欠点を有してレ、るのに対して、本発明のホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造により、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂成形品の表面の平滑性ゃ艷、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であるとレ、ぅ禾 ij 点を与える。

更に、本発明によるホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造に関連して、ホウ酸亜鉛本来の難燃性付与、煙抑制などの作用にも優れているという禾 IJ 点を与える。

本発明のホウ酸亜鉛は、その製造法にも関連して、原子吸光法で測定したナトリゥム分の含有量が 1 ◦ 0 p p m 以下、好ましくは 5 O p p m 以下、更に好ましくは 3 0 p p m 以下であるとレ、う特徴を有してレ、る。

例えば、前述した A 社製のホウ酸亜鉛（比較例 3 ) のナトリウム含有量は 3 4 8 p p m であるのに対して、図 3 に示した粒子構造のホウ酸亜鉛（実施例 1 ) ではナトリゥム含有量が 1 5 p p m であり、ナトリゥム含有量が 1 / 2 0 以下に抑制されてレ、る。

ホウ酸亜鉛を配合した樹脂組成物の電気的特性の劣化は、温水浸漬による促進試験により評価することができる。例えば、後述する実施例の促進試験において、前述した A 社製のホゥ酸亜鉛を 1 0部配合した樹脂組成物では体積固有抵抗値（ 8 0 °C ) 力； 4 . 0 6 X 1 0 ' ^:' Ω · c m であるのに対して（比較例 5 ) 、本発明によるホウ酸亜鉛を 1 0 部配合したものではこの体積固有抵抗値（ 8 0 °C ) が 8 . 0 2 X 1 0 ^{1 3} Ω · c m であり（実施例 9 ) 、ホウ酸亜鉛配合樹脂組成物の電気特性を優れたレベルに維持しながら、難燃性付与、及び制煙性付与を行いうることが明らカゝである。

本発明によるホウ酸亜鉛の製造では、亜鉛華とホウ酸とを、実質上化学量論的量比で、相対的に低い温度、例えば 4 0 乃至 7 5 °C の温度で反応させてホウ酸亜鉛の微結晶体を製造し、必要により熟成を行った後、反応系を相対的に高温、例えば 7 0 乃至 1 2 0 °C の温度に維持して結晶成長させる。

本発明の方法では、ナトリゥム等の電気的特性を低下させる成分の混入を可及的に回避するため、合成原料として亜鉛華とホウ酸とを選択する。これらの原料から前述した結晶構造及び粒子構造のホウ酸亜鉛を合成するためには、これらの両原料を実質上化学量論的量比で反応させることも重要である。

本発明においては、反応を二段階で行うことも重要であり、まず最初に低い温度で両者を反応させ、ホウ酸亜鉛の微結晶体を製造する。合成に際して、ホウ酸亜鉛の微結晶体の生成は、反応系の粘度が上昇することにより容易に確認できる。

次いで、この反応系を、必要により第 1 段目の反応温度或いはそれよりも若干高い温度に維持して生成する微結晶体の熟成を行った後、反応系を一段目の反応温度より高い温度に維持して結晶成長を行う。また、 1 段目の反応にぉレ、て、ホウ酸亜鉛の種結晶をホウ酸の B ₂ O ₃分

1 0 0 重量部当たり 0 . 5 乃至 1 0 重量部添加して反応することもでき、種結晶添加で反応時間を短縮することができる。

具体的には、種結晶の存在しない場合は、 1 段目の反応温度を 4 0 乃至 7 5 °C 、好ましくは、 4 5 乃至 7 0 °C で行い、 2 段目の反応温度は、 7 0 乃至 1 2 0 °C 、好ましくは、 7 5 乃至 1 1 0 °C で行うの力 S 良レ、。また、種結晶存在下では、 1 段目の反応温度を 4 5 乃至 7 0 ° (：、好ましくは、 5 0 乃至 7 0 °C で行レ、、 2 段目の反応温度は、 7 5 乃至 1 2 0 °C 、好ましくは、 7 5 乃至 1 1 0 °C で行うのが良い。

本発明では、このように二段の反応を行うことにより、前述した結晶構造及び粒子構造のホウ酸亜鉛を製造すること力できる。

本発明によるホウ酸亜鉛は、難燃剤乃至難燃助剤、煙抑制剤、抗菌剤、水ガラス硬化剤等として有用である。

これらの用途の内でも、本発明のホウ酸亜鉛は、上記各剤の特性を発現させるための樹脂配合剤として有用である。用いる樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂、エラストマー、熱硬化性樹脂或レ、はこれらのプレンド物などが挙げられ、本発明によるホウ酸亜鉛は、樹脂 1 0 0 重量部当たり 1 乃至 1 5 0 重量部、特に 3 乃至 1 0 0 重量部の量で用レ、ることができる。ホウ酸亜鉛が、難燃効果に優れているのは、 ① 熱分解による脱水吸熱反応が燃焼温度を下げる。 ② 亜鉛が脱ノヽロゲンィヒ反応の触媒として働き、炭化層の形成を促進し、煙の発生を抑える等力 S ある。

熱可塑性樹脂としては、メタ口セン触媒を用いて合成した樹脂は勿論のこと、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1 — ブテン、ポリ 4 — メチノレー 1 一ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、 1 — ブテン、 4 ーメチノレー 1 _ ペンテン等のひーォレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリォレフィン、エチレン . 酢酸ビニノレ共重合体、エチレン ' ビニノレアノレコーノレ共重合体、ポリスチレン、アタリロニトリノレ ' スチレン共重合体、 A B S 、ひーメチノレスチレン · スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリノレ酸メチノレ、ポリメタクリノレ酸メチル等のポリビニノレイ匕合物、ナイロン 6 、ナイロン 6 — 6 、ナイ口ン 6 — 1 0 、ナイロン 1 1 、ナイロン 1 2 等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステノレ、ポリカーボネ一ト、ポリフエ二レンオキサイド等あるいはそれらの混合物のレ、ずれかの樹脂でもよレヽ。特に、本発明のホウ酸亜鉛は、塩素含有重合体に配合した場合に効果が大であり、かカゝる塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビ二ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビ二ルー酢酸ビ二ノレ共重合体、塩化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビニループロピレン共重合体、塩化ビニノレースチレン共重合体、塩化ビニルーィソブチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、塩ィヒビニノレースチレン — ァクリ口二トリノレ共重合体、塩化ビニノレーブタジエン共重合体、塩ィ匕ビニノレー塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル一塩化ビニリデンー酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ二ルースチレン一無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビュル一ァクリノレ酸エステノレ共重合体、塩化ビニノレ一マレイン酸エステノレ共重合体、塩化ビニノレーメタクリノレ酸エステノレ共重合体、塩化ビニノレーアクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリブテン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、ポリスチレン、アタリノレ樹脂、アタリロニトリノレーブタジェン一スチレン共重合体、ァクリノレ酸エステノレーブタジェンースチレン共重合体等のプレンド品を挙げることが出来る。

エラストマ一重合体としては、例えば二トリノレーブタジェンゴム（ N B R ) , スチレン一ブタジエンゴム（ S B R ) 、クロロプレンゴム（ C R ) 、ポリブタジエン（ B R ) 、ポリイソプレン（ I I B ) 、ブチノレゴム、天然ゴム、エチレン一プロピレンゴム（ E P R ) 、エチレン — プロピレン一ジェンゴム（ E P D M ) 、ポリウレタン、シリコーンゴム、ァクリノレゴム等；熱可塑性エラストマー、 ί列えばスチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、水素化スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、水素化スチレン一イソプレン一スチレンブ口ック共重合体等が挙げられる。

一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、フエノールーホノレムァノレデヒド樹脂、フラン一ホノレムァノレデヒド樹脂、キシレン一ホノレムァノレデヒド樹月旨、ケトン一ホノレムァルデヒド樹脂、尿素ホノレムァノレデヒド樹脂、メラミン一ホノレムァノレデヒド樹脂、ァノレキド樹月旨、不飽和ポリエステノレ樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリノレシァヌレート樹脂、熱硬化性ァクリノレ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げること力 S できる。これらの樹脂は単独でも 2 種以上の組合せでも使用される。特にエポキシ樹脂は、 1 分子中にエポキシ基を 2 個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばビフエ二ノレ型エポキシィ匕合物、ビスフエノーノレ型ェポキシ化合物、フエノーノレノボラック型エポキシ樹月旨、クレゾ一ノレノポラック型樹脂、トリフエノーノレメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフエノーノレメタン型エポキシィ匕合物等が挙げられ、単独でも混合して用いることもできる

本発明のホゥ酸亜鉛は、原子吸光法で測定したナトリゥム分の含有量力 S 1 0 0 p p m 以下、好ましくは 5 O p p m 以、更に好ましくは 3 0 p p m 以下であるという特徴を有しており、半導体封止用エポキシ樹脂に最適である。ェポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてフエノーノレノボラック樹脂、ジシク口ペンタジェン変 '性フエノール樹脂、パラキシリレン変性フエノール樹脂、テルペン変性フエノール樹脂が好ましく、更に硬化促進剤は、例えば 1 , 8 -ジァザビシクロウンデセン、トリフエ二ノレホスフィン、ベンジノレジメチルァミン、 2—メチノレイミダゾ一ノレ等が挙げられる

、本発明のホウ酸亜鉛は、難燃剤成分として単独又は、他の難燃剤である水酸化ァノレミ二ゥム、水酸化マグネシゥム、ハイドロタノレサィト類化合物、亜鉛変性ハィド口タノレサィト類似化合物、リチゥムァノレミ二ゥム複合水酸化物塩、多塩基性アルミニゥムマグネシゥム塩、亜鉛変性多塩基性ァルミニゥムマグネシゥム塩、ドーソナイト、多価ァノレコール、多価ァノレコ一ル部分エステノレ、ェポキシ化合物等から選ばれる 1 種以上を組合わせて樹脂に配合する事が出来る。又、ホゥ酸亜鉛より硬度の小さレヽものは、これらの難燃剤を用いて摩碎条件下で、本発明のホウ酸亜鉛の表面を被覆処理して使用してもよい。その場合、ホウ酸亜鉛 1 0 0 重量部あたり 0 . 5 乃至 5 0 重量部、好ましくは 0 . 5 乃至 3 0 重量部配合もしくは被覆すること力好ましレヽ。

例えば、アルカリ土類金属化合物を使用した摩砕条件下での混合とは、アル力リ土類金属化合物がホウ酸亜鉛粒子で摩砕され、この摩砕により生成するアル力リ土類金属化合物の微粒子でホゥ酸亜鉛粒子がまぶされるような混合を意味する。この摩砕混合では、ホウ酸亜鉛粒子がアルカリ土類金属化合物に比して著しく硬く、従ってホウ酸亜鉛粒子がアル力リ土類金属化合物に対する一種の粉砕媒体として作用してレ、ることが了解される。

摩碎混合に使用する装置としては、ヘンシヱノレミキサ一、スーノ一ミキサー、チューブミノレ、ボーノレミノレ、振動ミノレ、ピンミル、擂潰機、アトマイザ一等挙げることができる。

[ ノヽィドロタルサイト ]

ハイドロタルサイトは、炭酸ァノレミニゥムマグネシゥム水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式（ 4 )

M ² M ³ _y ( O H ) ( A ² ) _z · a H O

·· ( 4 ) 式中、 M ²は M g 等の 2 価金属イオンであり、 M ³は A 1 等の 3 価金属イオンであり、 A ² は C 〇 ₃等の 2 価ァニオンであり、

y 及び z は 8 ≥ x/y ≥ 1 /4 および z/x + y > l /20 を満足する正数であり、

a « 0. 25≤ a/x + y ≤ 1. 0 を満足する数である。を有する複合金属水酸化物が使用される。

これらの複合金属水酸化物の内、下記式（ 5 )

M g 6 A 1 2 ( O H ) , 6 ( C O 3 ) · 4 H 2 O

·· ( 5 ) で表わされる化合物は、ハイドロタノレサイトとして知られる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学工業株式会社の出願に係る特公昭 4 7 - 3 2 1 9 8 号、特公昭 4 8 - 2 9 4 7 7 号及び特公昭 4 8 — 2 9 4 7 8 号公報記載の方法等により合成されるものである。

特に下記式（ 6 )

M g . 5 A 1 ₂ ( O H ) i 3 ( C 0 ₃ ) - 3 H 2 O

·■ ( 6 ) で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れていることも既に知られてレヽる。

上記のハイドロタノレサイト類が水に十分に分散された状態にぉレ、て容易にイオン交換されるとレ、う特性、即ち炭酸イオンが他のァニオンでイオン交換されるという性質を利用して、過ハロゲン酸素酸イオンを導入したものを用レヽることもできる。

具体的なハイドロタノレサイト類ィ匕合物としては、組成式としては g₆Al₂(0H) ₁₆C0₃- 4H₂0, g^.sA 1 ( OH) uC0₃ - 3. 5 H₂0 , Mg₀.₆₆A 1₀.₃₁ ( OH) ₂ ( S i 0₃) o.₁₇· 0. 52 H₂0 , Mg。.₇A 10. 3 ( OH) ₂ (C0₃) o.₁₅· 0. 55H₂ 0 等、商品名としては、ァノレ力マイザ一 1 、ァノレ力マイザ一 2 、ァノレ力マイザ一 3 、ァノレ力マイザ一 4 、 D H T — 4 A 、キヨ一ワード等が挙げられる。また、本発明で用いられる多価ァノレコーノレ及び多価ァルコ一ルおよび多価ァノレコール部分エステノレを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコーノレ、ジェチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ一ノレ、へキサメチレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、グリセリン、ジグリセリン、ジペンタエリスリト — ノレ、マンニトーノレ、ソノレビトーノレ、トリメチローノレフ。ロノくン、ジトリメチローノレプロノヽ⁰ ン、トリスィソシァヌレ一ト、モノペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトーノレアジペート等を挙げること力 S でき、好ましくは、モノペンタエリスリトーノレまたはジペンタエリスリトーノレが使用される。

また、上記多価ァノレコール乃至そのエステノレを単独もしくは、その中カゝら選ばれる少なくとも 1 種以上を併用することもできる。

上記以外にアンチモン、ジノレコユア、モリブデンの酸化物、水酸化物、硫化物、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤等が単独或いは 2 種以上の組み合わせで使用される。

アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナトリゥム等が好適に使用されるが、他にトリメチノレスチビン、トリエチノレスチビン、トリフエニノレスチビン等も使用し得る。錫酸亜鉛乃至ヒドロキシ錫酸亜鉛系難燃剤としては、式（ 7 )

Z n S n 〇 ₃或レ、は Z n S n ( O H ) ₆

■· ( 7 ) で表される組成のものが使用される。

ノヽロゲン系難燃剤としては、 1 ， 2 — ジクロロェタン、 1 , 2 — ジブロモェタン、 1 , 1 ， 2 ， 2 — テトラクロロェタン、 1 , 1 , 2 ， 2 — テトラフ、、ロモェタン、へキサクロ口エタン、へキサブロモェタン、ジブ' 口モテトラクロロェタン、 1 , 2 ， 3 ， 4 — テトラクロロブタン、 1 ， 2 ， 3 , 4 — テトラブロモブタン、塩素ィヒノ、。ラフイン、臭素ィ匕ノラフィン、などの脂肪族ハロゲンィ匕化合物；ペンタフ" ロモモノクロロシクロへキサン、へキサブ' 口モシクロへキサン、へキサクロロシクロへキサン、へキサブ口モシクロデカン、へキサクロロシクロデカン、へキサクロロシクロペンタジェン、へキサブ口モシクロペンタジェン、クロノレエンド酸、クロノレエンド酸ジァリル、無水クロルエンド酸、同様の沃素化合物などの脂肪族ハロゲン化合物；へキサブロモベンゼン、へキサクロ口ベンゼン、ペンタブ、口モメチノレベンゼン、ペンタク口ロメチノレベンゼン、へキサブロモジフエ二ノレ、へキサクロロジフエ二ノレ、へキサブ' ロモジフエニノレエーテノレ、へキサク口ロジフエニノレエーテノレ、ジブ口モクレジノレグリシジノレエーテノレ、デカブロモビフエニノレエ一テノレ、デカク口口ビフエニノレエーテノレ、デカブロモジフエニノレオキシド、デカクロロジフエニノレオキシド、ォクタブロモジフエニノレエーテノレ、ォクタクロロシフェニノレエーテノレ、トリブ、ロモフエノーノレ、トリクロ口フエノーノレ、テトラブロモビスフエノ一ノレ A 、テトラクロ口ビスフエノール A 、テトラブロモビスフエノール F 、テトラブロモビスフエノーノレ A D 、ジブ、ロモジクロ口ビスフエノーノレ A 、テトラブロモビスフエノーノレ A のジアセテート、テトラクロ口ビスフエノーノレ A のジアセテート、テトラブロモ — 2 , 2 — ビス（ 4 , 4 ' — ジメトキシフエ二ノレ）プロパン、テトラクロ口一 2 , 2 _ ビス（ 4 , 4 ' — ジメトキシフエ二ノレ）プロパン、テトラブロモ無水フタ一ノレ酸、テトラクロ口無水フタ一ノレ酸、塩素化エポキシノボラック型フエノーノレ樹脂、臭素化エポキシノボラック型フエノーノレ樹脂、臭素化ビスフエノール A 型エポキシ樹脂、同様の沃素化合物などの芳香族ハロゲン化合物を例示すること力；できる。

リン酸エステノレ系難燃剤としては、トリメチノレホスフエート、トリェチノレホスフェート、トリブチノレホスフエート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシェチルホスフェート、ォクチノレジフエ二ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリフエ二ノレホスフェート、クレジノレジフエ二ノレホスフエ一ト等カ S 挙げられる。

ノヽロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、トリス ( クロロェチノレ）ホスフェート、トリス（ 2 — クロロフ。ピノレ）ホスフェート、トリス（ 2 ， 3 — ジクロロプロピノレ）ホスフェート、トリス（ 2 ， 3 — ジブロモプロピノレ）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピノレ）ホスフエート等カ S 挙げられる。

これらの難燃剤は、ホウ酸亜鉛に対して、 1 ： 2 0 乃至 2 0 ： 1 、特に 1 ： 1 0 乃至 1 0 ： 1 の重量比で組み合わせて用いると、発煙抑制の点でも、難燃性付与の点でも有効であり、火災発生に際しても、難燃性付与と発煙抑制とにより、避難や救助、消火等の活動が容易となる。

また、樹脂として塩素含有重合体を使用した場合には、可塑剤、滑剤、主熱安定剤、補助安定剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化剤、改質用樹脂乃至ゴム、塩基性無機金属塩、キレート剤、酸化防止剤、エポキシ化合物、その他補強剤乃至充填剤等のそれ自体公知の配合剤と共に、発煙抑制剤を配合するの力 S よレ、。

可塑剤としては、塩素含有重合体用可塑剤として公知の任意のもの、例えばフタル酸エステノレ、トメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族二塩基酸ェステノレ、リン酸エステノレ、ヒドロキシ多価力ノレボン酸ェステノレ、モノ脂肪酸エステノレ、多価アルコーノレエステノレ、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用される。

また、滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンヮッタス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワックス等が使用される。

これら可塑剤及び滑剤の配合量は、塩素含有重合体の用途、即ち軟質配合であるか、硬質配合であるカゝによつても相違するが、前者の場合、樹脂 1 0 0 重量部当り、可塑剤は 2 0 乃至 1 0 0 重量部、特に 3 0 乃至 8 0 重量部の量、滑剤は 0 . 0 5 乃至 5 重量部、特に 0 . 5 乃至 3 重量部の量で配合するのがよく、また後者の場合、可塑剤は 0 乃至 1 0 重量部、特に 0 乃至 5 重量部の量、滑剤は 0 . 1 乃至 5 重量部、特に 0 . 2 乃至 3 重量部の量で配合するのがよい。

主安定剤としては公知のもの、例えば鉛系安定剤や、非鉛系安定剤が単独或いは 2 種以上の組み合わせで使用される。

鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のもの、特に三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性ケィ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、高級脂肪酸鉛或いはこれらの 2 種以上の組合せが挙げられる。

非鉛系安定斉 U としては、無機の非鉛系安定剤、金属石鹼系安定剤、有機錫系安定剤等が挙げられ、無機の非鉛系安定剤としては、ケィ酸ァノレ力リ土類金属塩系安定剤、ァノレミノケィ酸ァノレカリ土類金属塩系安定剤、ァノレ力リ土類金属または亜鉛一アルミ二ゥム複合水酸化物炭酸塩等が使用される。ケィ酸アル力リ土類金属塩系安定剤の適当な例は、一般式（ 8 )

C a O - x S i 0 ₂ - n H ₂0 -- ( 8 )

式中、 X は 0 . 5 以上の数であり、 n は 2 . 5 以下の数である、

で表されるィヒ学組成を有し且つ面間隔 3 . 0 1 乃至 3 . 0 8 オングストローム、面間隔 2 . 7 8 乃至 2 . 8 2 ォングストローム及び面間隔 1 . 8 1 乃至 1 . 8 4 オングストロームに X 線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物である。多価ァノレコーノレの適当な例は、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリト一ノレ等である。

ァノレミノケィ酸ァノレ力リ土類金属塩系安定剤の適当な例は、 A 型、 X 型、 Y 型、 L 型、 P 型、 T 型（ネフエリン）等の他に、ォフレタイト、エリオナイト、モノレデナイト、フリエライト、クリノプチ口ライト、チヤバサィト、アナノレサイム、ソーダライト族ァノレミノケィ酸塩等の各種結晶構造のものが何れも使用されるが、塩化水素捕捉能の点で、特に A 型ゼォライトが好ましレ、。

金属石ケン系安定剤としては、ステアリン酸カノレシゥム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ノくリウム、ステアリン酸亜鉛等が単独又は 2 種以上の組合せで使用される。

有機錫系安定剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ一ト、オノレガノ錫メノレカプタイド、ジ n — ォクチル錫ラウレート、ジ一 n — ォクチノレ錫マレェートポリマー、ジー n — ォクチル錫ビス 2 — ェチルへキシノレマレエート、ジー n — ォクチノレ錫ビスイソォクチルチオダリコレート等が使用される。

上記安定剤は、樹脂 1 0 0 重量部当たり、 0 . 1 乃至 2 0 重量部、特に 0 . 5 乃至 1 0 重量部の量で用いるのが、熱安定ィヒ及び初期着色防止の点で好ましい。

これらの安定剤は単独でも或いは 2 種以上の組み合わせでも使用されるが、塩素含有重合体の酸素指数濃度を低下させないという意味では、無機系安定剤を主体としたものを用いるのが好ましレヽ。

更に、塩素含有重合体組成物では、 /3 — ジケトンまたは /3 — ケト酸エステノレを、樹脂 1 0 0 重量部当たり 0 . 0 5 乃至 1 0 重量部、特に 0 . 1 乃至 3 重量部の量で更に配合することが好ましレ、。上記キレ一ト剤成分を用いることにより、初期着色を有効に防止することが可能となる。

i3 — ジケトンまたは i3 — ケト酸エステルとしては、例えば、 1 , 3 — シクロへキサジオン、メチレンビス一 1 ， 3 — シクロへキサジオン、 2 — ペンジノレー 1 , 3 — シクロへキサジオン、ァセチノレテトラロン、ノノレミトイノレテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイノレテトラロン、 2 — ァセチノレシクロへキサノン、 2 — ベンゾィルシクロへキサノン、 2 _ ァセチノレ一 1 ， 3 — シクロへキサンジオン、ビス（ベンゾィル）メタン、ベンゾィノレ _ p — クロノレべンゾィノレメタン、ビス（ 4 ーメチノレベンゾィノレ）メタン、ビス（ 2 — ヒドロキシベンゾィノレ）メタン、ベンゾィノレアセトン、トリべンゾィノレメタン、ジァセチノレべンゾイノレメタン、ステアロイノレべンゾイノレメタン、パノレミトイノレべンゾィノレメタン、ラウロイノレベンゾィノレメタン、ジベンゾィノレメタン、ビス（ 4 一クロノレベンゾィル）メタン、ビス（メチレン一 3 , 4 — ジォキシベンゾィノレ）メタン、ベンゾイノレアセチノレフエニノレメタン、ステアロイノレ（ 4 — メトキシベンゾィノレ）メタン、ブタノィノレアセトン、ジステアロイノレメタン、ァセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロへキサノィル）一メタン及びジピノくロイノレメタン等を用いること力 S 出来る。

塩素含有重合体組成物及びポリォレフィン系樹脂等ではまた、前記成分に力 Q えて、フエノーノレ系酸ィヒ防止剤を、樹脂成分 1 0 0 重量部当たり 0 . 0 0 5 乃至 3 重量部、特に 0 . 0 1 乃至 0 . 5 重量部の量で用いることが好ましレ、。この酸化防止剤は、熱安定性の向上に有効であると共に、連鎖反応による熱減成等を抑制するのに有用である。

フエノール系酸化防止剤としては、ビスフユノーノレ型酸化防止剤、立体障害性フユノール系酸化防止剤が何れも使用される。例えば、ビスフエノーノレ A 、ビスフエノ一ノレ B 、ビスフエノーノレ F 、 2 , 6 — ジフエ二ノレ一 4 — ォクタデシロキシフエノーノレ、ステアリノレ（ 3 , 5 — ジ第三ブチノレー 4 — ヒドロキシフエ - ノレ）一プロピオネート、ジステアリノレ（ 3 ， 5 — ジ第三プチノレ一 4 — ヒドロキシベンジノレ）ホスホネート、 1 , 6 — へキサメチレンビス〔（ 3 ， 5 — ジ第三ブチノレー 4 ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート〕、 1 ， 6 — へキサメチレンビス〔 ( 3 , 5 — ジ第三プチノレ一 4 — ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオン酸アミド〕、ビス〔 3 , 3 — ビス（ 4 — ヒドロキシ一 3 — 第三ブチノレフエ二ノレ）ブチリックァシッド〕グリコーノレエステノレ、 1 ， 1 ， 3 — トリス（ 2 — メチノレ一 4 — ヒドロキシー 5 — 第三ブチノレフエ二ノレ）ブタン、 1 , 3 , 5 — トリス（ 2 ， 6 — ジメチノレ一 3 — ヒドロキシ一 4 — 第三ブチノレべンジノレ）イソシァヌレート、 1 ,

3 ， 5 — トリス（ 3 , 5 — ジ第三プチノレ一 4 ーヒドノレキシベンジノレ）イソシァヌレート、トリエチレングリコールビス〔（ 3 _ 第三ブチノレ _ 4 — ヒドロキシ一 5 — メチルフエ二ノレ）プロピオネート〕など力；あげられる。

紫外線吸収剤としては例えば、 2 , 4 — ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 — ヒドロキシ一 4 ーメトキシベンゾフエノン、 5 , 5 ，一メチレンビス（ 2 — ヒドロキシ一

4 ーメトキシベンゾフエノン）等の 2 — ヒドロキシベンゾフエノン類； 2 — ( 2 ' — ヒドロキシー 5 ，一メチノレフエ二ノレ）ベンゾトリァゾーノレ、 2 — ( 2 ' — ヒドロキシ一 3 ' — 第三ブチノレー 5 ' — メチノレフエ二ノレ）一 5 — クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2 — ( 2 ' ーヒドロキシ一

5 ' — 第三ォクチノレフエ二ノレ）ベンゾトリアゾーノレ、 2 I" ^ ΐ) ¾ 4- ^ 21 ^5 ¾ ΦΙ ^ W ^ ^ ¾ m ¾ ^ ¾ ^ ?i 21 T

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/.6000/lOdT/XDd 8IfIS/I0 OAV 塑剤及び Z 又は滑剤を除く各配合成分を予めワンパッケージ配合剤としてブレンドし、必要により造粒しておき、これを、ローノレ、ノくンノくリ一ミキサー、あるいはペレタイザ一等の混練装置を使用して塩素含有重合体に可塑剤及び / 又は滑剤と共に配合して、パイプ等の成形用の硬質用組成物或いは電線被覆用等の軟質用組成物とするか、或いはプラスチゾノレとし、カレンダ一力 p ェ、溶融押出し成形、スラッシュ成形等でフイノレム、シート、タイノレ、その他の成形品として成形でき、またコーティングに用レヽること力できる。

また、本発明のホゥ酸亜鉛は抗菌剤、水ガラス硬化剤として用いることもできる。抗菌剤の具体的利用分野としては、例えば鮮度保持フィルムゃシ一ト（雰囲気殺菌、几囷 ) 、ポリエステノレ、ポリェチレン、ポリプロピレン、ナイ口ン、ァクリノレ等の繊維製品、 l 囷紙、ダンボ一ノレ（防菌、抗菌、防力、び）、壁材、天井材、敷物、床材、畳、根下地材等の建材製品、トィレタリー、化粧品、塗料（防菌、抗菌、防かび ) 、散布或レヽはスプレー防菌剤、台所浴用製品（袋、容器、まな板、スノコ等）、魚網、防藻剤等に利用することできる。またセメントモノレタノレ、セメントコンクリートの混合物に混合して使用し、饥菌性のセメントモノレタノレゃセメントコンクリ一トの製品 ( 現場施ェを含む）を造ることができる。その他抗菌を目的として種々の製ロロにし、用すること力できる。本発明の特定の結晶子サイズを有し且つナトリゥム分の含有量が著しく低減されたホウ酸亜鉛は、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂の表面の平滑性ゃ艷、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であり、しかも難燃剤や煙抑制剤として配合した樹脂の電気的特性を優れたレベルに維持することが可能である。特に、塩素含有樹脂、ナイロン、エポキシ樹脂等の難燃性を向上させる効果を有している。実施例

以下の実施例における、測定は下記の方法で行った。 ( 1 ) 平均粒径及び粒度

C o u 1 t e r 社製 Part i c l e S i ze Ana lyzer Mode l L S 230を使用し、平均粒径及び粒度を測定した。

( 2 ) X 線回析

理学電機（株）製のガイガーフレックス R A D — B システムを用レ、て、 C u — Κ α にて測定した。

ターゲッ卜 C u

フイノレタ一湾曲結晶グラフアイト

モノクロメーター

検出器 S C

電圧 4 0 Κ V

電流 2 0 m A

カウント

フノレスケ一ノレ 7 0 0 c スム一ジング

ポイント 2 5

走査速度 2 ° m n

ステップサン

プリング 0 0 2 。

スリット D S 1 R S 0 5 m m

S S 1 °

照角 6 °

( 3 ) 結晶子サイズ測定時の X 線回折条件

理学電気（株）製ガイガーフレックス R A D 一 1 B システム用をいて、 C u — Κ α にて測定した。

ターグット C u

フィルター N i

管電圧 4 0 k V

管電流 2 0 m A

カウント

フノレスケーノレ 4 k c p s

走査速度 0 . 2 5 d e g m i n

時定数 0 . 5 s e c

スリット D S ( S S ) 0 . 5 d e g

R S 0 . 1 5 m m

照角 6 °

なお、図 2 5 は回折ピークの半値幅を求める代表例として、図 1 の面指数（ 0 2 0 ) を求めたピークを示す。

( 4 ) S E M 測定日立製作所製 S — 5 7 0 走査型電子顕微鏡を用いて測定した。

( 5 ) 原子吸光度測定

日立製作所製 Z - 8200 を用いて測定した。

( 6 ) 化学分析

J I S R 9 0 1 1 の石灰の化学分析法に準拠して行なった。

( 実施例 1 )

ホゥ酸（ 8 0 ₃ 分として 5 6 . 3 % 含有） 7 2 . 5 g を純水 1 0 0 0 m 1 に溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ Z n O 分として 9 9 . 4 % 含有） 9 5 . 7 g とホウ酸（ B ₂〇 ₃ 分として 5 6 . 3 % 含有） 2 1 7 . 5 g を添カ卩し、モノレ比カ B ₂〇 ₃/ Z n 〇 = 2 . 0 になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を 6 0 °C で 1 2 0 分間撹拌反応した。更にこの溶液を 9 0 °C で 4 時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後 1 0 5 °C で乾燥してホウ酸亜鉛（試料 A - 1 ) を得た。得られたホウ酸亜鉛（試料 A - 1 ) の化学組成及び物性を表 3 に示し、その X 線回折像を図 1 に、電子顕微鏡写真を図 2 及び図 3 に示す。

( 実施例 2 )

ホウ酸（ B 0 ₃ 分として 5 6 . 3 % 含有） 7 2 . 5 g を、あら力じめホウ酸亜鉛（ 2Ζη0 · 3Β₂0₃· 3. 5Η ₂0 ) 1. 25 g を種としてカ卩えた純水 1 00 00 00 mm l1 に溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ ZnO 分として 9 9 . 4 % 含有） 9 5 . 7 g とホウ酸（ B ₂〇 ₃ 分として 5 6 . 3 % 含有） 217. 5gを添力 P し、モノレ比カ S B ₂O ₃/ Zn0= 2 . 0 になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を 6 0 °C で 9 0 分間撹拌反応した。更にこの溶液を 9 0 °C で 4 時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後 1 0 5 °C で乾燥してホウ酸亜鉛（試料 A - 2 ) を得た。得られたホウ酸亜鉛（試料 A - 2 ) の化学組成及び物性を表 3 に示し、その X 線回折像を図 4 に、電子顕微鏡写真を図 5 に示す。

( 実施例 3 )

ホウ酸（ B 0 ₃ 分として 5 6 . 3 % 含有） 7 2 . 5 g を純水 1 0 0 0 m 1 に溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ Z n 0 分として 9 9 . 4 % 含有） 9 5 . 7 g とホウ酸（ B ₂0 ₃ 分として 5 6 . 3 % 含有） 2 1 7 . 5 g を添カロし、モノレ比カ B ₂〇 ₃ / ZnO = 2 . 0 になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を 4 5 °C で 1 2 0 分間撹拌反応した。更にこの溶液を 9 0 °C で 4 時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後 1 0 5 °C で乾燥してホウ酸亜鉛（試料 A - 3 ) を得た。得られたホウ酸亜鉛（試料 A - 3 ) の化学組成及び物性を表 3 に示し、その X 線回折像を図 6 に _、電子顕微鏡写真を図 7 に示す。 ( 実施例 4 )

ホウ酸（ 8 ₂〇 ₃ 分として 5 6 . 3 % 含有） . 5 g を純水 1 0 0 0 m 1 に溶解した水溶液をつくこの水溶液に亜鉛華（ Z n 0分として 99. 4 % 含有） 95. ホウ酸 ( 8 ₂〇 ₃ 分として 5 6 . 3 % 含有） 2 1 7 . を添加し、モノレ比カ S B ₂〇 ₃Z Z n 0 = 2 . 0 になるよう製し撹拌混合した。次に、この溶液を 6 0 °C で 1 2 間撹拌反応した。更にこの溶液を 80 °C で 8 時間撹拌した。得られた生成物を濾過水洗し、その後 1 0 5 乾燥してホウ酸亜鉛（試料 A - 4 ) を得た。得られた酸亜鉛 ( 試料 A - 4 ) の化学組成及び物性を表 3 に示その X 線回折像を図 8 に、電子顕微鏡写真を図 9 に

反。示ホにるし 5 o 7 C

応す。調分、でゥと 2 g

( 実施例 5 )

ホウ酸（ B₂0₃分として 56. 3 % 含有） 72. 5 gを純水 1000m 1に溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ Z n 0 分として 99. 4 % 含有） 95. 7gとホウ酸（ B ₂0₃分として 56. 3 % 含有） 217. 5 gを添カ卩し、モノレ比カ； B ₂0₃ノ Z n 0 = 2. 0 になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を 60 °C で 120分間撹拌反応した。更にこの溶液を 85 °C で 6 時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後 1 0 5 °C で乾燥してホウ酸亜鉛（試料 A - 5 ) を得た。得られたホウ酸亜鉛（試料 A - 5 ) の化学組成及び物性を表 3 に示し、その X 線回折像を図 10に、電子顕微鏡写真を図 11に示す

( 実施例 6 )

ホウ酸（ 8₂ 0₃ 分として 56. 3 % 含有） 72. 5gをあら力じめホウ酸亜 '口、（ 2Ζη0 · 3Β₂0₃ · 3. 5Η ₂0 ) 1. 25gを種としてカロえた純水 1 0 0 0 m 1 に溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ Z n 0分として 99. 4 % 含有） 95. 7 gとホウ酸（ 8₂0₃ 分として 56. 3 % 含有） 217. 5gを添力□ し、モル比力 S B ₂0₃Z ZnO = 2. 0 になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を 65 °C で 80分間撹拌反応した。更にこの溶液を 90 °C で 4 時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後 105 °C で乾燥してホウ酸亜鉛（試料 A - 6 ) を得た。得られたホウ酸亜鉛（試料 A - 6 ) の化学組成及び物性を表 3 に示し、その X 線回折像を図 1 2 に、電子顕微鏡写真を図 13に示す。

( 実施例 7 )

ホウ酸（ B 0₃分として 56. 3 % 含有） 72. 5gを純水 1000ml に溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ Z n 0 分として 99. 4 % 含有） 95. 7gとホウ酸（ B₂0₃分として 56. 3 % 含有） 217. 5 gを添力 P し、モノレ比が B ₂0₃/ Z n 0 = 2. 0になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を 55 °C で 120分間撹拌反応した。更にこの溶液を 75 °C で 7時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後 1 0 5 °C で乾燥してホウ酸亜鉛（試料 A - 7 ) を得た。得られたホウ酸亜鉛（試料 A - 7 ) の化学組成及び物性を表 3 に示し、その X 線回折像を図 14に、電子顕微鏡写真を図 15に示す。

( 実施例 8 )

ホウ酸（ B₂0₃分として 56. 3 % 含有） 72. 5gを純水 1000mlに溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ Z n 0分として 99. 4 % 含有） 95. 7 gとホウ酸（ B ₂0 分として 56. 3 % 含有） 217. 5 gを添カ卩し、モノレ比が B ₂0 _:1/ Z n 0 = 2. 0 になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を 60 °C で 90 分間撹拌反応した。更にこの溶液を 110 °C で 4時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後 1 0 5 °C で乾燥してホウ酸亜鉛（試料 A - 8 ) を得た。得られたホゥ酸亜鉛（試料 A _ 8 ) の化学組成及び物性を表 3 に示し、その X 線回折像を図 16に、電子顕微鏡写真を図 17に示す

( 比較例 1 )

ホウ酸（ B ₂0₃分として 56. 3 % 含有） 72. 5gを純水 1000m 1に溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ Z n 0分として 99. 4 % 含有） 95. 7gとホウ酸（ B ₂0₃分として 56. 3 % 含有） 217. 5 gを添力□ し、モノレ比カ S B ₂0₃/ Z n 0 = 2. 0になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を 35 °C で 120分間撹拌反応した。更にこの溶液を 90 °C で 4時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後 1 0 5 °C で乾燥してホウ酸亜鉛（試料 H - 1 ) を得た。得られたホウ酸亜鉛（試料 H - 1 ) の化学組成及び物性を表 3 に示し、その X 線回折像を図 18に、電子顕微鏡写真を図 19に示す。得られたホウ酸亜鉛（試料 H - 1 ) は、図 18より、

2 · 3 型のホウ酸亜鉛でも 7 水和物（ 2 Z n O · 3 B , O - 7 H , O ) と、 3 · 5 型のホウ酸亜鉛（ 3 Ζ η Ο · 5 Β , Ο · 1 4 Η , Ο ) との混晶であり、また未反応の酸化亜鉛のピークも見られ、純粋な 2 · 3 型のホウ酸亜鉛は得られなカゝつた。

( 比較例 2 )

ホウ酸（ Β 0 分として 56. 3 % 含有） 72. 5 gを糸屯水 1000 m 1に溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ Z n 0分として 99. 4 % 含有） 95. 7 gとホウ酸（ B₂0_:分として 56. 3 % 含有） 217. 5 gを添カ卩し、モノレ比力； B 0 _:i/ Z n 0 = 2. 0になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を 6 ◦ °C で 90分間撹拌反応した。更にこの溶液を 150 °C で 4時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後 1 0 5 °C で乾燥してホウ酸亜鉛（試料 H - 2 ) を得た。得られたホウ酸亜鉛（試料 H - 2 ) の化学組成及び物性を表 3 に示し、その X 線回折像を図 20に、電子顕微鏡写真を図 2 1 に示す。

( 比較例 3 〜 4 )

巿品 A 社製ホウ酸亜鉛（試料 H - 3 ) 及び B 社製ホウ酸亜鉛（試料 H - 4 ) の 2 種類を実施例 1 と同様に化学組成及び物性を表 3 に示し、その X 線回折像を図 22 ( H-3 ) 及び図 24 ( H-4) に、電子顕微鏡写真を図 23 ( H- 3) に示次に、本発明品の評価結果を詳しく説明する。尚、試験方法は次の方法によった。

( 1 ) 体積固有抵抗試験（ V . R )

下記配合 1 を 3 . 5 インチローノレミノレで 1 6 0 °C で 7 分間混練後、 1 7 0 °C 、 1 5 0 K g c m 5 分間プレスし、厚さ 1 m m のシートを作製した。

このシ — トを JIS K 6723 - 6. 8 に記載の方法に準拠して体積固有抵抗（ Ω · c m ) を求めた。

( 配合 1

塩化ビ二ル樹脂（ P = 1300 ) 100咅 B

D I NP ( ジイソノニノレフタレ h ) ) 50部

三塩基性硫酸鉛 3. 0部

ステアリン酸鉛 0. 5部

試料 5〜 15咅 [3

( 2 ) 限界酸素指数（ L . O . I )

下記配合 2 を 3 . 5 インチロールルで 1 6 0 °C で 7 分間混練後、 1 7 0 。C 、 1 5 0 K g c m 5 分間プレスし、厚さ 1 m m のシートを作製した。

このシートを（株）東洋精機製作所製キャンドル法燃焼試験機を使用し、 J I S K 7 2 0 1 B 法に準じて、限界酸素指数（ L . O . I 値。 /₀ ) を測定し難燃性を評価した。

( 酉己合 2 )

塩化ビニル樹脂（ P = 1 3 0 0 ) 1 0 0部

D I N P ( ジィソノニルフタレート） 5 0部

三塩基性硫酸鉛 3 . 0部

ステアリン酸鉛 0 . 5咅

三酸化アンチモン 0〜 1 0部

スズ酸亜鉛 0〜 1 0部

試料 1〜 1 5部

以下に本発明の応用例を示す。

( 実施例 9〜 1 7 )

下記表 4 に示した試料 A - 1 単独の体積固有抵抗試験と試料 A - 1 と三酸化アンチモン又はスズ酸亜鉛を併用したときの限界酸素指数試験の結果を示す。

( 実施例 1 8〜 3 2 )

表 5 に示す配合で試料 A - 1 と市販の水酸化マグネシゥム、ハイドロタノレサイト、多価ァノレコール、水酸化カルシゥム、ケィ酸カノレシゥム、エポキシ化合物及び脂肪酸塩を表 5 に記載の害 ij 合で 7 L の磁性ポットミノレに 1 0 〜 2 0 m m φ の磁性ボーノレ 2 . 5 L と共に入れ、 5 時間摩砕混合を行い、次いでァトマィザ一で粉砕し試料約 3 0 0 g を得た。その限界酸素指数試験等の結果を表 5 を示す ( 実施例 33〜 43 )

表 6 に示した配合割合で前記の条件で試験片を作成し、三酸ィヒアンチモン、スズ酸亜鉛等を併用したときの限界酸素指数試験等の結果を示す。

( 比較例 5〜 14)

下記表 7 に示した比較試料 H - 3 の体積固有抵抗試験と、比較試料 H- 1、 H- 3及び H- 4 と三酸化アンチモン又はスズ酸亜鉛を併用したときの限界酸素指数試験の結果を示す。

( 実施例 44〜 50及び比較例 15)

架橋ポリエチレン（ N U C — 9 0 2 5 ) 1 0 0 重量部に表 8 に示した試料を配合して、 1 0 5 °C で 5 分間混練し、シートを作成した。得られたシートにっレ、て体積固有抵抗試験と、限界酸素指数試験を行い結果を表 8 に示す。なお、比較のためになにも配合してレ、なレ、ブランクの結果も示す。

( 実施例 51〜 52及び比較例 16〜 18)

ポリの容器に 3 号ケィ酸ソーダ 1 0 0 g 秤取り、試料 A - 1又は A - 4と比較例としてホゥ酸、亜鉛華、燐酸亜鉛それぞれ 3 0 g を入れ軽く撹拌し、ケィ酸ソーダに対する分散と硬化するまでの時間を測定した。その結果を表 9 に示す

° 2 、二 ¾ 奪教 ^ M ½ 、 > ¾ 緙： x

⁰ ¥ ¾' H 〇

。つ ffl ii ： i 對

¾ 丄、、 ¾ 攀醫掛目、: 2 M¾ 、） '

- Z -

Z.6000/l0df/IDd 81 S/I0 ΟΛ\ '特許実施例（合成条件及び分析結果）

：酸化アンチモン及び錫酸亜鉛との併用実施例

コーティング品及び変量の実施例

実施例 29実施例 30実施例 31実施例 32 試料名 A - 20 A-21 A - 22 A-23 試料（A— 1) 9.5 9.5 9.5 9.5

Mg(OH)₂

多価アルコール（シへ'ンタエリスリトール)

ハ仆□タルサイト (アル力マイサ'一 1)

ESBO (エホ"キシ化大豆油） 0.5

Ca(OH)₂ 0.5

ス亍アリンマウ"ネシゥム 0.5

ケィ酸カルシウム 0.5

O. I値 26.1 26.2 26.1 26.2

コーティング品及び変量品と三酸化アンチモン、錫酸亜鉛との併用実施例

0 ：酸化アンチモン及び錫酸亜鉛との併用比較例比鼓例 5 比鲛例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10比較例 11比鉸例 12比較例 13比較例 14 虽位

PVC(P=1300) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ohr

DINP 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 phr 三塩基性硫酸鉛 3 3 . 3 3 o n 3 3 3 3 3 .-. phr ス亍アリン酸、 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5" phr 試嵙 (H— 1) 5 5 phr 試料（H— 3) 10 3 5 5 10 phr 試料（H— 4) 3 5 3 phr

7 5 phr ヒト—口キシ錫酸亜鉛（ZHS) 5 7 5 5 5 7 ohr

O. 1値 25.4 27.8 27.0 30.3 29.6 29.0 27.3 27.5 27.8 28.6

V. R 30。C( X 10¹³Qcm) 4.06

co

比較例 15 実施例 45 実施例 46 実施例 47 実施例 48 実施例 49 実施例 50 単位

試料 (A -〗） 10 20 40 phr

試料 (A - 3) 10 J 20 40 phr

〇. 1値 18 19.5 20.8 23.8 19.3 20.5 23.2

V. R 30。C( x 10¹⁷Qcm) 2.6 1.5 1.3 1.0 1.1 1.0 0.5

CD

3号ゲイ酸ソ一ダにおける硬化性 (室温）実施例 51 実施例 52 比較例 16 比較例 17 比較例 18

サンブル名 A-1 A-4 硼酸 ΖπΟ 燐酸亜鉛

3号ケィ酸ソーダ (g) 100 100 100 100 100

サンプル (s) 30 30 30 30 30

硬化時間 13分 18分直ぐ硬化硬化せず 35hr

分散性 ◎ ◎ X 〇 X

Claims

求の車 H

1 . 下記式（ 1 )

2 Z n O - m B , 0 :i - χ Η , Ο · · ( 1 )

式中、主 m H: は 2 . 8 乃至 3 . 2 の数であり x は

4 以下の数である、

で表される化学的組成を有するホウ酸亜鉛であって、 X 線回折（ C u — k α ) における面指数（ 0 2 0 ) 、（ 1

0 ) 及び（ 2 0 0 ) の回折ピークカゝら求めた結晶子サィズ力' 何れも 4 0 . 0 n m 以上であり、且つ原子吸光法で測定したナトリゥム分の含有量が 1 0 0 p p m 以下であることを特徴とするホウ酸亜鉛。

2 . 走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ前記菱状六面体粒子の一辺の長さ力； ◦ . 3 乃至 7 . 0 m の範囲にあることを特徴とする請求項 1 に記載のホゥ酸亜鉛。

3 . 面指数（ ◦ 2 0 ) 、（ 1 0 1 ) 及び（ 2 0 0 ) の回折ピークカゝら求めた結晶子サイズの積が 2 0 0 , 0 0 0 n m ³以上であるこ：とを特徴とする請求項 1 または 2 に記載のホウ酸亜鉛。

4 . レーザ回折法で求めた体積基準メジアン径が 1 . 0 乃至 6 . 0 u m の範囲にあることを特徴とする請求項 1 乃至 3 の何れかに記載のホウ酸亜鉛 _c

5 . 亜鉛華とホゥ酸とを実質上化学量論的量比で相対的に低い温度で反応させてホウ酸亜鉛の微結晶体を製造し、必要により熟成を行つた後、反応系を相対的に高温に維持して結晶成長させることを特徴とするホウ酸亜鉛の製法

6 . 請求項 1 乃至 4 の何れカゝに記載のホゥ酸亜鉛から成ることを特徴とする難燃剤乃至難燃助剤。

7 . 請求項 1 乃至 4 の何れ力に記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする煙抑制斉。

8 . 請求項 1 乃至 4 の何れカゝに記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする抗菌剤。

9 . 請求項 1 乃至 4 の何れカゝに記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする水ガラス硬化剤。

1 0 . 熱可塑性樹脂及び / または熱硬化性樹脂とホウ酸亜鉛とを含有する樹脂組成物であって、ホウ酸亜鉛力 S 下記式 ( 1 )

2 Z n O - m B 0 :j - x H , o ·· ( 1 )

で表される化学的組成を有し、 X 線回折（ C u — k ひ）における面指数（ 0 2 0 ) 、 ( 1 0 1 ) 及び（ 2 0 0 ) の回折ピークカゝら求めた結晶子サイズが何れも 4 0 . O n m 以上であり、且つ原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が 1 0 0 p p m 以下であることを特徴とする樹脂組成物。

1 1 . 樹脂 1 0 0 重量部当たりホウ酸亜鉛が 1 乃至 1 5

◦ 重量部の量で含有されることを特徴とする請求項 1 0

° m m m ) 21

- Z - ム 6000/lOdT/丄:) <! 8lfIS/lOO .