KR100599865B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제, 경화촉진제, 변성실리콘 오일 및 무기 충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 연소시 인체 및 환경에 유해한 부산물을 발생시키는 난연제를 사용하지 않고서도 우수한 난연성을 달성할 수 있으며 성형성 및 신뢰성도 충분히 달성되는 이점을 갖는다.

에폭시 수지, 비할로겐계 난연제, 경화촉진제, 무기 충전제, 난연성, 성형성, 신뢰성

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물{Epoxy resin composition for sealing Semiconductor device}

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다방향족 에폭시 수지, 다방향족 경화제, 비할로겐계 난연제로 징크보레이트 및 수산화마그네슘을 포함하는 난연성이 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 일반적으로 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지를 제조함에 있어서 대부분의 반도체 업체에서 난연성은 UL-94 V-0 정도로 요구되고 있다. 이러한 난연성을 확보하기 위해, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 제조시에 난연제로는 일반적으로 브롬에폭시 또는 삼산화안티몬(Sb₂O₃)을 사용한다. 그러나 이러한 할로겐계 난연제 또는 삼산화안티몬을 사용하여 난연성을 확보한 반도체 봉지제용 에폭시 수지의 경우 소각시나 화재시 다이옥신(dioxin)이나 다이퓨란(difuran)등의 유독성 발암물질이 발생하는 것으로 알려져 있다. 또한 할로겐계 난연제의 경우, 연소시 발생하는 HBr 및 HCl등의 가스로 인해 인체에 유독할 뿐만 아니라 반도체 칩(chip)이나 와이어(wire) 및 리드 프레임(lead frame)의 부식(corrosion)을 발생시키는 주요한 원인으로 작용하는 점 등의 문제가 있다. 이에 대한 대책으로서 포스파젠(phosphazene)이나 인산 에스테르와 같은 인계 난연제 또는 질소원소 함유 수지와 같은 새로운 난연제가 검토되고 있으나, 인계 난연제의 경우 수분과 결합하여 생성되는 인산 및 폴리인산이 반도체의 신뢰성을 떨어뜨리는 문제가 발생하고 질소원소 함유 수지의 경우 난연성이 부족한 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 다방향족 에폭시 수지 및 다방향족 경화제에 비할로겐계 난연제로서 무기 난연제인 징크보레이트와 수산화마그네슘을 병용하여 인체 및 환경에 유해한 부산물의 발생 우려가 없으면서도 우수한 난연성을 달성한 반도체 소자 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 당량이 250~300인 화학식 1의 다방향족 에폭시 수지, 화학식 2의 다방향족 경화제, 무기 난연제로서 화학식 3의 징크보레이트 및 화학식 4의 수산화마그네슘, 경화 촉진제, 변성실리콘 오일 및 무기 충전제를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기식에서, n은 1 내지 7 사이의 정수이다.

[화학식 2]

상기식에서, n은 1 내지 7 사이의 정수이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

이하에서, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 다방향족 에폭시 수지, 다방향족 경화제, 비할로겐계 난연제, 경화촉진제, 변성실리콘 오일 및 무기충전제를 필수 성분으로 포함하며, 바람직하게는 상기 에폭시 수지는 3.5~15 중량%, 상기 경화제는 2~10.5 중량%, 상기 난연제는 0.3~6 중량%, 상기 경화촉진제는 0.1~0.3 중량%, 상기 변성실리콘 오일은 0.05~1.5 중량%, 상기 무기 충전제는 73~90 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 성분 중 다방향족 에폭시 수지는 당량이 250 ~ 300이고, 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.

(상기식에서, n은 1 내지 7 사이의 정수이다.)

상기 다방향족 에폭시 수지는 페놀 골격을 바탕으로 하면서 중간에 바이페닐을 가지고 있는 구조를 형성하여, 흡습성, 인성 내산화성, 및 내크랙성도 우수하다. 상기 다방향족 에폭시 수지는 가교 밀도가 낮아서 고온에서 연소시 탄소층(char)을 형성하면서 그 자체로도 어느 정도 수준의 난연성을 확보할 수 있다. 상기 다방향족 에폭시 수지에 바이페닐 수지 또는 오르소 크레졸 노볼락 수지 등을 추가적으로 병용하면 불필요한 과도한 난연성을 피할 수 있어서 비용이 절감되는 장점이 있는데, 추가적으로 사용되는 에폭시 수지의 양은 다방향족 에폭시 수지에 대하여 10:90 ~ 80:20의 중량비로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 에폭시 수지의 사용량은 전체 수지 조성물 중 3.5 ~ 15 중량%가 바람직하다. 사용량이 3.5 중량% 미만인 경우에는 충분한 난연성을 달성하기 어려운 문제점이 발생하고, 15 중량%를 초과하는 경우는 본 발명의 목적에 부합하는 난연성을 얻기 어려워 불필요한 원가 상승의 원인이 된다.

본 발명의 다방향족 경화제로는 하기 화학식 2의 화합물을 사용한다.

(상기식에서, n은 1 내지 7의 정수이다.)

상기 화학식 2의 다방향족 경화제는 상기 다방향족 에폭시 수지와 반응하여 탄소층(char)을 형성하면서 주변의 열 및 산소의 전달을 차단함으로써 다방향족 에폭시 수지와 함께 난연성을 향상시킨다. 또한 불필요한 과도한 난연성 확보를 피하기 위한 목적으로 상기 다방향족 경화제에 자일록 수지 또는 페놀 노볼락 수지와 같은 통상적인 경화제를 병용할 수 있는데, 추가적으로 사용되는 경화제는 다방향족 경화제에 대하여 10:90 ~ 80:20의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 다방향족 경화제는 전체 수지 조성물 중 2 ~ 10.5 중량%가 바람직하다. 그 사용량이 2중량% 미만인 경우에는 충분한 난연성을 얻기가 어려운 문제점이 발생하고, 10.5중량%를 초과하는 경우에는 상응하는 난연성을 얻기가 어려워 불필요한 원가 상승의 원인이 될 수 있다.

본 발명의 비할로겐계 난연제는 화학식 3으로 표현되는 징크보레이트 및 화학식 4로 표현되는 수산화마그네슘이다.

상기 화학식 3의 징크보레이트(zinc borate)는 융점이 260℃이고, 내열성, 전기 특성 및 내습성이 우수하며, 고온에서 탈수반응이 일어나면서 흡열 현상이 나타나는데, 이 때의 530J/g의 흡열량으로 인해 우수한 난연 효과가 나타나는 것이다. 또한 분해된 연소물이 안정적인 탄소층(Char)을 형성하면서, 기존 할로겐계 난연제와 비교할 때, 보다 우수한 난연 효과가 나타난다. 상기 화학식 4의 수산화마그네슘은 표면이 1차적으로 실리콘(Silicone)계의 무기물로 코팅되어 있고, 2차적으로 유기물로 코팅되어 있어서, 내산성이 우수하며, 추출수의 이온 불순물 농도가 낮고, 385℃에서 탈수반응이 발생하면서 고온에서 연소시 흡열 현상이 나타남으로써 난연 효과를 갖게 된다. 상기 징크보레이트(zinc borate)와 수산화마그네슘의 합계 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 0.3 ~ 6 중량%가 바람직하다. 사용량이 0.3중량% 미만일 때는 난연 효과를 얻기가 어렵고, 6 중량%를 초과하면 유동특성의 저하로 인해 성형성이 나빠지는 문제점이 발생한다.

본 발명의 경화촉진제는 상기 다방향족 에폭시 수지와 다방향족 경화제의 경화반응을 촉진하기 위한 성분으로, 예를 들면 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 있다. 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있으며, 사용량은 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.1 - 0.3 중량%가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 0.1%이하일 경우 성형시 미경화로 인한 몰드 스티킹 발생 우려가 있고 0.3%이상일 경우 겔 발생으로 인해 성형시 불완전성형 불량이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 변성 실리콘 오일로서는 내열성이 우수한 실리콘 중합체가 좋으며 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일; 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일; 및 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 0.05 - 1.5 중량%로 사용할 수 있다. 다만, 실리콘 오일을 1.5 중량%를 초과하여 사용하면 표면 오염이 발생하기 쉽고, 레진 블리드가 길어질 우려가 있으며 0.05 중량% 미만으로 사용하면 충분한 저탄성률을 얻을 수가 없다.

상기 무기충전제로서는 그 평균입자가 0.1 - 35 ㎛인 용융 또는 합성실리카를 사용하는 것이 바람직하며, 충전량은 조성물 전체에 대해 73~90중량%이 바람직 하다. 73 중량% 미만으로 무기충전제를 사용하는 경우는 충분한 강도 및 저열팽창화를 실현하기 어려우며, 특히 수분의 침투가 용이해져서 신뢰성 특성에 치명적인 문제점이 발생한다. 또한, 무기충전제의 충전량이 90중량%을 초과하면 유동특성의 저하로 인하여 성형성이 나빠진다.

본 발명의 성형재료에는 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제, 카본블랙, 유·무기염료 등의 착색제, 에폭시 실란, 아미노 실란, 알킬 실란과 같은 커플링제 등이 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기와 같은 원재료를 소정의 배합량으로 헨셀믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 충분히 혼합하고, 롤밀 또는 니이더로 용융 혼련한 뒤, 냉각/분쇄과정을 거쳐 최종 분말 제품으로 얻어진다.

본 발명에서 수득된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적으로 사용되는 방법이나, 인젝션(Injection) 성형법이나 캐스팅(Casting) 등의 방법으로도 성형 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어져서는 안된다.

실시예 1 내지 5

본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해, 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 평량한 뒤, 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합함으로써 분말 상태의 1차 조성물을 제조하고, 믹싱 2-롤밀을 이용하여 100℃에서 7분간 용융혼련한 뒤, 냉각 및 분쇄과정을 거쳐 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

상기와 같이 수득된 에폭시 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 및 신뢰성을 평가하였으며, 신뢰성 시험을 위해, MQFP형 반도체 소자 성형시 Auto Mold System성형기를 이용하여 175(℃)에서 80초간 성형시킨 후, 175℃에서 6시간 동안 후경화시켜, MQFP형 반도체 소자를 제작하였다.

본 발명에 의한 에폭시수지 조성물의 물성 및 난연성, 신뢰성, 성형성 시험결과를 표 2에 나타내었다.

신뢰성 시험은 열충격 시험에서의 패키지 크랙 발생 정도로 나타내었다.

* 물성평가 방법

1) 스파이럴 플로우(Spiral Flow)

EMMI규격을 기준으로 금형을 제작하여 성형온도(175℃), 성형압력 70Kgf/cm²에서 유동 길이를 평가.

2) 유리전이온도(Tg)

TMA(Thermomechanical Analyser)로 평가.

3) 전기전도도

경화된 EMC 시험편을 분쇄기에서 약 #400MESH ~ #100MESH의 입자크기로 분쇄하고 분말화한 시료 2g±0.2㎎을 평량하여 추출용 병에 넣어서 증류수 80cc를 넣고 100 ℃ OVEN 내에서 24시간 추출한 다음 추출수의 상등액을 이용하여 전기전도도를 측정한다.

4) 굴곡강도 및 굴곡 탄성율

경화된 EMC 성형시편(125 X 12.6 X 6.4 mm)을 준비하여 시편 중심부의 넓이와 두께를 Micrometer로 0.001mm까지 재어 UTM 시험기에서 측정하였다.

5) 난연성

UL 94 V-0 규격에 준하여 평가.

6) 내크랙성 평가(신뢰성 시험)

프리컨디션(Precondition)후 열충격 환경시험기(Temperature Cycle Test)에서 1,000 싸이클 경과후, 비파괴 검사기인 SAT(Scanning Acoustic Tomograph)로 크랙발생유무 평가.

a) 프리컨디션조건

에폭시 수지 조성물로 제조한 SOJ형 반도체 소자를 125(℃)에서 24시간 건조시킨 후, 5싸이클의 열충격 시험을 거쳐 다시 85℃/85% 상대습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 235℃,10초 동안 IR 리플로우를 3회 통과시켜 1차로 프리컨디션 조건 하에서 패키지 크랙발생 유무를 평가한다. 이 단계에서 크랙이 발생되었을 경우, 다음 단계인 1,000 싸이클의 열충격 시험은 진행하지 않는다.

b) 열충격 시험

앞서의 프리컨디션 조건을 통과한 반도체 패키지를 -65℃에서 10분, 25℃에서 5분, 150℃에서 10분씩 방치하는 것을 1 싸이클로 하여 1,000 싸이클을 진행한 후, 비파괴 검사기인 SAT를 이용하여 내부 및 외부 크랙을 평가한다.

비교예 1 내지 2

하기 표 1에 나타난 바와 같이 각 성분을 주어진 조성대로 평량하여 실시예와 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였으며, 각 물성 및 신뢰성 평가결과를 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물이 비교예에 나타난 기존의 에폭시 수지 조성물과 비교하여 난연성 UL 94 V-0 확보, 성형성 및 신뢰성 면에서도 우수한 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 다방향족 에폭시 수지, 다방향족 경화제 및 비할로겐계 난연제를 사용하여 제조된 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 연소시에 인체 및 환경에 유해한 부산물을 발생시키지 않을 뿐만 아니라, 반도체 칩 및 리드 프레임의 부식을 초래하지 않으면서도 난연성이 확보되고, 성형성 및 신뢰성이 우수하다.

Claims (5)

1. 당량이 250~300인 화학식 1의 다방향족 에폭시 수지, 화학식 2의 다방향족 경화제, 무기 난연제로서 화학식 3의 징크보레이트 및 화학식 4의 수산화마그네슘, 경화 촉진제, 변성실리콘 오일 및 무기 충전제를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물:

   [화학식 1]

   

   (상기식에서, n은 1 내지 7 사이의 정수)

   [화학식 2]

   

   (상기식에서, n은 1 내지 7 사이의 정수)

   [화학식 3]

   

   [화학식 4]

   

   .
2. 제 1항에 있어서, 바이페놀 수지 또는 오르소 크레졸 노블락 수지를 에폭시 수지로서, 상기 당량이 250~300인 화학식 1의 다방향족 에폭시 수지에 대하여 10:90 ~ 80:20의 중량비로 추가적으로 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 자일록 수지 또는 페놀 노블락 수지를 경화제로서, 상기 화학식 2의 다방향족 경화제에 대하여 10:90 ~ 80:20의 중량비로 추가적으로 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 3.5~15 중량%, 상기 경화제는 2~10.5 중량%, 상기 비할로겐계 난연제는 0.3~6 중량%, 상기 경화 촉진제는 0.1~0.3 중량%, 상기 변성실리콘 오일은 0.05~1.5 중량%, 상기 무기 충전제는 73~90 중량%인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올 및 트리(디메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 3 급 아민류; 2-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸을 포함하는 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 및 페닐포스핀을 포함하는 유기 포스핀류; 및 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 및 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트를 포함하는 테트라페닐보론염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 변성실리콘 오일은 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일; 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일; 및 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 무기 충전제는 평균 입자가 0.1~35μm인 용융 또는 합성 실리카인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.