KR100561575B1

KR100561575B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR100561575B1
Application number: KR1020040109380A
Authority: KR
Inventors: 노건배; 박윤곡; 김조균
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2006-03-20

Abstract

본 발명은 할로겐 난연제를 함유하지 않고도 우수한 난연성을 가지며, 패키지의 휨 특성 및 내리플로성(reflow-resistant property)이 양호한 반도체 봉지제용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 무기 충전제를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지로서 분자 중에 비페닐 유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀류 화합물과 4,4'-디히드록시 비페닐의 혼합물을 글리시딜 에테르화시켜 생성되는 변성 에폭시 수지 0.5 내지 15중량%; 경화제로서 다방향족 경화제와 다관능성 경화제의 혼합물 0.1 내지 15중량%; 난연제로서 포스파젠과 징크보레이트의 난연보조제의 혼합물 0.5 내지 5 중량% 및 잔량으로서 무기 충진재를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

에폭시 수지, 비페닐 유도체, 노볼락 구조, 글리시딜 에테르화, 변성 에폭시 수지, 비할로겐계 난연제, 무기 충전재

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물{Epoxy resin for packaging semiconductor device}

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 할로겐 난연제를 함유하지 않고도 우수한 난연성을 가지며, 패키지의 휨 특성 및 내리플로성(reflow-resistant property)이 양호한 반도체 봉지제용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 봉지제용 에폭시 수지를 제조함에 있어서는 난연성이 필요하며, 대부분의 반도체업체에서 UL-94 V-0를 난연성으로 요구하고 있다. 이러한 난연성을 확보하기 위해 할로겐 난연제를 사용하여 반도체 봉지제용 에폭시 수지를 제조하고 있으며, 주로 브롬에폭시와 삼산화안티몬을 반도체 봉지제용 에폭시 수지 제조시 사용하여 난연성을 확보하고 있다. 즉, 반도체 봉지제용 에폭시 수지를 제조할 때 난연성을 부여하는 난연제로서 브롬이나 염소계의 할로겐계 난연제 및 이러한 난연제와 함께 난연 상승효과가 우수한 삼산화안티몬을 난연보조제로 많이 사용하고 있다.

그러나 이러한 할로겐계 난연제를 사용하여 난연성을 확보한 반도체 봉지제용 에폭시 수지의 경우 소각 시 또는 화재 시 다이옥신(dioxin)이나 다이퓨란(difuran)등의 유독성 발암물질이 발생되는 것으로 알려져 있다. 또한 할로겐계 난연제의 경우 연소 시 발생하는 브롬화수소(HBr) 및 염산(HCl) 등의 가스로 인해 인체에 유독하며 반도체 칩(chip)이나 와이어(wire) 및 리드 프레임(lead frame)의 부식(corrosion)을 발생시키는 주요한 원인으로 작용하는 점 등의 문제가 있다.

이에 대한 대책으로서 인산에스테르와 같은 인계난연제와 같은 신규 난연제가 검토되고 있으나, 인계난연제의 경우 수분과 결합하여 생성되는 인산 및 폴리인산이 반도체의 신뢰성을 떨어뜨리는 문제가 발생하고 있다.

또한, 최근에 반도체 집적회로의 고집적화, 대형화, 다극화가 되고 있는 한편, 패키지(package)는 휴대정보기기를 중심으로 소형화, 박형화의 요구가 강해지고 있고, 이에 따라 표면 실장형의 BGA(Ball Grid Array)형 패키지가 주목을 받고 있다. 하지만 이 BGA형 패키지(package)는 상하 비대칭의 편면 포장 구조이기 때문에 패키지(package)의 휘어짐이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또 BGA 이외의 다른 기존의 박형 패키지(package), 예를 들면 TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등에 있어서도 탑재 소자의 소형화에 의하여 패키지(Package)의 휨특성의 향상이 요구되고 있다. 또한 최근 환경에 대한 관심이 높아짐으로써, 반도체 패키지(package)의 실장 등에 사용하는 용접으로부터 납을 제거하는 것이 적용되고 있고, 납을 사용하지 않은 용접 중 반도체 패키지(package) 분야에서 사용 가능한 용접의 대부분은 종래의 납을 포함하는 용접에 비교하여 융점 이 높고 리플로(Reflow) 온도가 상대적으로 높아진다. 이 때문에 패키지(package)의 신뢰도가 저하되고 이를 방지할 수 있는 내리플로성의 향상이 요구된다.

본 발명의 목적은 인체나 기기에 유해한 할로겐계 난연제 및 인계난연제를 사용하지 않고, 다방향족 에폭시 수지와 다방향족 및 다관능성 경화제를 병용하고, 여기에 무기난연제인 포스파젠(Phosphazene)과 징크보레이트(zinc borate)를 병용하여 할로겐계 난연제의 유해성을 없애고, 비대칭 편면 포장 구조의 휘어짐을 개선할 수 있는 비할로겐(non-halogen) 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 1) 에폭시 수지, 2) 경화제, 3) 비할로겐계 난연제 및 4) 무기충전재들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 상기 1)의 에폭시 수지로는 하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 바이페닐(biphenyl) 유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀류 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-디히드록시 바이페닐(dihydroxy biphenyl)의 혼합물(이하 페놀 혼합물)을 글리시딜 에테르화시켜 생성되는 다방향족 변성 에폭시 수지를 사 용한다.

상기 식에서, n의 평균치는 1.15 내지 2.30 사이의 값을 갖는다.

본 발명에서 사용된 성분 1)인 다방향족 변성 에폭시 수지는 페놀 골격을 근간으로 해서 중간에 바이페닐을 포함하는 구조를 하고 있기 때문에, 흡습성, 인성, 내산화성이 우수하며, 또한 내크랙성도 우수하다. 본 발명에서 적용된 상기 변성 다방향족 에폭시 수지는 가교 밀도가 낮아서 고온에서 연소 시 탄소층(char)을 형성하여 난연성을 확보하게 된다. 본 발명에서 적용된 상기 화학식)의 구조를 갖는 다방향족 에폭시 수지의 사용량은 전체 수지 조성물 중 0.5 내지 15.0 중량%가 적합하다.

본 발명에 사용된 성분 2)인 경화제로는 하기 화학식 3과 같은 구조를 갖는 다방향족 경화제와 하기 화학식 4와 같은 구조를 갖는 다관능성 경화제의 배합비가 20:80 내지 60:40 중량%가 적당하다. 다방향족 경화제가 20 중량% 미만 일 경우 난연특성을 확보하기가 어려우며, 60 중량%를 초과할 경우는 유리전이온도(Tg)의 저하가 발생하여 휨특성을 확보하기가 어렵게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한 다관능성 경화제가 80 중량%를 초과할 경우 난연특성을 확보하기가 어려우며 40% 미만일 경우 유리전이온도 저하로 인해 휨특성을 확보하기가 어렵게 되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 화학식에서 n은 1 내지 6의 값을 갖는다.

상기 화학식에서 n은 1 내지 6의 값을 갖는다.

상기 화학식 3의 다방향족 경화제는 상기 다방향족 에폭시수지와 반응하여 탄소층(char)을 형성하여 주변의 열 및 산소의 전달을 차단함으로써 난연성을 달성 하게 된다. 경화제의 사용량은 전체 수지 조성물 중 0.1 내지 15 중량%가 적합하다.

본 발명에 사용된 성분 3)인 비할로겐계 난연제는 하기 화학식 5의 포스파젠과 하기 화학식 6의 징크보레이트의 난연보조제를 혼합 적용하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

상기 화학식에서 R과 R'는 서로 같거나 다르고, C₃ 내지 C₁₂의 지환족 또는 C₆ 내지 C₁₂의 방향족 탄화수소이며, 상기 탄화수소 내에는 1개 이상의 산소원자나 질소원자를 포함하고, n은 3 내지 1000의 값을 갖는다.

본 발명에 적용된 포스파젠(Phosphazene)은 상기 화학식 5와 같은 화학구조를 가지고 있으며, 분해온도가 350℃로서 내습성, 내열성이 우수하며, 고온에서 연소 시 탄소층(Char)이 형성되어 외부의 산소와 열을 차단하여 난연효과가 나타난다. 본 발명에 있어서 적용된 징크보레이트(zinc borate)는 상기 화학식 6과 같은 화학구조를 가진 화합물로서 녹는점이 260℃이고, 내열성, 전기특성, 내습성이 우 수하며 고온에서 탈수반응이 일어나면서 흡열현상이 보이며, 530J/g의 흡열량에 의해 난연효과가 크게 나타낸다. 또한 분해된 연소물이 안정적인 탄소층(Char)을 형성하여 기존 할로겐계 난연제보다 뛰어난 난연효과가 나타난다. 상기 포스파젠(Phosphazene)과 징크보레이트(zinc borate) 합계 사용량은 전체 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%가 적합하다.

본 발명에 사용된 성분 4)인 무기충전제는 그 평균입자가 0.1 내지 35.0㎛인 용융 또는 합성 실리카를 사용하는 것이 바람직하며, 충전량은 조성물 전체에 대해 상기한 성분들 이외의 잔량으로서, 바람직하게는 80 내지 93 중량%를 사용한다. 80 중량% 미만으로 무기충전제를 사용할 경우에는 충분한 강도와 저열팽창화를 실현할 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 또한 수분의 침투가 용이해져 신뢰성 특성에 치명적이 되게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 무기충전제의 충전량이 93 중량%를 초과할 시는 유동특성의 저하로 인하여 성형성이 나빠지게 되는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에서는 경화촉진제가 더 사용될 수 있으며, 상기 경화촉진제는 상기 1)과 2) 성분의 경화반응을 촉진하기 위해 필요한 성분으로, 예를 들어 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋으며, 사용량은 전체 에폭 시 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 0.3 중량%가 좋다.

본 발명에서는 변성 실리콘 오일이 더 사용될 수 있으며, 상기 변성 실리콘 오일로는 내열성이 우수한 실리콘 중합체가 좋으며, 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일, 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일 및 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 0.5 내지 1.5 중량%가 사용할 수 있다. 다만, 실리콘 오일을 1.5 중량% 이상 초과하여 사용시는 표면 오염이 발생하기 쉽고 레진 블리드가 길어지게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 0.5 중량% 미만으로 사용시에는 충분한 저탄성률을 얻을 수가 없게 되는 문제점이 있을 수 있다.

또한 본 발명의 성형재료에는 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제, 카본블랙, 유·무기염료 등의 착색제, 에폭시 실란, 아미노 실란, 알킬 실란 등의 커플링제 등을 필요에 따라 사용할 수 있다.

이상과 같은 원재료를 이용하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로는 소정의 배합량을 헨셀믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 충분히 혼합한 뒤, 롤밀이나 니이더로 용융혼련하며, 냉각, 분쇄과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법이 사용되고 있다.

본 발명에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적으로 사용되는 방법이나, 인젝션(Injection) 성형법이나 캐스팅(Casting) 등의 방법으로도 성형가능하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3

본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 평량한 뒤, 헨셀 믹서를 이용, 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였으며, 믹싱 2-롤밀을 이용하여 100℃에서 7분간 용융 혼련한 뒤, 냉각 및 분쇄과정을 거쳐 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

이렇게 하여 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 및 신뢰성을 평가하였으며, 신뢰성 시험을 위해 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 70초간 성형시킨 후, 175℃에서 2시간동안 후경화시켜, BGA형 반도체 소자를 제작하였다.

본 발명에 의한 에폭시수지 조성물의 물성 및 난연성, 성형성, 휨특성, 신뢰성 시험결과를 하기 표 2에 나타내었다.

신뢰성 시험은 열충격 시험에서의 패키지 크랙 발생정도 및 고온 방치 후 전기적 특성 불량정도로 나타내었다.

* 물성평가 방법

1) 스파이럴 플로우(Spiral Flow)

EMMI규격을 기준으로 금형을 제작하여 성형온도(175℃), 성형압력 70Kgf/cm² 에서 유동길이를 평가하였다.

2) 유리전이온도(Tg)

TMA(Thermomechanical Analyser)로 평가하였다.

3) 열팽창계수(α1)

ASTM D696에 의해 평가하였다.

4) 전기전도도

경화된 EMC 시험편을 분쇄기에서 약 #400 내지 #100메쉬(MESH)의 입자크기로 분쇄하고 분말화한 시료 2gㅁ 0.2㎎을 평량하여 추출용 병에 넣어서 증류수 80㏄를 넣고 100℃ 오븐 내에서 24시간 추출한 다음 추출수의 상등액을 이용하여 전기전도도를 측정하였다.

5) 난연성

UL 94 V-0 규격에 준하여 평가하였다.

6) 휨특성

봉지용 수지 조성물을 이용하고 175℃, 70초의 트랜스퍼 성형 및 175℃, 2시간의 후경화를 행하여 BGA 패키지(package)(44mmㅧ 44mmㅧ 0.9mm)를 제작하고, 비접촉식 레이저(laser) 측정기에 의하여 측정하였다.

7) 내크랙성 평가(신뢰성 시험)

프리컨디션(Precondition) 후 열충격 시험기(Temperature Cycle Test)에서 1,000 싸이클 경과 후, 비파괴 검사기인 SAT(Scanning Acoustic Tomograph)로 크랙 발생유무 평가 및 180℃에서의 고온 방치 후(High Temperature Storage) 전기특성 평가하였다.

a) 프리컨디션조건

에폭시 수지조성물로 제조한 BGA형 반도체 소자를 125(℃)에서 24시간 건조시킨 후, 5싸이클의 열충격시험을 거쳐 다시 60℃/60% 상대습도 조건하에서 120시간 동안 방치시킨 후 255℃,10초 동안 IR 리플로를 3회 통과시켜 1차로 프리컨디션 조건하에서의 패키지 크랙발생 유무를 평가하였다. 이 단계에서 크랙이 발생되었을 경우, 다음 단계인 1,000 싸이클의 열충격 시험은 진행하지 않았다.

b) 열충격 시험

앞서의 프리컨디션 조건을 통과한 반도체 패키지를 -65℃에서 10분, 25℃에서 5분, 150℃에서 10분씩 방치하는 것을 1 싸이클로하여 1,000 싸이클을 진행한 후, 비파괴 검사기인 SAT를 이용하여 내부 및 외부 크랙을 평가하였다.

C) 고온 방치 신뢰성(High Temperature Reliability)

180℃에서 600시간 동안 방치한 후, 전기특성을 평가하였다.

비교예 1 및 2

다음 표1에 나타난 바와 같이 각 성분을 주어진 조성대로 평량하여 실시예와 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였으며, 각 물성 및 신뢰성 평가결과를 표2에 나타내었다.

구성성분		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
에폭시 수지	다방향족 변성 에폭시수지	3.5	4.9	6.2	-	-
	오르소크레졸노볼락	-	-	-	3.1	-
	바이페닐	2.0	1.9	0.8	3.3	6.9
경화제	다방향족	0.6	0.8	2.0	3.5	-
경화제	다관능성	2.3	2.3	2.4	-	3.5
난연제	포스파젠	0.5	-	1.0	-	-
	징크보레이트	-	1.0	0.5	-	-
	브롬화에폭시수지	-	-	-	0.3	0.7
	삼산화안티몬	-	-	-	0.7	0.3
경화촉진제		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
실리카		90.0	88.0	86.0	88.0	87.5
γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란		0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
카본블랙		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
카르나우바왁스		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
합계		100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

평가항목		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
스파이럴 플로우(inch)		43	41	45	40	48
Tg(℃)		141	147	152	128	166
전기전도도(㎲/㎝)		11	10	11	12	13
굴곡강도(㎏f/㎟ at 35℃)		17	16	15	16	15
굴곡탄성율(㎏f/㎟ at 35℃)		2350	2300	2200	2400	2260
난연성	UL 94 V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
성형성	보이드 발생갯수(육안검사)	0	0	0	2	1
성형성	총 시험한 반도체소자수	1,920	1,920	1,920	1,920	1,920
휨특성	휨도(㎛)	152	144	170	345	443
신뢰성	내크랙성 평가(열충격시험) 크랙발생수	0	0	0	0	1
	600시간 고온방치 후 전기특성 불량발생수	0	0	0	3	56
	총 시험한 반도체소자수	96	96	96	96	96

상기 표2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 수지 조성물이 기존의 비교예에 비하여 난연성 UL 94 V-0 확보 및 성형성, 휨특성, 신뢰성 면에서도 우수한 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명에 의하면 할로겐 난연제를 함유하지 않고도 우수한 난연성을 가지며, 패키지의 휨 특성 및 내리플로성(reflow-resistant property)이 양호한 반도체 봉지제용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 무기 충전제를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서,

에폭시 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 비페닐 유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀류 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-디히드록시 비페닐의 혼합물을 글리시딜 에테르화시켜 생성되는 변성 에폭시 수지 0.5 내지 15중량%; 경화제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 다방향족 경화제와 화학식 4로 표시되는 다관능성 경화제의 혼합물 0.1 내지 15중량%; 난연제로서 하기 화학식 5의 포스파젠과 하기 화학식 6의 징크보레이트의 난연보조제의 혼합물 0.1 내지 10 중량% 및 잔량으로서 무기 충진재를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물;

[화학식 1]

상기 식에서, n의 평균치는 1.15 내지 2.30 사이의 값을 가지고,

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식에서 n은 1 내지 6의 값을 가지고,

[화학식 4]

상기 화학식에서 n은 1 내지 6의 값을 가지고,

[화학식 5]

상기 화학식에서 R과 R'는 서로 같거나 다르고, C3 내지 C12의 지환족 또는 C6 내지 C12의 방향족 탄화수소이며, 상기 탄화수소 내에는 1개 이상의 산소원자나 질소원자를 포함하고, n은 3 내지 1000의 값을 갖는다.

[화학식 6]
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 3의 구조를 가진 다방향족 경화제와 상기 화학식 4의 구조를 가지는 다관능성 경화제가 20:80 내지 60:40의 중량비로 혼합되어 사용됨을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 무기충전재가 전체 조성물에 대하여 80 내지 93 중량%의 양으로 포함되어 이루어짐을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 경화촉진제를 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 0.3 중량% 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

내열성이 우수한 변성 실리콘 오일을 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 0.5 내지 1.5중량%의 양으로 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,

상기 변성 실리콘 오일이 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일, 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일, 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.