JPH07501781A - ホウ酸亜鉛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホウ酸亜鉛 本発明は改良されたホウ酸亜鉛組成物に関し、特に詳しくは、高い脱水温度を有 し、高温においてプラスチック及びゴムと混合するために有意な利益を与える、 新規なホウ酸亜鉛を提供する。さらに高温における混合のために利益を与える、 無水形のホウ酸亜鉛をも提供する。

発明の背景 多くの種々な水和ホウ酸亜鉛か周知であり、幾つかは種々なポリマーのための難 燃剤及び煙抑制剤としての商業的な用途を見い出している。水和ホウ酸亜鉛は塗 料の錆止め顔料としても用いられ、実証された静置菌性と静菌性とを存し、多く の用途を見い出している。

周知の水和ホウ酸亜鉛には、ＺｎＯ’Ｂ２Ｏ３’Ｈｚ　０１２ＺｎＯ−３Ｂ２０ ｆ　・５Ｈ，０１２ＺｎＯ’３Ｂ２０３　’　７Ｈ２０，３Ｚｎ（）５Ｂ２　Ｃ ｈ　’　ｌ　４Ｈ２０（時には、２Ｚｎ（）３Ｂ２０２−９８２０として表示さ れる）、ＺｎＯ・Ｂｚ　ｏ３　−２Ｈ２０、Ｚｎ０・５Ｂ２０２−４．５Ｈ２０ ，２ＺｎＯ’３Ｂ２０．’　３Ｈ２０及び６ＺｎＯ’５Ｂｚ　Ｏ，’　３Ｈ２０ かある。

メロ−の無機理論化学に関する広範な論文に対する補遺（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ 　ｔ。

λ１ｅｌｌｏｒ’　ｓ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｔｒｅａｔｉｓｅ　ｏｎ 　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　bｈｅｍｉｓｔｒｙ ）　、 〜Ｉ巻、Ａ部、５７７〜５７８頁、ロンクマン　グループ社印ｏｎｇｍａｎ　Ｇ ｒｏｕｐ　Ｌｔｄ’）（１９８０）を参照のこと。無水ホウ酸亜鉛の概要に関す る５７２〜５７６頁も参照のこと。これらのホウ酸亜鉛水和物の幾つかは特に、 ポリマー、ゴム及び塗料のための難也剤及び煙抑制剤としての商業的な重要性を 存する。多くのプラスチック及びゴムを混合するためには高温か必要であるのて 、２Ｚｎ０・３Ｂ２０３　・３．５Ｈ２０の比較的高い脱水温度（約２９０°Ｃ ）は、池の商業的に入手可能な水和ホウ酸亜鉛よりも優れた利点を提供する。し かし、最近開発されたエンジニアリングプラスチックの幾つかは約３００〜４０ ０°Ｃの範囲内のさらに高い温度における加工を必要とするので、さらに高い脱 水温度を存するホウ酸亜鉛を入手することか望ましい。

発明の概要 本発明は、比較的高い脱水温度を有し、このために高温における加工を必要とす るポリマーへの使用に特に有用である、新規な結晶質水和ホウ酸亜鉛を提供する 。ホウ酸亜鉛の無水形も提供する。

発明の説明 本発明の水和ホウ酸亜鉛は式：　４２ｎＯ’８２０ｓ　・Ｈ２Ｃを存する。これ は非常に低い水溶性を存し、約４＋５°Ｃて開始し、約４２５℃を越えると迅速 な損失か生ずる脱水温度を有する。このような脱水温度のために、この組成物は 例えばポリスルホン、ポリアミド−イミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン及 びポリアリ−レートのような、高い加工温度を要するポリマーの添加剤として特 に有用である。この化合物の水溶性は他の周知の水和ホウ酸亜鉛の水溶性に比へ てかなり低い。

本発明のホウ酸亜鉛水和物は種々な方法によって容易に製造することかできる。

現在好ましい製造方法は、式： ％式％ に従う、水中の高温における酸化亜鉛と近似化学量論量のホウ酸（モル比２：１ ）の反応を含む。

この反応は、好ましくは、該混合物の沸点近くで行われ、予め製造された種生成 物（ｐｒｏｄｕｃｔ　５ｅｅｄ）の存在によって促進される。妥当に迅速な反応 速度を与えるために、初期反応混合物の濃度は出発試薬類の約５重量％より大き くあるへきである。好ましくは、工０〜２０重量％の範囲内の反応混合物か用い られる、この理由はこのような反応混合物か完成までに水中での数時間の還流を 要するにすぎないからである。反応に酸化亜鉛を完全に消耗させるために、僅か に（約５９６）モル過剰なホウ酸を用いることも好ましい。所望の水和ホウ酸亜 鉛生成物は冷却した反応溶液から濾過によって容易に分離され、乾燥して、所望 の結晶質生成物を生ずる。ホウ酸を沸騰水中の酸化亜鉛に少なくとも２回に分け ることによって、約５．５を越える反応混合物のｐＨを維持し、反応期間中反応 混合物を効果的に撹拌又は混合する場合に、より一定した結果か得られることも 判明している。

本発明の水和ホウ酸亜鉛の他の製造方法は還流水性スラリー中てのポウ酸亜鉛２ Ｚｎ０・３Ｂ２０ｚ　・３．５Ｈ，Ｏの加水分解を含む。完全な反応を生ずるた めには、水性スラリー中の出発物質の濃度が約５９６未満てなけれはならないこ とか判明している。完全な加水分解を生ずるためには、出発物質の５％スラリー の大気圧における少なくとも５日間の連続還流が必要である。遊離ホウ酸を含む 反応混合物の過大な期間（例えば１力月間）の還流はホウ酸亜鉛を、酸化亜鉛と ホウ酸との１６５℃における水熱反応の生成物として既に報告されている化合物 、６Ｚｎ０・５Ｂ２０ｚ　・３Ｈ２０に転化させる。レーマン、エッチ、エイ。

本発明のホウ酸亜鉛は２　Ｚ　ｎ　０・３ＢｚＯｚ　・３．５Ｈ２０を還流水中 で化学量論量の酸化亜鉛ど反応させることによっても製造することができる。こ の反応は予め製造されたホウ酸亜鉛４ＺｎＯ−ＢｚＯ３・Ｈ２Ｃの種結晶の存在 によっても促進される。場合によっては、この反応は例えば少量の塩化亜鉛又は 硫酸亜鉛によって供給されるような亜鉛イオンのｒγ在によって触媒作用を及は されるように思われる。

本発明の４ＺｎＯ・Ｂ２ｏ、・Ｈ２Ｃを製造するための第４方法は、例えば、式 ％式％ に従って、四ホウ酸すトリウムを例えは硫酸亜鉛及び酸化亜鉛のような亜鉛塩と 沸騰水中で反応させることによる。

約′５９６の種生成物の存在は反応を促進させ、数時間内に完成させる。

衷捗便 下記実施例は、本発明のホウ酸亜鉛の製造と使用とを説明する。

実施例１ ２ＺｎＯ−３Ｂｚ　Ｏｘ　・３．５Ｈ２０２００ｇ　（０，４ＧＯモル）を脱イ オン（ＤＩ）水　４．５リツトルに加え、６日間沸騰還流させた。この時間中に 、反応溶液のｐＨは７，８から約４．５に徐々に低下した。次に、反応スラリー を濾過し、ＤＩ水によって洗浄し、風乾させて、下記分析値を存する生成物、４ ＺｎＯ”Ｂｘ　Ｏｓ　・Ｈ２Ｏ９２，２ｇ　（１１７％収率）を得た：肚！癒　 農 ＺｎＯ７８，７９７８，３５ Ｂ２０．　１６．８４　１７．０４ Ｈ２０４，３６４，８８ 分析における若干の変化か予想されるので、本発明の水和ホウ酸亜鉛の典型的な 組成は、３．　９〜４．　１　（ＺｎＯ）　・０．　９〜１．　１　Ｂｔ　Ｏｓ 　）　・０．　８〜１゜２　（Ｈ，０）として定義することかできる。

以下に記載する、生成物のＸＲＤ図は公知のホウ酸亜鉛化合物への類似性を有さ ない。水和ホウ酸亜鉛の特徴的なＸ線回折図を下記に示す。

濾液の一部を蒸発乾固させて、そのＸＲＤ図によってホウ酸と同定された結晶質 固体を青た。

実施例１■ ５　’Ｊ　ソｌ１Ｌ＝　７ラスコ＋ニホウ酸亜鉛２ＺｎＯ’　３Ｂ２０３　’　 ３．５Ｈ２０１００ｇ　（０，２３モル）と、ＺｎＯ７４，９ｇ　（０，９２モ ル）と、予め製造された種生成物　７．２ｇ＜＋７ミリモル）と、ＤＩ水　２０ リツトルとを装入した。このスラリーに、ＺｎＣｌ□　０．　５ｇ　（３，７ミ リモノりを加えた。この混合物を機械的に撹拌しなから、６時間還流下で沸騰さ せた。

次に、反応を冷却し、濾過し、生成物を風乾させて、そのＸＲＤ図によって同定 された４ＺｎＯ−Ｂｚ　Ｏｓ　’Ｈ２０１４６，４ｇ　（９８％収率）を爵な。

実施例ｌｌｌ ５リットル　丸底フラスコにＺｎ０　４８８．４ｇ（６モル）と、ＤＩ水　３゜ ５リツ１−ルとを装入した。このスラリーを沸騰させ、予め製造されたｐ１２８ ０ｇ（０，０７モル）とホウ酸　９７．４ｇ　（１，５８モル）を加えた。この 混合物を撹拌しなから、２５時間還流下で沸騰させた後に、ホウ酸（９７，４ｇ ；１．５８モルンをさらに加えた。さらに２．５時ｕＭ撹拌しながら還流させた 後に、反応混合物を冷却させ、濾過した。固体生成物をＤＩ水によって洗浄し、 風乾させて、４ＺｎＯ’Ｂｚ　Ｏｘ　’８２０　６２９．２ｇ　（９７％収率） を得り。

実施例ｒｖ 四ホウ酸すトリウム・五水和物（４５，９ｇ；０．１５８モル）を５リツＩ・ル ーフラスコ中の熱ＤＩ水　１．　０リツトル中に溶解した。この溶液に、水　２ ５０ｍ＋Ｉ中に溶解したＺｎＳＯ４−Ｈ２Ｏ４３，Ｉｇ　（０，１５モル）を加 エタ。

直ちに、白色沈殿か形成された。この混合物を沸騰させ、Ｚｎ０（８５，５ｇ； １．０５ミリモル）と予め製造されたＷ　ａ、２ｇ（１５ミリモル）とをハロえ た。

この反応混合物を還流下で６時間沸騰させた。反応を冷却させ、濾過し、水によ って洗浄し、風乾させて、若干の残留酸化亜鉛を含む４ＺｎＯ−Ｂｔ　Ｏｓ　・ Ｈ２０１３２，７ｇ　（９７９６収率）を得た。

ホウ醜亜鉛　４ＺｎＯ−Ｂ２０３ ホウ酸亜鉛　４ＺｎＯ・Ｂ２０ｘは水和ホウ酸亜鉛　４ＺｎＯ’Ｂ２Ｏ２’Ｈ２ ０の脱水によって製造することかできる。本質的に全ての水を除去するために充 分な期間、水和ホウ酸塩を４＋５°Ｃを越える温度に加熱することによって、こ の脱水は容易に達成される。一般に約５００〜５５０°Ｃの範囲内の温度に約３ 〜５時間加熱することか、所望の４２ｎＯ−Ｂ、Ｏ，の良好な収率を生ずる。

無水ホウ酸亜鉛　４ＺｎＯ・Ｂ２０．は非吸湿性であり、高湿度条件下において も耐再水和性である。これは、しばしばかなり吸湿性である、他の多くの無水金 属ホウ酸塩化合物を凌駕する存意な利益を提供する。

実施例Ｖ 本発明のホウ酸亜鉛水和物の５０．０ｇ（０，１２モル）サンプルを炉（ｆｕｒ ｎａｃｅ）内て５００〜５５０°Ｃにおいて約４時間加熱した。これは、水　０ ゜１２モルの損失に相当する２、２ｇの重量損失を生じた。

水分再吸収を検査するために、得られた無水ホウ酸亜鉛のサンプルを相対湿度９ ０９６ど９０°Ｆ（３２，２°Ｃ）に維持した湿度室において開放容器中に１力 月間入れた。この時後に、この物質のサンプルに対して熱重量分析（ＴＧＡ）を 実施した。この物質を室温から７００°Ｃに約２時間の期間にオつたって徐々に 加熱した直１麦に、Ｏ，ＩＯ６未満の重量損失が検出され、このことは高湿度条 件下で長期間中に殆ど水分か吸収されないことを実証した。さらに、この物質を ４００°Ｃに連続的に加熱した場合に、有意な重量損失は検出されなかった。

本発明のホウ酸亜鉛化合物は、広範囲な存機ポリマー組成物のための難燃剤及び 煙抑制剤添加剤として有用である。このポリマー系は周知のポリマー、ゴム及び 塗料組成物を含む。このような組成物の例はポリ塩化ビニル（軟質及び硬質）、 ナイロン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び例え はＥＰＭとＥＰＯ〜１のようなエチレン−プロピレンエラストマー）、塩素化ポ リオレフィン、エチレン−酢酸ビニル、アクリレートとアクリルコポリマー、ポ リウレタン（軟質及び硬質）、ポリスチレン、ポリブタジェン、ポリエステル、 スチレンーフ゛タシエンコ′ム、アクリロニトリルーフ゛タジエンースチレン（ ＡＢＳ）、ポリスルホン、ノリコーン、ネオブレン、フルオロエラストマー（例 えは、ＥＴＦＥ及びＦＥＰ）、セルロース樹１１Ｅｒ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ）、ボリフエ−レンオキシド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテ ルケトン、ポリエーテルスルホン、エポキシ、ポリカーボネート、フェノール樹 脂、ポリアクリレート、ポリアミド、メラミン−ホルムアルデヒド、並びにこれ らのアロイ及びブレン１へ′である。

ホウ酸亜鉛をポリマー系中に樹脂１００部につき添加剤約１〜４０重量部（ｐｈ ｒ）のレベルで配合する。好ましくは、約２〜２０ｐｈｒを最良の難燃性のため に加える。このポリマー系は、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、安定剤、可 塑剤、ハロゲン化剤、例えは炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムのような充填剤 （ｆｉｌｌｅｒ）、顔料等を含めた、このような組成物中に慣習的に用いられる 他の添加剤をも含むことかできる。

下記実施例は本発明のホウ酸亜鉛を含むポリマー組成物を説明する。

実施例Ｖｌ ホウ酸亜鉛　４ＺｎＯ’Ｂｚ　Ｏ２−Ｈ２０と４ＺｎＣＩＢ２０ｘの量を変えて 、軟質ポリ塩化ビニル組成物を製造した。これらの組成物は下記の通りであった （この場合、部は重量による）。

表■ 組成物を試験体に圧縮成形して、ＡＳＴＭ　Ｂ２８６３の方法によって極限酸素 指数（ＬＯＩ）の測定によって難燃性を調へた。結果は表ＩＩに記載する。

表ＩＩ 煙抑制剤効力は、ＡＳＴＭ　Ｂ６６２の方法に従ってＮＢＳ煙室を用いて試験サ ンプルを燃焼させることによって発生した煙の比光学濃度（Ｄｍ　（ｃｏｒｒ） ）の測定によって調べた。

本発明の化合物はポリマー塗料組成物の錆止め添加剤としても有用である。水和 ホウ酸亜鉛　４ＺｎＯ・Ｂ２０．・Ｈ，Ｏを試験するために、ホウ酸塩を含む非 最適化中油アルキド下塗り塗料を塗布した冷延鋼試験パネルを、標準試験方法Ａ ＳＴＭ　Ｂ１１７による連続塩吹付は条件にさらした。ホウ酸亜鉛を含まない同 等の塗料組成物を塗布した、同じ鋼パネルから成る負の対照を同し条件下て同様 に処理した。２ｆ！１類の試験塗料の顔料の容積濃度は、組成物に用いる増量剤 炭酸カルシウムの量を調節することによって同じレベルに維持した。試験塗料組 成物を表ＩＶに記載する。試験塗料をそれぞれ、３通りの脱指し、光沢仕上げし た（ｂｕｒｎｉｓｈｅｄ）標準冷延鋼試験パネルに標準展色バー（ｄｒａｗｄｏ ｗｎ　ｂａｒ）を用いて塗布して、２ｍ１ｌの乾燥膜厚さを有する塗膜を形成し た。室温において１週間乾燥させたｉ釦こ、パネルにセント　アントリューのク ロス（Ｓｔ、　Ａｎｄｒｅｗ’　ｓ　ｃｒｏｓｓ）によってけかきして、標準塩 吹（旧す室に入れた。９５°Ｆ（３５°Ｃ）において４００時間連続塩吹付けに 暴露した後に、パネルを取り出し、標準方法ＡＳＴＭ　Ｂ７１４によってふくれ 形成（ｂｌ　ｉｓｔｅｒｉｎｇ）に関して評価した。次に、ペイントリムーバー を用いて、塗膜を剥離して、金属表面を標準方法ＡＳＴＭ　Ｂ６１０によって錆 発生（ｒｕｓｔｉｎｇ）に関して評価した。これらの試験結果を表Ｖに記載する 。

表ＩＶ 顔料粉砕物 アロブラ′ソ（Ａｒｏｐｌａｚ）１０８２−Ｍ−５０２６５，３本　２６５．３ アルギト樹脂 ヘン１〜ン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）　ＳＤ　−Ｉ　４．６　４．６ミ不ラル　スピリ ッツ（ｍｌｎｅｒａｌ　５ｐｌｒｌＩ２’）　４２．４　４２．４炭酸カルシウ ム　８８．０　＋５９．８二酸化チタン　２１２．　＋　２１２．１マイカ　２ ７．０　２７．０ ４　ＺｎＯＨＢ２０ｘ　”　Ｈ２０１００，０−−−−−−−−１５分間高速で 粉砕し、緩慢な速度でレットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）する。

レソトダウン： アロブラツ＋０８２−Ｍ−５０１５９，１１５９，１ミネラル　スピリッツ　１ ４０．１　１４０．１４９６カルシウム　ドライヤー　６．４　Ｇ、　４６％コ ハルｌ−ドライヤー　１．３　１．３６９６ジルコニウム　ドライヤー　３．８ ３．８皮張り防止剤（ａｎｊｉａｋｉｎｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　１．３　１． ３零重量部 表５ Ｉ　（ホウ酸亜鉛）Ｆ　Ｓ８　９　弱 ＩＩ（対照）ＭＤＳ２３　かなり １、ＡＳＴＭ　Ｂ７１４ふくれ形成頻度、Ｆ−殆となしＭＤ＝中等度の密度 ２、ＡＳＴＭはふくれサイズをＯ〜１０の数値スケールに基づいて評価し、ふく れサイズは５ＩＯ（ふくれなし）からＳＯ（非常に大きいふくれ）まで増大する 。

３、ＡＳＴＭ　Ｂ６１０　：錆等級９は微小な錆発生（表面の００３％未満）に 相当し、錆等級３は表面の約１／６にわたる錆発生に相当する。

本発明の化合物は非常に低い水溶性であるために、例えば水中への浸漬又は風化 作用（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）への暴露の条件下のような、非常に低い浸出速度 （ｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅ）か望ましい、プラスチック又は塗料への用途に特 に有用である。

本発明の種々な変化及び変更を行うことか可能であり、このような変化が本発明 の精神を組み入れる限り、このような変化は下記請求の範囲に含まれるように意 図される。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ＺｎＯ：Ｂ２Ｏ３比４：１を有するホウ酸亜鉛。
2. ２．式：４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ２・Ｈ２Ｏを有する請求項１記載のホウ酸亜鉛。
3. ３．式：４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ２を有し、本質的に無水である請求項１記載のホウ酸 亜鉛。
4. ４．式：４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ２・Ｈ２Ｏと、下記の特徴的なＸ線回折図：▲数式、 化学式、表等があります▼ とを有する結晶質水和ホウ酸亜鉛。
5. ５．式：４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ２・Ｈ２Ｏを有する結品質ホウ酸亜鉛の製造方法にお いて、酸化亜鉛又はその塩をホウ酸又はその塩と、水中で高温において前記結晶 質ホウ酸亜鉛４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ２・Ｈ２Ｏを形成するために充分な時間反応させ ることを含む前記方法。
6. ６．前記反応を水の沸騰温度において行う請求項５記載の方法。
7. ７．式：４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ２・Ｈ２Ｏを有する結晶質ホウ酸亜鉛の製造方法にお いて、酸化亜鉛をホウ酸と約２：１のモル比において高温の水溶液中で反応させ ることによって、前記結晶質ホウ酸亜鉛を形成し、前記水溶液から前記結晶質ホ ウ酸亜鉛を分離することを含む前記方法。
8. ８．ややモル過剰なホウ酸が存在し、前記反応が前記ホウ酸亜鉛の予め製造され た種結晶の存在下で行われる請求項７記載の方法。
9. ９．前記ホウ酸を少なくとも２回に分けて、沸騰水中の前記酸化亜鉛に加えるこ とによって、反応混合物のｐＨを約５．５より大きく維持する請求項７記載の方 法。
10. １０．式：４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ２・Ｈ２Ｏを有する結晶質ホウ酸亜鉛の製造方法に おいて、式：４ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏを有するホウ酸亜鉛を酸化亜 鉛と沸騰水中で反応させることを含む前記方法。
11. １１．式：４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ２・Ｈ２Ｏを有する結晶質ホウ酸亜鉛の製造方法に おいて、四ホウ酸ナトリウムを亜鉛塩と沸騰水中で反応させることを含む前記方 法。
12. １２．式：４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ２・Ｈ２Ｏを有する結晶質ホウ酸亜鉛の製造方法に おいて、ホウ酸亜鉛４ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏの約５重量％未滿の濃 度の水性スラリーを還流温度において、前記結晶質ホウ酸亜鉛４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ ２・Ｈ２Ｏを形成するために充分な時間反応させることを含む前記方法。
13. １３．本質的に無水の４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ２の製造方法において、式：４ＺｎＯ・ Ｂ２Ｏ２・Ｈ２Ｏを有する水和ホウ酸亜鉛を４１５℃を越える温度において、本 質的に全ての水分を除去するために充分な時間加熱することを含む前記方法。
14. １４．有機ポリマーと、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホウ酸亜鉛とを含 む難燃剤、煙抑制剤又は塗料組成物。