JP2003523964A - ノナボレート組成物およびその製法 - Google Patents
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Abstract
Description
くは、グアニジニウムとイミダゾリウムのノナボレート化合物およびそれらの製
造方法に関する。
ガラス、セラミック、難燃剤、木材保存剤、および腐食制御剤の製造を含む多く
の産業上の用途に有用な化合物である。難燃剤としての使用において、ホウ酸塩
化合物は、製造の容易さ、相対的に高いB2O3含量、および高脱水開始温度を含
む多くの望ましい特性を有している。高脱水温度は、重合体系の高温度での処理
を可能とするので、重要である。ホウ酸塩は、一般的に、重合体の難燃剤添加剤
として使われる。例えば、標準UL−94難燃試験において、燃焼時間および/
またはアフターグローを減少させるため、ハロゲン難燃化重合体組成物において
、ホウ酸亜鉛が酸化アンチモンの部分的な代用品として、しばしば、使用される
。セラミックには、普通のガラス質タイプおよび高度なセラミック材料の両方が
含まれる。
、金属の腐食防止(米国特許第5.100,583号)、昆虫および真菌類の駆
除、木材保存(米国特許第5,061,698号)を含む種々の用途において有
用であり、また、窒化ホウ素前駆体(JP95,102,965)としても有用
である。高度セラミックへの前駆体として使われるホウ酸塩の場合、重要となる
特性には、調製の容易さおよび熱分解生成物の適切な元素比率が含まれる。穏や
かな条件下(水媒体中、大気圧又はそれに近い圧力)でそのようなホウ酸塩化合
物を生産できることは、製造工程を大いに簡素化し、その経済性を改善する。ま
た、廃水をほとんど又は全く生成しない製造法は、一般に、より経済的で、環境
に対して健全な方法である。
わさったメタホウ酸アニオン[B(OH)4]-などのホウ素オキソアニオンを含
んだイオン形になっている。例えば、メタホウ酸ナトリウムはNa+[B(OH
)4]-であり、またNa2B2O4・4H2Oまたは分解酸化物式(resolve
d oxide formula)Na2O・B2O3・4H2Oとしても記述され
る。表Iは良く知られた多数のホウ酸アニオンを、一価のカチオン(M+で表示
)と組合わせて形成される対応化合物の構造式および分解酸化物式も含めて、表
にしたものである。 表 I ホウ素オキソ 一般名 カチオンM+と 分解 アニオン 組合わさった構造式 酸化物式 [B(OH)4]- メタボレート M[B(OH)4] M2O・B2O3・4H2O [B4O5(OH)4]2- テトラボレート M2[B4O5(OH)4] M2O・2B2O3・4H2O [B5O6(OH)4]- ペンタボレート M[B5O6(OH)4] M2O・5B2O3・4H2O [B3O3(OH)4]- トリボレート M[B3O3(OH)4] M2O・3B2O3・4H2O [B3O3(OH)5]2- トリボレート M2[B3O3(OH)5] 2M2O・3B2O3・5H2O [B6O7(OH)6]2- ヘキサボレート M2[B6O7(OH)6] M2O・3B2O3・3H2O
いる。例えば、メタボレートアニオンは四面体形を持つが,テトラボレートアニ
オンは橋かけ八員B−O環,トリボレートアニオンは六員B−O環(ボロキシル
環と呼ぶ)、ペンタボレートアニオンは共通のホウ素原子を共有する2個の六員
B−O環からなり、ヘキサボレートアニオンは3個のホウ素原子と1個の酸素原
子を共有する3個のB−O環からなる。これらのホウ酸塩オキソアニオンのいく
つかの構造的表現を、下記の式I〜Vに示す。
ニオンは分離(有限)、すなわち、酸素ブリッジではなく、水素結合だけで隣接
ホウ素オキソアニオンと結合しているか、または、それらがホウ素‐酸素を通し
て直接相互結合して無限鎖、シート、または3−次元骨格構造を形成している。
1個から6個のホウ素原子を含む分離ホウ素オキソアニオンで構成されるホウ酸
塩鉱物および合成化合物は、非常に一般的である。同様に、鉱物性プレオブラゼ
ンスカイト(preobrazhenskite)などの、6個より多くのホウ
素原子を持っている繰り返しホウ素オキソアニオン(根本的な構築ブロック)で
構成された無限鎖、シート、および3次元骨格構造を含むホウ酸塩鉱物および化
合物もまたよく知られている(Burns、P.C.等、“ホウ酸塩鉱物I 多
面クラスタと基本構築ブロック”Canadian Mineralogist
、33 1995、1132〜1133頁およびGrice,J.D.等、“ホ
ウ酸塩鉱物IIホウ酸塩基本構築ブロックに基づいた構造のヒエラルキー”、C
anadian Mineralogist、37 1999、731〜762
頁)。しかしながら、6個より多くのホウ素原子を持つ分離ホウ素オキソアニオ
ンはまれで、9個のホウ素原子を持つものはなにも報告されていない。
て報告されている。RosenheimおよびLeyserは、炭酸グアニジニ
ウムを対応量のホウ酸と共に、もはや二酸化炭素が発生しなくなるまで煮沸して
、テトラホウ酸グアニジニウム(「ビボレート」と称している)を調製した(Z
Anorg、U.Allg.Chem.,119,1921,1〜38頁)。
また、彼らは、冷水中で濃縮ホウ砂(borax)溶液を塩化グアニジニウムで
処理して、沈殿によりテトラホウ酸グアニジニウムを調製している。
式[C(NH2)3][B5O6(OH)4]で表されるペンタホウ酸グアニジニウ
ム化合物を調製する方法を記述している(J.Inorg.Nucl.Chem
.,Vol.30,1968,2743−2754頁)。また、エタノールと炭
化水素溶媒中で、グアニジンでトリアルコキシボロン化合物を加水分解する方法
で、遊離尿素を含んだ3種類の結晶性グアニジニウムホウ酸塩化合物が調製され
た。これらは、[C(NH2)3]2[B3O3(OH)5]・(NH2)2C=O、[
C(NH2)3]3[B4O5(OH)4]・2(NH2)2C=O、および[C(NH 2 )3]4[B5O6(OH)7]・(NH2)2C=Oを含んでいた。
括的論文への補足」Vol.V、ホウ素、パートA:ホウ素‐酸素化合物におい
て、2種類のグアニジニウムホウ酸塩化合物を説明している。第一番目は、90
℃の最少量の水中で、理論量の炭酸グアニジニウムとホウ酸を反応させて形成さ
れる「グアニジニウムジボレート」(すなわち、テトラホウ酸塩)、[(NH2
)2=C=NH2]2O・2B2O3・4H2O、である。Bowdenは、この化合
物が塩化グアニジニウムとホウ砂(borax)からも製造できることを示唆し
ている。第二番目の化合物、グアニジニウムペンタボレート六水和物、[(NH 2 )2=C=NH2]2O・5B2O3・6H2O、はジボレートと同様の方法で、炭
酸グアニジニウムと理論量のホウ酸から形成され、または、塩化グアニジニウム
でホウ砂(borax)とホウ酸の混合物を処理しても調製できる。Bowde
nは、柑橘類植物果実保存への使用の可能性について調査したいくつかのホウ酸
塩化合物中にペンタボレート化合物をリストしている。
65(JP63,011,505),1995,三井東圧化学(株))中で、グ
アニジンホウ酸塩化合物を不活性又は還元性雰囲気下で600℃又はそれ以上に
加熱して窒化ホウ素を製造する方法を記述している。使用のために提案されたグ
アニジンホウ酸塩化合物は、x[C(NH2)3]2O・yB2O3・zH2Oの組成
(xおよびyは1〜5、zは0〜9)であり、水中で遊離グアニジンとホウ酸又
は酸化ホウ素を適切な比率で反応させて調製される。遊離グアニジンは、グアニ
ジン炭酸塩溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラムに通過させ、炭酸基を除去する
ことで調製された。Hiroshiは、さらにグアニジンを置換グアニジン(R 1 R2NC(=NH)NR3R4、ここで、R1-4=H、アルキル、アリール、シア
ノアルキル、またはヒドロキシアルキルであり、R1はアミノ基であっても良い
)に置換できることも示唆している。
および種々の置換グアニジン化合物とアルコキシホウ素化合物との反応によるホ
ウ酸グアニジニウム化合物(R1R2NC(=NH)NR3R4、ここで、R1-4=
H、アルキル、アリール、又はヒドロキシアルキル、およびR1はアミノ基でも
良い)の製造方法を記述している(「グアニジン化合物のホウ酸塩の製造方法」
,JP94,041,048(JP06,041,048),1994,三井東
圧化学(株)、参照.)。未置換グアニジンを使用して得た生成物は、化学組成
が10.8%C、7.0%H、32.8%N、および9.3%Bである、非結晶
性でアルカリ性の固体粉末であった。この組成は、Hellerにより製造され
た[C(NH2)3]2[B3O3(OH)5]・(NH2)2C=Oと同じである。
酸塩型の分離ノナボレートオキソアニオンを含む一群のホウ酸塩化合物を見いだ
した(用語「水和ホウ酸塩」は、B−OH基を有するホウ酸塩化合物を意味し、
遊離結晶水を含んでいても、いなくても良い。)。
群の新規ホウ酸塩化合物に関する。この群に属するアミンホウ酸塩は、分解酸化
物式A2O・3B2O3・2H2O(ここで、Aはグアニジニウム又はイミダゾリウ
ムなどのカチオン性アミンである)を有している。また、本発明では、有意量の
副生物の生成なしに、穏やかな条件下で、水溶液から結晶化によりこれら化合物
を製造する方法も提供される。さらに、本発明は、最新の窒化ホウ素セラミック
材料の窒化ホウ素前駆体生成における、これら新規ノナボレート化合物の使用方
法も提供する。
だホウ酸塩化合物の新たな一群に関する。前記ノナボレートオキソアニオンの化
学構造は以下の、式VIで示される。
3個の一価カチオンと結合し、本発明の好ましい化合物を形成している。構造的
には、前記ノナボレートオキソアニオンは、3個の共有ホウ素原子で結合された
4個の縮合ボロキシル環(B3O3)から成っている。外側の2個のボロキシル環
のそれぞれは、1個の共有および2個の非共有ホウ素原子を持ち、それぞれの非
共有ホウ素原子に末端OH基を有している。2個の内側ボロキシル環のそれぞれ
は、2個の共有および1個の非共有ホウ素原子を持ち、非共有ホウ素原子のそれ
ぞれに末端−OH基を有している。全体としては、このオキソアニオンは、全部
で5個の四面体ホウ素センターと4個の三方晶系ホウ素センターを含む鉱物プレ
オブラツェンスカイトの4個のボロキシル環とは対照的に、環間で共有された3
個の四面体ホウ素センターと6個の三方晶系非共有ホウ素センターを含んでいる
。本発明のノナボレート化合物を、しばしば、「水和ホウ酸塩」というが、それ
はB−OH基が存在することによるもので、必ずしも遊離の結晶水を含んでいる
わけではない。
アニジニウムやイミダゾリウムなどの一価カチオン)を有する。このような化合
物は、A2O・3B2O3・2H2Oで表される分解酸化物式を有している。 本発明の好ましい一実施例は、構造式[C(NH2)3]3[B9O12(OH)6
]および分解酸化物式、[C(NH2)3]2O・3B2O3・2H2O、を持つ化合
物のグアニジニウムノナボレートである。 グアニジニウムノナボレートは、B2O3含量が54%以上、脱水開始温度が20
0℃以上の白い微結晶性粉末である。この化合物中で、ノナボレートオキソアニ
オンは、ホウ酸アニオンと広範な水素結合相互作用を示す3個のグアニジニウム
カチオンと結び付いている。結晶中には遊離水が全くなく、このことからこの化
合物の異常に高い脱水温度が説明できる。グアニジニウムノナボレートは、大気
圧下、沸点または沸点未満の水溶液中で、有意量の副産物の生成なしに調製でき
る。またそれとは別に、必要に応じて、100℃より高いの温度と高い圧力下で
も調製可能である。この化合物は、54.8%B2O3、35.7%[C(NH2
)3]2Oおよび9.5%H2Oの理論組成を有している。この物質の脱水開始温
度は、多種多様な重合体素材での加工を可能とする十分な高さである。さらに、
この化合物は、熱分解により窒化ホウ素を形成するための簡単なルートを提供す
るセラミック前駆体としての潜在的な用途も持っている。また、殺菌剤および関
連した用途においても、潜在的に有用である。
アニジニウム塩との反応により調製できる。グアニジニウム源には、炭酸グアニ
ジニウム、[C(NH2)3]2CO3、(また、グアニジン炭酸塩として知られて
いる)、塩化グアニジニウム、[C(NH2)3]Cl(また、塩化グアニジンと
して知られている)、チオ硫酸グアニジニウム、硫酸グアニジニウムのような塩
が含まれる。
ナボレート化合物を得るためには、反応を特定の温度および化学薬品濃度条件下
で実施しなければならない。グアニジニウム炭酸塩とホウ酸からのグアニジニウ
ムノナボレートの生成は以下の反応に起因すると考えられている: [C(NH2)3]2CO3+6B(OH)3→[C(NH2)3]2O・3B2O3・2H2O+CO2+7H2O…式1 反応基質比率は、以前から知られている他のホウ酸グアニジニウムとは対照的
に、グアニジニウムノナボレートを得る上で決定的な要件である。反応混合物の
B2O3/[C(NH2)3]2O比をq値とし、生成物固形物のB2O3/[C(N
H2)3]2O比率をQ値とする。q値が約2.5〜約4〜5、90℃での炭酸グ
アニジニウムとホウ酸の反応で、グアニジニウムノナボレートは容易に得られた
。q値が2以下では、グアニジニウムテトラボレート、[C(NH2)3]2O・
2B2O3・4H2Oが得られる。約5のq値では、全反応基質濃度に依存して、
得られる生成物はグアニジニウムノナボレートまたはノナボレート/ペンタボレ
ート混合物またはホウ酸になる。
を広範囲に変えても、グアニジニウムノナボレートの生成に対して影響は全くな
いが、収率には影響がある。また、より高い収率はより高い濃度で得られる。q
値が3.0では、グアニジニウムノナボレートは約45℃以上の温度で得られる
。ノナボレートは、溶液の沸点もしくはそれより高い温度、例えば120℃、お
よび高圧力条件でも生成する。45℃以下の温度では、グアニジニウムテトラボ
レートが得られる。
塩化グアニジニウムとホウ砂およびホウ酸の混合物との反応などの、グアニジニ
ウム塩とホウ酸塩との反応により調製できる。 2[C(NH2)3]Cl+Na2B4O7・5H2O+2B(OH)3 → [C(NH2)3]2O・3B2O3・2H2O+2NaCl+6H2O …式2 別法として、グアニジニウムノナボレートは、グアニジニウムテトラボレート
・二水和物とホウ酸との反応によっても調製できる。
よび分解酸化物式[C3H5N2]2O・3B2O3・2H2Oで表されるイミダゾリ
ウムノナボレートである。イミダゾリウムノナボレートは、ホウ酸とイミダゾー
ルの化学量論的混合物水溶液からの晶出により調製できる(式3)。イミダゾリ
ウムノナボレートは、生成物の水における比較的小さな溶解性のため、室温での
取り扱いが困難になる可能性があるが、室温から最高100℃の温度で生成する
。 H2O 9B(OH)3+3C3H4N2 → [C3H5N2]3[B9O12(OH)6]+9H2O …式3 グアニジン−ホウ酸塩およびイミダゾール−ホウ酸塩系が、広範に研究されて
きたアンモニウムホウ酸塩系と対照的であることは注目に値する。アンモニウム
テトラボレートとペンタボレートは良く知られているのに対して、アンモニウム
ノナボレートは中間的なq値では生成しなかった。
を持っている。例えば、グアニジニウムノナボレートはB:Nが1.0のモル比
を有しており、この用途において、それが有用であることを示唆している。グア
ニジニウムノナボレートは1000℃未満では融解しないが、代わりに、加熱に
より分解し、耐熱性材料になる。グアニジニウムノナボレートは、約220℃以
上に加熱されると、重量を減らしはじめるが、初期の重量損失は主にB−OH基
の縮合反応による水脱離によるものである。さらに加熱していくと、いくらかの
アンモニアと二酸化炭素が失われて、B:Nモル比>1のセラミック様の素材が
結果として生成する。イミダゾリウムノナボレートも同様な分解挙動を示し、水
の脱離は約180℃で開始される。式4は、グアニジニウムノナボレートの窒化
ホウ素への変換に対して提案された反応を示すものである。この反応における窒
化ホウ素の理論的な収率は48.8%である。イミダゾリウムノナボレートは同
様の熱分解挙動を示す。 Δ [C(NH2)3]2O・3B2O3・2H2O → 6BN+2CO2+8H2O …式4
温度コントローラを取り付けた。フラスコに、225mLの脱イオン水および3
60.3g(2.0moles)のグアニジニウム炭酸塩を仕込み、得られた溶
液を約45℃まで加熱した後、撹拌しながら、742.0g(12.0mole
s)のホウ酸を加えた。次いで、混合物を90℃まで加熱し、撹拌しながらこの
温度に維持した。ホウ酸添加直後および加熱初期段階で、二酸化炭素の発生が認
められた。混合物の撹拌を90℃で1時間維持した後、得られたスラリーを約6
0℃まで冷却し、ろ過により固体生成物(化合物I)を分離した。混合物の最終
的なpHは約8.1であった。固体生成物を約200mLの脱イオン水で洗浄し
、空気中、40℃で乾燥した。 化合物Iは、白色微結晶粉末であった。それを元素分析だけでなく、X線回折
、熱重量分析でも分析した。表2で示した化学分析結果は、[C(NH2)3]2
O・3B2O3・2H2Oの組成と一致している。 表 2 化合物Iの元素分析 分析成分 測定組成 [C(NH2)3]2O・3B2O3・2H2O 計 算 値 炭素 6.25% 6.30% 水素 4.33 4.27 窒素 21.46 22.06 ホウ素 17.32 17.02 酸素(差分) 50.64 50.39
かった。1℃/minの走査速度の熱重力分析から、脱水開始温度が約200℃
であることが示された。この異常に高い脱水温度は、結晶構造中に遊離水が不足
していることと一致している。化合物Iは、過剰なホウ酸が存在する時、水溶液
中で安定であったが、純水中で長時間撹拌した時、分解することが見いだされた
。水から再結晶すると、グアニジニウムテトラボレート・四水和物とホウ酸へ定
量的に変換した。
混合物を1時間後にろ過する代わりに、90℃で10日間維持した以外は実施例
1の処理操作に従って、化合物Iの合成を繰り返した。粉体X線回折と滴定分析
により、この生成物が実施例1で得たそれと同じであることを確認した。生成物
は、いくつかの粗大結晶を含んでいる部分を分離するためにスクリーンにかけた
。この粗大部分から、1個の単結晶を選び、エポキシ接合剤を使ってガラス繊維
に乗せ、結晶学検討用のX線回折データを収集するのに使用した。
キソアニオンを含んだ構造が明らかにされた。組成[B9O12(OH)6]3-のホ
ウ酸オキソアニオンを、式IVで図式的に示す。このアニオンは3個の共有され
たホウ素原子により結合された4個の縮合ボロキシル(B3O3)環から成ってい
る。内側の2個のボロキシル環は、それぞれ、非共有ホウ素原子上に1個の末端
−OH基を所有しており、一方、外側の2個の環それぞれは、2個の非共有ホウ
素原子上に、2個の末端−OH基を持っている。このオキソアニオンは、環間に
共有された3個の四面体ホウ素中心と、6個の三方晶系ホウ素中心を含んでいる
。このノナボレートアニオンは、ポリホウ酸塩アニオンと広範な水素結合相互作
用を示す3個のグアニジニウムカチオンと会合している。結晶中には遊離水が全
く存在していない。これらの結果は、実施例1で化学分析により決定した化合物
Iの組成と一致しており、すなわち分解酸化物式[C(NH2)3]2O・3B2O 3 ・2H2Oは観察された構造式[C(NH2)3]3[B9O12(OH)6]と同じ
である。この化合物を、グアニジニウムノナボレートと呼称ぶ。
この反応方法は、B2O3:[C(NH2)3]2Oモル比を0.5:1から5.0
:1の範囲にするために反応基質量を変更した以外は、実施例1と同じであった
。反応混合物のB2O3/[C(NH2)3]2Oモル比をq値とし、生成物固体の
B2O3/[C(NH2)3]2Oモル比をQ値とした。これら実験の結果を表3に
示す。
ジニウムノナボレートは、q値が約2.5〜4の時に容易に生成した。q=2以
下では、テトラボレートだけが得られた。q=3(グアニジニウムノナボレート
のための正確な化学量論)では、広範囲の濃度変化はグアニジニウムノナボレー
トの生成に対して全く影響を及ぼさなかったが、収率には影響を及ぼした。q=
4でも、グアニジニウムノナボレートが確実に得られた。q=5では、反応生成
物の組成は反応混合物の全体濃度に依存し、反応混合物濃度が低濃度の時に、グ
アニジニウムノナボレートが得られた。q=5では、反応基質濃度が上昇するに
つれ、生成物組成は変化し、最初にグアニジニウムノナボレート及びグアニジニ
ウムペンタボレートが生成し、それから、濃度がより増大すると、本質的に純粋
なホウ酸から成る生成物が得られた。q値が5より大きく、および全体濃度が比
較的低い場合、ペンタボレートが得られた。一般には、高濃度の場合、より高収
率が達成されたが、最高の濃度における実験では、操作を容易に行うにはスラリ
ーの粘度が高くなりすぎた。
0、90、および100℃で約1時間維持する、一連の実験を実施した。さらに
、開始試薬と水の入ったフラスコをオートクレーブに置き、120℃で1時間反
応させる追加実験を実施した。これらの実験結果から、q値が3.0では、約4
5℃以上で、化合物グアニジニウムノナボレートだけが得られることが分かった
。この温度未満では、たとえ反応混合物のq値が3でも、テトラボレート生成物
(Q=2)が見いだされた。結果を表4に要約した。 表 4 Q=3.0での温度効果 温 度(℃) Q 生成物 20 2.0 グアニジニウムテトラボレート 45 2.0 グアニジニウムテトラボレート 50 3.0 グアニジニウムノナボレート 60 3.0 グアニジニウムノナボレート 70 3.0 グアニジニウムノナボレート 90 3.0 グアニジニウムノナボレート 120 3.0 グアニジニウムノナボレート
ントローラを取り付けた。フラスコに、225mLの脱イオン水および47.7
7g(0.50moles)の塩化グアニジニウムを仕込んだ。得られた溶液を
、約40℃に加熱し、次いで、攪拌しながら、72.84g(0.25mole
s)の四ホウ酸ナトリウム五水和物を添加した。続いて、その混合物を90℃に
加熱し、攪拌しながらその温度に維持した。1時間後、得られたスラリーを約5
0℃に冷却し、ろ過した。混合物の最終的なpHは8.2であった。得られた白
色固形物を、約200mLの脱イオン水で洗浄し、空気中40℃で乾燥した。X
線回折、熱重量分析、および滴定分析により、生成物を実質上純粋なグアニジニ
ウムノナボレートと同定した。
5mL脱イオン水および86.9g(0.25moles)のグアニジニウムテ
トラボレート二水和物を仕込んだ。約45℃に加熱した後、撹拌しながら、30
.9g(0.50moles)のホウ酸を追加した。次いで、得られた混合物を
90℃に加熱し、撹拌しながら、その温度で1時間維持した。得られたスラリー
を約45℃まで冷却し、ろ過した。得られた白色固形物を、約100mLの脱イ
オン水で洗い、次いで、105℃で乾燥した。得られた固形物をX線回折と滴定
分析により、グアニジニウムノナボレートと同定した。
5mLの脱イオン水および70.0g(1.0moles)とイミダゾール(C 3 H4N2)を仕込んだ。得られた溶液を、約45℃まで加熱し、撹拌しながら、
185.5g(3.0moles)のホウ酸を添加した。次いで、混合物を90
℃に加熱し、撹拌しながら、その温度で1時間維持した後、45℃に冷却し、ろ
過、水洗した。得られた白色粉体を、約100mLの脱イオン水で洗浄後、10
5℃で乾燥した。それをX線回折と滴定分析により、イミダゾリウムノナボレー
トと同定した。生成物の元素分析結果を、イミダゾリウムノナボレート、[C3
H5N2]2O・3B2O3・2H2O、の理論分析値とともに、表5に示した。 表 5 イミダゾリウムノナボレート生成物分析結果 分析 成分 理論値 測定値 炭素、% 18.06 18.13 水素、% 3.53 3.49 窒素、% 14.04 14.12 ホウ素% 16.25 16.67
れ、その炉をN2ガスで約1時間、室温でパージし、次いで、850℃に加熱し
た。試料を850℃で約2.5時間保持し、次いで、継続的にN2パージしなが
ら室温まで冷却した。得られた材料は、自由流動性粉体に容易に粉砕できる固ま
った白色粉体であった。試料は熱分解中に5.13gの減量を起こし、48.7
0%の生成物収率であった。これは、式4に一致していた。 熱分解生成物のX線回折分析から、それの大部分は非晶質であるが、六方晶型
窒化ホウ素を示唆するいくつかの構造を含んでいることが分かった。熱分解生成
物の元素分析により以下の組成が得られた:31.93%B、16.96および
17.14%N(2測定)、50.94%O(差分)。炭素または水素は全然見
いだされなかった(すなわち、<0.5%)。この分析により、熱分解生成物が
組成:B1.43-1.45N1.00O3.36-3.44を有することが示された。
剤として酸化アンチモンの代わりに一部使用した時の、残光時間に及ぼすグアニ
ジニウムノナボレートの効果を評価するため、一連の実験を実施した。ポリプロ
ピレン樹脂(Montell、Royal Dutch/Shellグループの
子会社、からMontell 6523として市販されている)に、ポリプロピ
レンカップリング剤(Uniroyal Chemical Company,
Inc.からPolybond 3150として市販されている)、タルク、D
BDPO(デカブロモジフェニルオキシド、重合体組成物で使用される一般的ハ
ロゲン源)、および酸化アンチモン(Sb2O3)を配合して、組成物Aを調製し
た。組成物B、C、およびDは、酸化アンチモンの25、50および75%をグ
アニジニウムノナボレート(化合物I)で置換した以外は、本質的に組成物Aと
同じ組成を有していた。A、B、C、およびDの組成を表6に示した。組成物A
、B、C、およびDの残光時間を標準UL−94試験法に従って評価し、試験結
果を表6に示した。 表 6 グアニジニウムノナボレートを含有する難燃性組成物 パーセント組成(W/W) 成分 A B C D Montell 6523 51.9 51.9 51.9 51.9 Polybond 3150 1.0 1.1 1.1 1.1 タルク 19.8 20.0 20.0 20.0 DBDPO 17.9 17.0 17.0 17.0 酸化アンチモン 10.0 7.5 5.0 2.5 グアニジニウムノナボレート 0.0 2.5 5.0 7.5試験結果 UL-94等級(1/8インチ) V-0 V-0 V-0 V-0 全残光時間 40.8 11.0秒 7.5秒 2.2秒
よる5試料の燃焼時間和(残光時間を含む)は50秒未満であり、個々の試料は
10秒以上は燃焼しないことが示された。また、V−0では、燃焼だれを起こし
、試料下方に置いた綿片を着火する試料がないことが示された。
ま、残光時間の減少が達成できた。酸化アンチモンとグアニジニウムノナボレー
トの混合物を含む組成物(組成物B、C及びD)は、ホウ酸塩を含まず酸化アン
チモンだけを含む組成物よりも、高い臭素レベルであっても、残光性能は顕著に
良かった。
とができ、これらの変更及び修正は、上述の特許請求の範囲に含まれる。
Claims (27)
- 【請求項1】 構造式[B9O12(OH)6]3-を有する分離ノナボレートア
ニオンを含む結晶性ノナボレート化合物。 - 【請求項2】 前記アニオンが下記化学構造 を有する、請求項1に記載の化合物。
- 【請求項3】 A3[B9O12(OH)6]の化学式を有し、式中、Aが一価
のカチオンである、請求項2に記載の化合物。 - 【請求項4】 Aが一価のカチオン性アミンである、請求項3に記載の化合
物。 - 【請求項5】 Aがグアニジニウムである、請求項4に記載の化合物。
- 【請求項6】 ホウ酸とグアニジニウム塩とを熱水媒体中で、B2O3:[C
(NH2)3]2Oのモル比が約2.5:1から約5:1の範囲で反応させること
を含む、請求項5に記載の結晶性ノナボレート化合物の製造方法。 - 【請求項7】 前記反応を45℃より高い温度で行う、請求項6に記載の方
法。 - 【請求項8】 前記温度が約50℃から120℃の範囲である、請求項7に
記載の方法。 - 【請求項9】 前記グアニジニウム塩が、炭酸グアニジニウム、塩化グアニ
ジニウム、チオ硫酸グアニジニウム、および硫酸グアニジニウムからなる群から
選択される、請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 前記グアニジニウム塩が炭酸グアニジニウムである、請求
項8に記載の方法。 - 【請求項11】 前記反応におけるB2O3:[C(NH2)3]2Oのモル比
が約2.5:1から約4:1の範囲である、請求項8に記載の方法。 - 【請求項12】 前記反応におけるB2O3:[C(NH2)3]2Oのモル比
が約3:1である、請求項8に記載の方法。 - 【請求項13】 グアニジニウム塩とホウ酸塩とを熱水媒体中で、B2O3:
[C(NH2)3]2Oのモル比が約2.5:1から約5:1の範囲で反応させる
ことを含む、請求項5に記載の結晶性ノナボレート化合物の製造方法。 - 【請求項14】 前記グアニジニウム塩が塩化グアニジニウムである、請求
項13に記載の方法。 - 【請求項15】 前記ホウ酸塩がホウ酸とホウ酸ナトリウムを含む、請求項
13に記載の方法。 - 【請求項16】 塩化グアニジニウムをホウ酸とテトラホウ酸ナトリウム五
水和物の混合物と反応させる、請求項15に記載の方法。 - 【請求項17】 テトラホウ酸グアニジニウム二水和物とホウ酸とを熱水媒
体中で、B2O3:[C(NH2)3]2Oのモル比が約2.5:1から約5:1の
範囲で反応させることを含む、請求項5に記載の結晶性ノナボレート化合物の製
造方法。 - 【請求項18】 Aがイミダゾリウムである、請求項4に記載の化合物。
- 【請求項19】 ホウ酸とイミダゾールとを水媒体中で反応させることを含
む、請求項18に記載の結晶性ノナボレート化合物の製造方法。 - 【請求項20】 前記反応を約20℃から100℃の範囲で行う、請求項1
9に記載の方法。 - 【請求項21】 請求項4に記載の化合物を約650℃から1200℃の温
度範囲で加熱することを含む、窒化ホウ素セラミック前駆体の調製方法。 - 【請求項22】 前記化合物がグアニジニウムノナボレート及びイミダゾリ
ウムノナボレートからなる群から選択される、請求項21に記載の方法。 - 【請求項23】 請求項22に記載の方法で調製された窒化ホウ素セラミッ
ク前駆体組成物。 - 【請求項24】 請求項4に記載の結晶性ノナボレート化合物を有効量含む
難燃性組成物。 - 【請求項25】 臭素源、酸化アンチモン、及び請求項4に記載の結晶性ノ
ナボレート化合物の有効量を有するタルク充填ポリプロピレンを含む難燃性組成
物。 - 【請求項26】 請求項4に記載の結晶性ホウ酸塩化合物の有効量を含む殺
生剤組成物。 - 【請求項27】 請求項4に記載の結晶性ホウ酸塩化合物の有効量を含む腐
蝕防止組成物。
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