JPH06228157A

JPH06228157A - トリエチニルボラジン並びにその調製及び特に、窒化硼素を本質上基剤とするセラミック製品製造における使用

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Publication number: JPH06228157A
Application number: JP5134113A
Authority: JP
Inventors: Christiane Blanchard; クリスティアーヌ・ブランシャール; Evelyne Chassagneux; エブリーヌ・シャサニュー; Gerard Mignani; ジェラール・ミニャニ; Michel Vaultier; ミシェル・ボーティエ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1994-08-16
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: FR2691150A1; FR2691150B1; RU2115654C1; US5316986A; JP2589261B2; EP0570247A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】硼素及び窒素を基剤とする化合物；その処
理方法；同元素を基剤とするポリマーの調製方法；
並びに窒化硼素を基剤とするセラミックの調製方法を提
供する。【構成】〔式中、Ｒ基は同じかまたは別異にして、水素原子また
は随意置換されるアルキル基を表わす〕を有する化合
物；式（１）中三つの炭素−炭素三重結合を部分的な
いし完全に炭素−炭素二重結合もしくは随意炭素−炭素
単結合に還元させる前記化合物の処理方法；式（１）
の化合物または前記還元から生じた生成物を、アニオ
ン、カチオン、ラジカルタイプ触媒及び（または）遷移
金属基剤触媒の存在ないし不存在において熱処理するこ
とよりなるポリマーの調製方法；並びに前記ポリマー
を熱分解することよりなるセラミックの調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硼素及び窒素を基剤と
した新規な化合物並びにその調製方法に関する。また、
本発明は、上記と同じ元素を基剤とした誘導体を得るた
めの上記新規な化合物の用途に関する。更に、本発明
は、本発明に従った化合物及び（または）その誘導体か
ら、硼素及び窒素を基剤とした重合体並びに窒化硼素を
基剤としたセラミックを調製することに関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化硼素は、特にその高温での安定性故
に、またその耐熱衝撃性、高い化学的不活性及び非常に
良好な熱伝導率故に大いに希求されてきた材料である。
現在、窒化硼素の種々の調製方法が知られている。例え
ば、そのうちの一つはトリハロボランとアンモニアを気
相反応させることにある。かくして、窒化硼素の粉末が
得られ、これを燒結して固体成分を得ることができる。
しかしながら、得られる成分の微孔質は或る種の用途に
不利でありうる。近年、上記２元素を基剤とした有機金
属ポリマーの熱分解により窒化硼素を得るための新規な
ルートが発見された。このルートの重要性は取分け、こ
の種の、特に被覆ないし繊維形状製品を造形することの
可能性にある。かくして、例えば、トリハロボラン及び
ハロボラジンの如き硼素含有化合物をアミノリシスする
ことによる硼素及び窒素を基剤としたポリマーの調製が
知られている。かくして得られたポリマーは、本質上硼
素及び窒素からなるセラミックを生じさせるべく熱分解
される。

【０００３】本発明は、式（１）：

【化２】の化合物を用いた上記セラミックへの新規な取得ルート
を提示する。

【０００４】加えて、本発明は硼素及び窒素を基剤とす
る式（１）：

【化３】の新規な化合物に関する。式中、同じかまたは別異のＲ
基は各々水素原子またはアルキル基を表わす。本発明は
また、下記工程すなわち、 − アセチレンのモノアニオンと式（２）：（Ｒ₂ Ｎ）₂ Ｂ−Ｘ（２）［式中Ｘはハロゲンを表わし、Ｒは同じかまたは別異に
して、各々Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル、アリール、アルキルア
リールまたはアリールアルキル基を表わす］の別の（第
二）化合物とを反応させ、そして − 得られた生成物をＮＨ₂ 基少なくとも一つを有する
化合物と接触させる諸工程を実施することにある上記化
合物の調製方法に関する。

【０００５】本発明はまた、式（１）の化合物の処理方
法にして、炭素−炭素三重結合を部分的に或は完全に炭
素−炭素二重結合に還元させ或は随意炭素−炭素単結合
に還元させることを特徴とする方法に関する。更に、本
発明は、硼素及び窒素を基剤としたポリマーの調製方法
にして、式（１）の化合物または該化合物の還元から得
られる生成物を、アニオン、カチオン、ラジカルタイプ
触媒及び（または）遷移金属基剤触媒の存在ないし不存
在において熱処理することを特徴とする方法に関する。
最後に、本発明は、窒化硼素基剤セラミックの調製方法
にして、先に得られたポリマーを、ＮＨ₃ の如き反応性
雰囲気または窒素もしくはアルゴンの如き非反応性雰囲
気で熱分解させることよりなる方法に関する。

【０００６】それ故、本発明の一つの主題は、既述した
式（１）中Ｒ基が同じかまたは別異にして各々水素原子
または随意置換されるアルキル基を表わす化合物よりな
る。アルキル基はここで、線状、枝分れまたは環状アル
キル基を意味すると理解すべきである。更に特定する
に、前記アルキル基はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基であり、随
意置換される。例えば、非制限的に、メチル、エチル、
プロピル及びその異性体、ブチル及びその異性体、ペン
チル及びその異性体、シクロペンチル、ヘキシル及びそ
の異性体並びにシクロヘキシルを挙げることができる。
これら基のハロゲン化シリル誘導体もまた、本発明を履
行するのに適している。好ましくは、Ｒ基は水素原子ま
たは随意置換されるＣ₁ 〜Ｃ₃ アルキル基を表わす。

【０００７】本発明に従った化合物は非常に高い反応性
を示す。それ故、付加的な反応体の使用を必要とするこ
となく容易に重合化ないし架橋した化合物を調製するこ
とが可能である。更に、本発明の第二主題として、式
（１）の化合物は、炭素−炭素三重結合が全部もしくは
部分的に炭素−炭素二重結合に還元され、また（或は）
随意炭素−炭素単結合に還元された生成物の取得を可能
にする。好ましくは、得られた生成物は少なくとも一つ
の三重結合を炭素−炭素二重結合に還元させ、更に特定
するに三つの三重結合を炭素−炭素二重結合に還元させ
る。三重結合を二重結合ないし単結合に還元させるいか
なる方法も本発明を履行するのに適している。

【０００８】しかしながら、還元は好ましくは、遷移金
属基剤触媒の存在で水素化することにより実施される。
更に特定するに、選ばれた金属は元素周期律表第 VIII
族に属する。かくして、水素化は、ニッケル、白金、ロ
ジウムまたはパラジウムを基剤とした触媒の存在におい
て実施される。この反応は均質ないし不均質触媒の存在
で実施しうる。もし還元を不均質触媒により、すなわち
反応混合物に不溶性の触媒の存在で実施するなら、上に
列挙した金属の一つをその金属状態または酸化物形状で
用いることができる。更に、単数ないし複数の金属が担
持され得或は担持されていなくてもよい。使用しうる担
体として、例えば、カーボンブラックまたは硫酸バリウ
ムを挙げることができる。

【０００９】還元を均質媒体中で実施する場合、一般に
用いられる触媒は、反応混合物に可溶な、上記金属を基
剤とする有機金属錯体から選ばれる。例として、ロジウ
ムクロロトリス（トリフェニルホスフィン）の如きウィ
ルキンソン触媒を挙げることができる。通常、水素化は
溶剤１種ないし２種以上の存在で実施することができ
る。線状もしくは環状、飽和ないし芳香族Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂炭
化水素から選ばれた溶剤を用いることができる。かくし
て、ここでも非制限的に、ペンタ、ヘキサン及びその異
性体、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン
及びその異性体を挙げることができる。エステル類、更
に特定するに、線状ないし環状、脂肪族ないし芳香族Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₀アルコール特に酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチル
による酢酸のエステル化によって生成されるエステル類
から選ばれる溶剤も亦使用することができる。

【００１０】水素化は好ましくは、水素圧または水素分
圧の制御された雰囲気で実施される。通常、約１気圧の
水素分圧が用いられる。もちろん、水素圧ないし水素分
圧を既述値より低くし或は高くしてこの反応を実施する
ことも排除されない。更に、使用ガスは純粋水素か或
は、希ガス（例アルゴンまたはヘリウム）の如き不活
性ガスまたは窒素の如きガスで希釈することができる。
水素化を履行する温度は広い範囲で変動しうる。かくし
て、反応は２０〜４００℃範囲の温度で実施しうる。更
に特定するに、温度は室温〜還元を媒体中で実施すると
きの溶剤還流温度範囲である。

【００１１】以下、本発明に従った式（１）の化合物を
調製する方法について説示する。これは、下記工程すな
わち、 − 式Ｈ−Ｃ≡Ｃ^- Ｍ⁺ のイオン形アセチレンモノアニ
オンと式（２）：（ＮＲ₂ ）₂ Ｂ−Ｘ（２）［式中Ｘはハロゲンを表わし、Ｒ基は同じかまたは別異
にして、各々水素、随意置換されるＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリ
ールまたはアリールアルキル基を表わす］の別の（第
二）化合物とを反応させ、そして − 得られた生成物を、ＮＨ₂ 基少なくとも一つを有す
る化合物と接触させる諸工程を実施することにある。更
に特定するに、第二の化合物は、ハロゲンが塩素または
臭素より選ばれる如きものである。

【００１２】更に、同じかまたは別異のＲ基は各々、好
ましくは、水素、随意置換されるＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、
アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール
及び（または）アリールアルキル基を表わす。本発明の
更に好ましい変法に従えば、Ｒ基は水素または随意置換
されるＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキルを表わす。これら基の可能な
置換基として特に珪素を挙げることができる。式（２）
の化合物は当業者に既知の化合物であり、それ自体知ら
れたいかなる手段によっても取得することができる。か
くして、Ｗ．Ｇｅｒｒａｎｄ等の論文［Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．、（１９５７）、３８１］は第二アミン（また
はそのアニオン）と、トリクロロボランもしくはトリブ
ロモボランの如きハロボランとを０〜２５℃の温度で反
応させることを記している。かくして、ハロボランの代
わりに、ＢＣｌ₃ 、トリエチルアミン；ＢＢｒ₃ 、ジ
メチルスルフィド（ＤＭＳ）タイプの錯体を用いること
ができる。

【００１３】それ故、式（２）の化合物は、式Ｈ−Ｃ≡
Ｃ^- Ｍ⁺ のイオン形を有するアセチレンモノアニオンと
接触せしめられる。好ましくは、Ｍ⁺ は元素周期律表第
Ｉａ族の元素［Ｐ．Ｃａｄｉｏｔ等、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
ｄｅｌａＳｏｃｉｅｔｅＣｈｉｍｉｑｕｅｄ
ｅＦｒａｎｃｅ、１２（１９６６）、３８４６］及び
Ｒ−ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を表わす）タイプの混合
有機マグネシウム化合物から選ばれる。更に特定する
に、Ｍ⁺ はリチウム、ナトリウム、カリウム及び混合有
機マグネシウム化合物より選ばれる。これらの化合物は
慣用方法で得られる。該モノアニオンの非制限的な調製
例として、ブチルリチウムの如きアルキルリチウム化合
物、ナトリウム金属または水素化ナトリウムとアセチレ
ンとの反応を挙げることができる。

【００１４】これらの反応は一般に中性溶剤の存在で履
行される。上記反応に適した溶剤のうち、線状ないし環
状、飽和もしくは不飽和エーテルオキシドまたは線状な
いし環状、飽和もしくは不飽和炭化水素を挙げることが
できる。注意すべきは、これら溶剤を使用前乾燥しなけ
ればならないことである。エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジグリム、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、
ベンゼン、キシレン及びその異性体はアセチレンのモノ
アニオンを調製するのに特に適している。通常、これら
化合物の調製は０℃〜室温範囲の温度で遂行される。

【００１５】上記の反応を制御された雰囲気で遂行する
ことは必須でないが、しかしながら、窒素またはアルゴ
ンの如き中性雰囲気で進行させることは好ましい。本発
明に従った方法の第一段階すなわちアセチレンのモノア
ニオンと式（２）の化合物との反応は通常溶剤を含む媒
体中で実施される。モノアニオンの調製範囲で列挙した
溶剤は第一段階の履行にも適している。温度条件も亦、
上記０℃〜室温程度の温度に匹敵しうる。

【００１６】反応体の導入順序は重要でない。しかしな
がら、式（２）の化合物をモノアニオンを含む反応混合
物に導入することは好ましい。有利なことに、アセチレ
ンのモノアニオンを調製し、次いで反応終了後直ちに式
（２）の化合物を導入することができる。本発明に従っ
た方法の第二段階は、先行する反応で得た生成物を、少
なくとも一つのＮＨ₂ 基を有する化合物と接触させるこ
とにある。本発明の範囲に入るこの種の化合物はアンモ
ニア、特に、飽和ないし不飽和、置換もしくは未置換の
基を有する第一アミンでありうる。

【００１７】置換アミンの例としてはシリルアミンを挙
げることができる。ジアミン、特にヒドラジン、ヒドラ
ジド、アルキルヒドラジン及びアルキルヒドラジドの如
きジアミンも亦、本発明の履行に適している。しかしな
がら、置換ないし未置換、線状、枝分れもしくは環状の
基がＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル、アルケニル、アルキニル、ア
リール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基で
ある第一アミン並びにアンモニアを用いることが好まし
い。本発明の更に特定した具体例に従えば、化合物は、
置換ないし未置換、線状、枝分れもしくは環状の基がＣ
₁ 〜Ｃ₆ アルキル、アリール、アルキルアリールまたは
アリールアルキル基である第一アミン並びにアンモニア
より選ばれる。

【００１８】本発明に従った方法で用いることのできる
第一アミンの例として非制限的に、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、シク
ロプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン及び
これらの異性体、並びにフェニルアミンを挙げることが
できる。また、トリオルガノシリルアミン（例トリメ
チルシリルアミン、トリエチルシリルアミン）の如きシ
リルアミンまたはヒドロジメチルシリルアミンの如きヒ
ドロオルガノシリルアミンを挙げることができる。本発
明の更に好ましい具体化は、基がＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基
である第一アミン並びにアンモニアを用いることにあ
る。

【００１９】本発明に従った方法の第二工程は固体上で
実施しうるが、しかし概ね好ましくは溶剤の存在で実施
される。本発明を履行するのに適した溶剤の例としてペ
ンタン、ヘキサン及びこれらの異性体、ベンゼン、トル
エン、キシレン及びその異性体を挙げることができる。
本発明方法の第二反応を実施する温度は臨界的でない。
室温〜３００℃範囲の温度が通常用いられる。更に、該
反応は好ましくは、窒素の如き制御された不活性雰囲気
で実施される。

【００２０】最後に、本発明は窒化硼素を基剤とするセ
ラミックの調製に関する。それは通常２工程で実施され
る。第一段階では、化合物（１）及び（または）式
（１）の化合物の還元から得られる生成物（以下還元化
合物と呼称）の重合を実施し、かくして得られたポリマ
ーを第二段階で熱分解させる。第一工程は通常、５０〜
２００℃の温度において触媒の存在ないし不存在で実施
される。後者はアニオン、カチオン、ラジカルタイプ触
媒及び（または）遷移金属基剤触媒より選ぶことができ
る。アニオンタイプ触媒として、アルキルリチウム化合
物の如きリチウム化合物更に特定するにｎ−ブチルリチ
ウム及びメチルリチウムを挙げることができる。プロト
ン酸及び、エステルの如きその誘導体がカチオンタイプ
触媒として用いられうる。

【００２１】それ故、このようなものとして過塩素酸及
びトリフルオロメタンスルホン酸の如き強酸並びにエス
テルの如きその誘導体を挙げることができる。また、ル
イス酸またはその塩の存在で重合反応を実施することが
できる。このようなものとして非制限的に、カルボン酸
の金属塩、更に特定するに、元素周期律表第 VIIa 族、
第VIII族、第Ib族〜IVb 族の元素［Ｐ．Ｃａｄｉｏｔ
等、ＢｕｌｌｅｔｉｎｄｅｌａＳｏｃｉｅｔｅ
ＣｈｉｍｉｑｕｅｄｅＦｒａｎｃｅ、（１９６６）、
１９８１］、例えば鉄、亜鉛、マンガン、鉛、ジルコニ
ウムのナフテン酸塩ないしオクタン酸塩を挙げることが
できる。同様に、無機酸の金属塩特に銅、銀、鉄、コバ
ルト、ニッケルの硫酸塩、硝酸塩もしくは塩化物が本発
明を履行するのに適している。最後に、ラジカルタイプ
触媒例えばアゾビス（イソブチロ）ニトリルがこの反応
の間用いられるうる。この工程の実施に必要な触媒量は
通常、化合物（１）及び（または）還元化合物の重量に
対し１．５重量％未満である。

【００２２】本発明の非常に有利な具体化に従えば、式
（１）の化合物及び（または）還元化合物の重合は、触
媒の使用を必要とすることなく実施しうる。実際、驚く
べきことに、化合物（１）及び（または）還元化合物の
融点より高い温度で、触媒を使用せずに単に熱処理する
だけで、それら化合物の重合がもたらされることが観察
されている。化合物（１）及び（または）還元化合物を
処理して得られたポリマーは随意単離され、次いで（被
覆、繊維、固形物に）造形されうる。重合反応後、第一
工程から生じたポリマーを熱分解する。この工程は通常
１０００℃〜２０００℃特に１２００℃〜１８００℃の
温度で行われる。熱分解は、不活性（または非反応性）
雰囲気例えば窒素または、ヘリウムもしくはアルゴンの
如き稀ガス中、或はアンモニアの如き反応性雰囲気で実
施することができる。

【００２３】かくして得られたセラミックは本質上、硼
素、窒素及び随意炭素を基剤とする。これら元素の各種
含分特に炭素含分は、ポリマーを熱分解したときの雰囲
気によって特に左右される。結果として、最終セラミッ
クの炭素含分は、反応を実施する雰囲気を変え且つ（或
は）式（１）の化合物のＲの種類を変えることにより調
節することが可能である。本発明の特定の具体化に従え
ば、得られたポリマーを中間段階で単離することなく重
合及び熱分解が実施される。既述の如く、このような具
体化は、窒化硼素を基剤とするセラミック被覆が任意の
適当な支持体上で調整される場合特に有利である。

【００２４】実際、この特定の具体化に従えば、上記支
持体は、純粋形で用いられ或は溶剤希釈された化合物
（１）及び（または）還元化合物で被覆される。支持体
の被覆は、当業者に知られた含浸、噴霧、ストリップ注
型、ブラシ注型またはドロップ注型の如き任意手段で実
施される。かくして被覆された材料は次いで重合のため
単一工程で処理され、次いで化合物（１）及び（また
は）還元化合物が熱処理される。処理時の温度及び雰囲
気条件は、ポリマーの単離を伴った処理に関する所定の
条件に匹敵しうる。本発明の特定の非制限的具体化を以
下に示す：

【００２５】

【実施例】例１

【化４】の合成１）（ｉＰｒ₂ Ｎ）₂ ＢＣｌの合成ＢＣｌ₃ ／ＤＭＳ錯体２５．２７ｇ（１４０．９４モ
ル）を秤量して１リットル反応器に入れ、新たに蒸留し
たシクロヘキサン５００ミリリットルに溶解させる。混
合物を０℃に冷却し、ジイソプロピルアミン７９ミリリ
ットルを激しく攪拌しながら加える。混合物を２５℃で
１６時間反応させる。形成した沈殿を窒素下濾過し、乾
燥シクロヘキサンでゆすぐ。ビス（ジイソプロピルアミ
ノ）クロロボランを蒸留により回収する（Ｅｂ₂₀＝１１
５〜１２０℃）。単離した生成物の収率：８２％。質量スペクトル：Ｃ₁₂Ｈ₂₈Ｎ₂ ¹⁰ Ｂ³⁵Ｃｌに関し：Ｍ（理論値）＝２４
６．２０３３；Ｍ（実測値）＝２４６．２０２７。ＲＭＮ ¹Ｈ（３００ＭＨ_Z ）、ＣＤＣｌ₃ ：１．２０ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ−二重項（２４Ｈ、Ｊ＝７Ｈ_z ）；３．４
６ｐｐｍ／ＴＭＳ−七重項（４Ｈ、Ｊ＝７Ｈ_z ）。

【００２６】２）ＨＣ≡ＣＢ（ｉＰｒ₂ Ｎ）₂ の合成乾燥ＴＨＦ４５０ｍｌを窒素下１リットル反応器に導入
し、内容物を０℃に冷却し、アセチレンをＴＨＦに２５
０℃で３０分間バブルさせる。アセチレンへのバブルを
続行しながら、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ）のヘキサン溶液
１７４ミリリットル（２７８．４８ミリモル）を緩徐に
移送する。アセチレンへのバブルを０℃で１時間続行す
る。次いで、ＣｌＢ（ＮｉＰｒ₂ ）₂ ０．７５モル当量
（５１．５ｇ、２０８．８１ミリモル）をこの温度で加
える。温度を２５℃に上げ、溶剤を減圧下蒸発させ、Vi
greux カラムで蒸留する。晶出化合物４１．４２ｇを得
る。単離した生成物の収率：８４％、融点：４０℃ ＲＭＮ ¹Ｈ（３００ＭＨ_Z ）、ＣＤＣｌ₃ ：１．２３ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ−二重項（２４Ｈ、Ｊ＝７Ｈ_z ）；２．７
６ｐｐｍ／ＴＭＳ−一重項（１Ｈ）；３．４１ｐｐｍ／
ＴＭＳ−七重項（４Ｈ、Ｊ＝７Ｈ_z ）。ＩＲ（ヌジョール、ＮａＣｌ）：２０６０ｃｍ^-1（−
Ｃ≡Ｃ−）；３２９０ｃｍ^-1（≡Ｃ−Ｈ）。分析：Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｎ₂ ¹⁰ Ｂ理論値：Ｃ％＝７１．１８、Ｈ％＝１２．２８Ｎ％＝１１．８５実測値：Ｃ％＝７１．４４、Ｈ％＝１１．９７Ｎ％＝１１．７２

【００２７】３）

【化５】の合成ＨＣ≡ＣＢ（ｉＰｒ₂ Ｎ）₂ ６．７１ｇ及び乾燥トルエ
ン４０ミリリットルを窒素下三つ口フラスコに導入す
る。次いで、アンモニアを加え、ジイソプロピルアミン
を蒸留すべく媒体を１０５℃に加熱し、アンモニア流量
をこの温度で６時間３０分保持する。アミンが蒸留しな
くなったらアンモニアを停止する。次いで、トルエンを
減圧下除去し、残分を０．０５ｍｍＨｇ下１０３℃で昇
華させる。結晶化した白色固体を回収する。収率＝７
５．７％、融点＝１４２℃（示差熱分析：図１参照）。ＩＲ（ＫＢｒ）：１４８４ｃｍ^-1（ＢＮ）、２０７５
ｃｍ^-1（Ｃ≡Ｃ）、３２６６ｃｍ^-1（≡Ｃ−Ｈ）；３
４１４ｃｍ^-1（ＮＨ）。ＲＭＮ ¹Ｈ（３００ＭＨ_Z ）、ＣＤＣｌ₃ ：２．６０ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ−一重項（１Ｈ、≡Ｃ−Ｈ）；５．５４ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ−一重項（３Ｈ、＝ＮＨ）。ＲＭＮ¹³Ｃ（３６０ＭＨ_Z ）、ＣＤＣｌ₃ ：７５ｐｐｍ
（＞Ｂ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）；９３．５ｐｐｍ（＞Ｂ−Ｃ≡Ｃ
−Ｈ）。質量スペクトル：ｍ／ｅ＝１５３。この化合物をアンモニア下１０００℃でセラミックに戻
したところ、白色固体を得、次いでこれを窒素下２００
０℃で熱分解させる。赤外及びＸ−線分析は窒化硼素
（ＢＮ）の形成を示す。

【００２８】例２大量のアンモニアの存在下７５℃での重量による（ｉＰ
ｒ₂ Ｎ）₂ ＢＬｉの１モル当量の作用はジメチルアセト
アミドに対し不融溶解性の固体をもたらす。この化合物
のゲル透過によるクロマトグラフィースペクトルは、モ
ノマー２及び（または）３以上からなりうる多くのオリ
ゴマーの存在を示す。赤外スペクトルは以下の如き特徴
的バンドを示す：３４３０ｃｍ^-1（ＮＨ）、３０５０ｃ
ｍ^-1（ＣＨ）、１６１６ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）、１０１１ｃ
ｍ^-1（ＣＨ）、９４９ｃｍ^-1（ＣＨ₂ ）、１４８０ｃｍ
^-1（ＢＮ）（「ストレッチ」、７４０ｃｍ^-1（ＢＮ）
（変形）、２８７５ｃｍ^-1（ＣＨ₂）。この化合物を窒素下１０００℃でセラミックに戻したと
ころ、黒色固体に対し６２重量％の収率を得、次いでこ
れを窒素下２０００℃で熱分解させる。この熱分解の重
量収率は９２％である。固体のＸ−線分析はＢＮの形成
を示す。密度は１．７１である。元素分析は、ＢＮ_1.2
Ｃ_0.6 タイプのモル組成に相当する。このセラミック
中、酸素の割合は２．３重量％であり、水素の割合は
０．５重量％である。

【００２９】例３

【化６】例１の方法に従って得られるトリエチニルボラジン１５
２ｍｇ（１ミリモル）を秤量して１０ミリリットル反応
器に入れ、乾燥酢酸エチル２．５ミリリットルに溶解さ
せる。Ｐｄ／ＣａＣＯ₃ 触媒１０重量％すなわち１５ｍ
ｇ及びリンドラー触媒毒 [ Fluka 、レファレンス６２１
５０、［２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノー
ル］] 約１ｍｇを加える。反応器を水添系（ＰＡＲＲ装
置）に接続し、水素で数回連続掃気した後、水素化を開
始させる。水素３当量（すなわち６７ミリリットル）が
吸収されたとき、水素化を停止する。懸濁物をセライト
上で濾過し、溶剤を減圧下除去して油状物を得、これを
バルブ管で精製する（Ｂｐ_0.05＝４８〜５０℃）。トリ
ビニルボラジンとトリエチルボラジンの８７／１３モル
比混合物１３５ｍｇを得る。

【００３０】トリビニルボラジンの分析：ＲＭＮ ¹Ｈ（３００ＭＨ_Z ）ＣＤＣｌ₃ 、δｐｐｍ／Ｔ
ＭＳ：５．０７（ｓ幅広、３Ｈ）；５．７６〜５．８
５（ｍ、６Ｈ）；５．９１〜６．０９（ｍ、３Ｈ）。ＲＭＮ¹³Ｃ（７５．５ＭＨ_Z ）ＣＤＣｌ₃ 、δｐｐｍ／
ＴＭＳ：１３０．４；１３６．２。質量スペクトル：Ｃ₆ Ｈ₁₂ ¹¹Ｂ₃ Ｎ₃ に関し：Ｍ理論値＝１５９．１３１
０；Ｍ実測値＝１５９．１３２２。トリビニルボラジンの単離後、トリビニルボラジン重合
試験のいくつかを実施した。その結果を次表に併記す
る：

【００３１】

【表１】これらの結果は、トリビニルボラジンをカチオン、ラジ
カルまたはアニオンルートで非常に容易にホモ重合させ
うることを示している。ＮＨ₃ もしくは窒素下で得られ
た架橋ポリマーの熱分解は５０〜７０％のＢＣＮタイプ
セラミックをもたらす。熱分解雰囲気の種類に従い、最
終Ｃ％を調整することができる。

【００３２】例４

【化７】例１の方法に従って得られるトリエチニルボラジン１８
１ｍｇ（１．１８ミリモル）を秤量して１０ミリリット
ル反応器に入れ、乾燥酢酸エチル２．５ミリリットルに
溶解させる。Ｐｄ／ＣａＣＯ₃ 触媒１０重量％（リンド
ラー触媒）を加える。この反応器を水添系（ＰＡＲＲ装
置）に接続する。装置を水素で数回連続掃気後、水素化
を開始させる。水素１６０ミリリットル（６当量）を吸
収後、懸濁物をセライト上で濾過し、溶剤を蒸発させ、
透明な油状物を得る。バルブ管で精製（Ｂｐ_0.05＝６０
〜６２℃）後、トリエチルボラジン１３０ｍｇを得る。ＲＭＮ ¹Ｈ（３００ＭＨ_Z ）ＣＤＣｌ₃ 、δｐｐｍ／Ｔ
ＭＳ＝０．７１〜０．８１（ｍ、３Ｈ）；０．８２〜
０．９６（ｍ、９Ｈ）；４．６６（ｓ、３Ｈ）。ＲＭＮ¹³Ｃ（７５．５ＭＨ_Z ）ＣＤＣｌ₃ 、δｐｐｍ／
ＴＭＳ；８．７６；９．５１。質量スペクトル：Ｃ₆ Ｈ₁₈ ¹¹Ｂ₃ Ｎ₃ に関し：Ｍ理論値＝１６５．１７７
９；Ｍ実測値＝１６５．１７９０。

【００３３】

【発明の効果】本発明に従った式（１）の化合物は種々
の利点を有する。先ず、該化合物からポリマーを得るの
に非常に高い温度で作動させる必要はない。まったく驚
くべきことに、本発明化合物の付される温度が融点を越
えるとすぐにその初期重合が実際に見出された。かくし
て、窒化硼素基剤セラミックを取得するのに本発明化合
物を用いることは、特にそのかなりの反応性故に、どん
な手段が選ばれるにしても簡単になる。しかしながら、
注目すべきは、本化合物を被覆形態で用いるときその利
点が更に大きいということである。

【００３４】それ故、窒化硼素基剤セラミックを非常に
高い熱分解収率（少なくとも５０〜７０％）で得るに
は、既知方法の多くがそうであるようにポリマー調製の
中間段階を経る必要はもはやない。実際、重合させ最終
的に得られたポリマーを熱分解させるのに、任意の適当
な支持体を被覆し次いでユニットを、触媒の存在ないし
不存在において熱処理するだけで十分である。ユニット
＞Ｂ−Ｃ＝ＣＨは、特に熱、ラジカルルートないし遷移
金属の使用によるすぐれた架橋系を構成する。その上、
本発明に従った式（１）の化合物は、非常に容易に且つ
高収率で、炭素−炭素三重結合の少なくとも一つを炭素
−炭素二重結合ないし単結合に還元させた誘導化合物の
入手を可能にする。

【００３５】更に特定するに、式（１）の化合物は、三
つの三重結合を炭素−炭素二重結合に還元させた化合物
の製造を可能にする。かくして、トリビニルボラジンは
このルートで得ることができ、またボリル含有ホモポリ
マーの合成に有利に用いられる。また、この最後のタイ
プの化合物は反応性が非常に高く、それ故に触媒の存在
または不存在において温和な条件で重合するという利点
を有する。更に、該結果得られるポリマーの熱分解収率
は、式（１）の化合物を処理することにより得られるも
のと同程度である。本発明に従った化合物の還元から得
られる生成物の別の利点は、それが室温で液体であると
いう事実にある。それ故、該生成物を使用前可溶化する
必要はない。

【図面の簡単な説明】

【図１】式（１）中Ｒが水素原子を表わす化合物の示差
熱分析法スペクトルに相当する。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年７月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】［式中、Ｒ基は同じかまたは別異にして、水素原子また
は随意置換されるアルキル基を表わす］の硼素及び窒素
を基剤とした化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェラール・ミニャニフランス国リヨン、アブニュ・デ・フレール・リュミエール、２ (72)発明者ミシェル・ボーティエフランス国シャトージロン、リュ・デ・カリエール、15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）：【化１】［式中、Ｒ基は同じかまたは別異にして、水素原子また
は随意置換されるアルキル基を表わす］の硼素及び窒素
を基剤とした化合物。
【請求項２】Ｒ基が同じかまたは別異にして、水素原
子または随意置換されるＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基を表わす
ことを特徴とする請求項１の化合物。
【請求項３】Ｒ基が同じかまたは別異にして、水素原
子または随意置換されるＣ₁ 〜Ｃ₃ アルキル基を表わす
ことを特徴とする請求項１または２の化合物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載の化
合物の調製方法にして、下記工程すなわち、 − 式Ｈ−Ｃ≡Ｃ^- Ｍ⁺ のイオン形アセチレンモノアニ
オンと式（２）：（Ｒ₂ Ｎ）₂ Ｂ−Ｘ（２）［式中Ｘはハロゲンを表わし、Ｒ基は同じかまたは別異
にして、各々水素、随意置換されるＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルキルアリ
ールまたはアリールアルキル基を表わす］の別の化合物
とを反応させ、そして − 上記の第一工程で得られた生成物を、ＮＨ₂ 基少な
くとも一つを有する窒素化合物と接触させる諸工程を実
施することを特徴とする方法。
【請求項５】式（２）中Ｘが塩素または臭素を表わす
化合物を用いることを特徴とする請求項４の方法。
【請求項６】式（２）中同じかまたは別異のＲ基が水
素またはＣ₁ 〜Ｃ₆アルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアル
キル基を表わし、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキルを表わ
す化合物を用いることを特徴とする請求項４または５の
方法。
【請求項７】Ｍ⁺ が元素周期律表第Ｉａ族の元素及び
混合有機マグネシウム化合物より選ばれることを特徴と
する請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】窒素化合物は特に、基がＣ₁ 〜Ｃ₁₀アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルア
リールまたはアリールアルキル基である第一アミン並び
にアンモニアより選ばれることを特徴とする請求項４〜
７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】窒素化合物は、基が随意置換されるＣ₁
〜Ｃ₆ アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、
アルキルアリールまたはアリールアルキル基であり、好
ましくは随意置換されるＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基である第
一アミン並びにアンモニアより選ばれることを特徴とす
る請求項８の方法。
【請求項１０】請求項１〜３のいずれか一項に記載の
化合物特に請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法で
得られる生成物の処理方法にして、炭素−炭素三重結合
の全部ないし一部分を二重結合に還元させ且つ（或は）
随意炭素−炭素単結合に還元させることを特徴とする方
法。
【請求項１１】三つの三重結合のうち少なくとも一つ
を炭素−炭素二重結合に還元させることを特徴とする請
求項１０の方法。
【請求項１２】還元が、元素周期律表第 VIII 族より
選ばれる金属を基剤とした均質ないし不均質触媒の存在
における水素化で実施されることを特徴とする請求項１
０または１１の方法。
【請求項１３】請求項１〜３のいずれか一項に記載の
化合物特に請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法で
得られる生成物の処理方法にして、前記化合物ないし生
成物を、随意アニオン、カチオン、ラジカルタイプ触媒
及び（または）遷移金属基剤触媒の存在における加熱で
重合させることを特徴とする方法。
【請求項１４】請求項１０〜１２のいずれか一項に記
載の方法で得られる生成物の処理方法にして、該生成物
を、随意アニオン、カチオン、ラジカルタイプ触媒及び
（または）遷移金属基剤触媒の存在における加熱で重合
させることを特徴とする方法。
【請求項１５】触媒がアゾビス（イソブチロ）ニトリ
ル、トリフルオロ酢酸、過塩素酸、アルキルリチウム化
合物の如き有機リチウム化合物より選ばれることを特徴
とする請求項１３または１４の方法。
【請求項１６】硼素及び窒素を基剤としたセラミック
の調製方法にして、請求項１３〜１５のいずれか一項に
記載の方法で得られる化合物少なくとも１種の熱分解
を、反応性もしくは非反応性でありうる雰囲気で実施す
ることを特徴とする方法。
【請求項１７】窒化硼素を基剤としたセラミックの調
製方法にして、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化
合物及び（または）請求項１０〜１２のいずれか一項に
記載の方法で得られる化合物を、反応性もしくは非反応
性でありうる雰囲気で熱処理することを特徴とする方
法。