JPH0267288A - 有機ポリシランの製造法 - Google Patents
有機ポリシランの製造法Info
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- JPH0267288A JPH0267288A JP63218196A JP21819688A JPH0267288A JP H0267288 A JPH0267288 A JP H0267288A JP 63218196 A JP63218196 A JP 63218196A JP 21819688 A JP21819688 A JP 21819688A JP H0267288 A JPH0267288 A JP H0267288A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、フォトレジスト、光重合開始剤、セラミック
前駆体、導電性材料などとし、て有用な有機／ ＩＪシ
ランの新規な製造法に関する。
前駆体、導電性材料などとし、て有用な有機／ ＩＪシ
ランの新規な製造法に関する。
ヒドロシラン類を出発原料とする有機ポリシランノ合成
に、（Ｐｈ、Ｐ）、ＲｈＣ２，（Ｐｈ、Ｐ） ２Ｐｔ（
Ｇ（、＝Ｑ（２）。
に、（Ｐｈ、Ｐ）、ＲｈＣ２，（Ｐｈ、Ｐ） ２Ｐｔ（
Ｇ（、＝Ｑ（２）。
Ｃｐ ２ Ｔ ｉ Ｍｅ ２ などの金属触媒を用い
る方法が知られている（ Ｙ＠Ｎｍｇａｉ ａｔ ａＬ
Ｊ６０ｒｇａｎｏｍａｔ＠Ｃｈ＠ｍ１１１５５．Ｃ７
（１９７３）、Ｋ、 Ａ、 Ｂｒｏｗｎ−Ｗｓｎａｌ＠
ｙ＊Ｏｒｇａｎｏｍ＠ｔａｌｌｉｅｓ、＋ ６＊ １５
９０ （１９８７） ＋Ｊ＠Ｆ、 Ｈａｒｒｏｄ ａｔ
ａｌ、 Ｊ、 Ｏｒｇａｎｏｍａｔ・Ｃｈ＠ｍ−ｅ
２７９ａＣ１ｌ（１９８５））。
る方法が知られている（ Ｙ＠Ｎｍｇａｉ ａｔ ａＬ
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（１９７３）、Ｋ、 Ａ、 Ｂｒｏｗｎ−Ｗｓｎａｌ＠
ｙ＊Ｏｒｇａｎｏｍ＠ｔａｌｌｉｅｓ、＋ ６＊ １５
９０ （１９８７） ＋Ｊ＠Ｆ、 Ｈａｒｒｏｄ ａｔ
ａｌ、 Ｊ、 Ｏｒｇａｎｏｍａｔ・Ｃｈ＠ｍ−ｅ
２７９ａＣ１ｌ（１９８５））。
しかし、Ｒｈ＋Ｐｔを含む金属触媒は高価であるうえに
、ジシラン、トリシランなどの収率が低く、工業的な実
施は困難である。また、Ｃｐ２ＴｉＭ・２触媒は入手容
易なＴｉを用いるから安価であるが、ジヒドロシラン類
からジシラン類は生成しないと報告されている。しかも
、可視光線や熱（室温）に不安定であって、暗中で低温
（−２０〜−７８℃）貯蔵しなければならず、取扱いに
不便である。
、ジシラン、トリシランなどの収率が低く、工業的な実
施は困難である。また、Ｃｐ２ＴｉＭ・２触媒は入手容
易なＴｉを用いるから安価であるが、ジヒドロシラン類
からジシラン類は生成しないと報告されている。しかも
、可視光線や熱（室温）に不安定であって、暗中で低温
（−２０〜−７８℃）貯蔵しなければならず、取扱いに
不便である。
〔発明が解決しようとする課題）
本発明の課題は、上記の欠点がなく、触媒の取扱および
入手が容易で、有機ポリシランの収率が高く、工業的に
有利な製造法を提供することにある。
入手が容易で、有機ポリシランの収率が高く、工業的に
有利な製造法を提供することにある。
前線の課題は、請求項（１）に記載のように、触媒とし
てジフェニルチタノセンを用いることによって達成され
る。
てジフェニルチタノセンを用いることによって達成され
る。
すなわち、本発明は、一般式： Ｒ１Ｒ２５ＩＨ２（式
中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０
のアルキル基、置換基を有する炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のア
ルキル基、フェニル基または置換基を有するフェニル基
をそれぞれ表わす、ただし、Ｒ１およびＲ２が同時に水
素原子である場合を除く。）で示されるヒトａ シラｙ
誘導体を、一般式： ＣＰ’２Ｔ Ｉ Ａｒ ２ （式
中％Ｃｐ′はη５−シクｏ−４ンタジエニル基または置
換基を有スルη５−シクロペンタジェニル基ヲｓ Ａｒ
ｎ フェニル基、置換基を有するフェニル基、ナフチ
ル基ま喪は置換基を有するナフチル基を、それぞれ表わ
す、）で示される触媒の存在下で脱水素縮合させること
を特徴とする一般式： （式中 １１とＲ２は前記と同意義である。）で示され
る有機ポリシランの製造法である。
中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０
のアルキル基、置換基を有する炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のア
ルキル基、フェニル基または置換基を有するフェニル基
をそれぞれ表わす、ただし、Ｒ１およびＲ２が同時に水
素原子である場合を除く。）で示されるヒトａ シラｙ
誘導体を、一般式： ＣＰ’２Ｔ Ｉ Ａｒ ２ （式
中％Ｃｐ′はη５−シクｏ−４ンタジエニル基または置
換基を有スルη５−シクロペンタジェニル基ヲｓ Ａｒ
ｎ フェニル基、置換基を有するフェニル基、ナフチ
ル基ま喪は置換基を有するナフチル基を、それぞれ表わ
す、）で示される触媒の存在下で脱水素縮合させること
を特徴とする一般式： （式中 １１とＲ２は前記と同意義である。）で示され
る有機ポリシランの製造法である。
本発明において、触媒として用いるジアリールチタノセ
ンＣｐ２ＴｉＡｒ２の例としては、ジフェニルチタノセ
フ・ジ（ｐ−トリル）チタノセン、シ（ｒｎ−トリル）
チタノセン、ジ（〇−トリルチタノセン）。
ンＣｐ２ＴｉＡｒ２の例としては、ジフェニルチタノセ
フ・ジ（ｐ−トリル）チタノセン、シ（ｒｎ−トリル）
チタノセン、ジ（〇−トリルチタノセン）。
ビス（ｐ−クロロフェニル）チタノセン、ビス（Ｐ−ク
ロロフェニル）チタノセン、ビス（Ｏ−クロロフェニル
）チタノセン、ビス（ｐ−Ｎ。
ロロフェニル）チタノセン、ビス（Ｏ−クロロフェニル
）チタノセン、ビス（ｐ−Ｎ。
Ｎ−ジメチルアミノフェニル）チタノセン、ビス（ｐ−
メトキシフェニル）チタノセン、ビス（ｐ−トリクロロ
メチルフェニル）チタノセン、シス（３，４−ジメチル
フェニル）チタノセンなどが挙げられ、とくに好ましい
のはジフェニルチタノセンである。これらの触媒は常法
に従って容易に合成することができ（Ｌ＠Ｓｕｍｍｅｒ
ｓ ｓｉｔ ａｌ、ｓ Ｊ＊Ａｍ。
メトキシフェニル）チタノセン、ビス（ｐ−トリクロロ
メチルフェニル）チタノセン、シス（３，４−ジメチル
フェニル）チタノセンなどが挙げられ、とくに好ましい
のはジフェニルチタノセンである。これらの触媒は常法
に従って容易に合成することができ（Ｌ＠Ｓｕｍｍｅｒ
ｓ ｓｉｔ ａｌ、ｓ Ｊ＊Ａｍ。
Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｅ、、７７．３６０４ （１９５５）
、常温〜６０℃で安定である。
、常温〜６０℃で安定である。
出発原料として用いるジヒドロシラン誘尋体、例えばジ
フェニルシラン、メチルフェニルシランは相当するりａ
ロシランと水素化リチウムアルミニウムを用いて還元す
ることにより合成される。
フェニルシラン、メチルフェニルシランは相当するりａ
ロシランと水素化リチウムアルミニウムを用いて還元す
ることにより合成される。
脱水素縮合反応は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中
、反応温度８０°−１１０℃、好ましくは１１０℃、反
応時間１〜２４時間、好ましくは２４時間で行うのが適
当である。反応圧力は通常大気圧下で行うが、好ましい
のは・・・・・・である。出発原料のヒドロシランに対
するジアリールチタノン触媒の使用量は０．５〜３モル
チ、とくに２〜３モルチが好ましい。
、反応温度８０°−１１０℃、好ましくは１１０℃、反
応時間１〜２４時間、好ましくは２４時間で行うのが適
当である。反応圧力は通常大気圧下で行うが、好ましい
のは・・・・・・である。出発原料のヒドロシランに対
するジアリールチタノン触媒の使用量は０．５〜３モル
チ、とくに２〜３モルチが好ましい。
出発原料としてジヒドロシラン、例えばジフェニルシラ
ンを用いると、少量のトリフェニルシランと共に１．１
．２．２−テトラフエニルジシランが得られる。一方、
トリヒドロシランはジヒドロシランよシ反応速度が大き
く、例えばフェニルシランでは重合度の高いＩす（フェ
ニルシリレン）／リマーが得られる。いずれの場合も、
シクロオクテン、デセン−１等のアルケンを添加するこ
とによシ、原料の転化率を高めることができる。
ンを用いると、少量のトリフェニルシランと共に１．１
．２．２−テトラフエニルジシランが得られる。一方、
トリヒドロシランはジヒドロシランよシ反応速度が大き
く、例えばフェニルシランでは重合度の高いＩす（フェ
ニルシリレン）／リマーが得られる。いずれの場合も、
シクロオクテン、デセン−１等のアルケンを添加するこ
とによシ、原料の転化率を高めることができる。
反応混合物から、目的とする有機ポリシランを分離する
には、常法に従って・・・・・・すればよい。
には、常法に従って・・・・・・すればよい。
以下、本発明を実施例によシ具体的に説明する。
実施例１
ジフェニルシラン５．５１ （３０ｍｍｏｌ）とジフェ
ニルチタノセン０．１９９１１ （０，６ｍｍｏｌ）の
混合物をアルｆ７雰囲気下１１０℃で２４時間攪拌し九
。
ニルチタノセン０．１９９１１ （０，６ｍｍｏｌ）の
混合物をアルｆ７雰囲気下１１０℃で２４時間攪拌し九
。
得られた反応混合物のＧＬＣ分析はジヒドロシランの６
６俤が消費されたことを示し、１．１．２．２−テトラ
フエニルジシランがシラン消費量基準で７２−の収率で
得られた。ジシランの同定は、Ｉ Ｒ、Ｈ−ＮＭＲ１Ｍ
Ｓスペクトルを既知試料のデータと比較して行った。
６俤が消費されたことを示し、１．１．２．２−テトラ
フエニルジシランがシラン消費量基準で７２−の収率で
得られた。ジシランの同定は、Ｉ Ｒ、Ｈ−ＮＭＲ１Ｍ
Ｓスペクトルを既知試料のデータと比較して行った。
同様の反応条件でメチルフェニルシランの脱水素縮合を
行い、１．２．３−）ジメチル−１，２，３−トリフエ
ニルトリシラン（収率３２ｑｂ）並びに１．２−ジメチ
ル−１，２−ジフェニルシラン（収率１４９Ｇ）を得た
。また、シクロオクテンを添加した反応ではトリシラン
が良好な収率（８８％）で得られた。
行い、１．２．３−）ジメチル−１，２，３−トリフエ
ニルトリシラン（収率３２ｑｂ）並びに１．２−ジメチ
ル−１，２−ジフェニルシラン（収率１４９Ｇ）を得た
。また、シクロオクテンを添加した反応ではトリシラン
が良好な収率（８８％）で得られた。
これらの結果を表１にまとめた。
（表中、ａ）原料シランの転化率、 ｂ） ａＬＣ分析
によシ測定したシラン消費量基準の収率、 ｅ）アルケ
ンの使用量は各１０ ｍｍｏｌである。）興味深いこと
に、水素受容体として添加し九アルケンはいずれの場合
もその添加量の５０〜９０憾がアルカンに還元された。
によシ測定したシラン消費量基準の収率、 ｅ）アルケ
ンの使用量は各１０ ｍｍｏｌである。）興味深いこと
に、水素受容体として添加し九アルケンはいずれの場合
もその添加量の５０〜９０憾がアルカンに還元された。
アルケンの水素化は、ジフェニルチタノセン触媒による
ｓｔ −ｓｔ結合の生成反応の様相を説明するもので、
ジヒドロシラン中ジフェニルチタノセンの熱分解によ〕
生じ九Ｔｉ−８１錯体がアルケンの水素化を触媒したも
のと考えられる。） 実施例２ フｚ 二／Ｉ／シラン３．２５１１ （３０ｍｍｏｌ）
とジフェニルチタノセン０．１９９１ （０，６ｍｍｏ
ｌ）の混合物をアルジン雰囲気下１１０℃で２４時間攪
拌した。
ｓｔ −ｓｔ結合の生成反応の様相を説明するもので、
ジヒドロシラン中ジフェニルチタノセンの熱分解によ〕
生じ九Ｔｉ−８１錯体がアルケンの水素化を触媒したも
のと考えられる。） 実施例２ フｚ 二／Ｉ／シラン３．２５１１ （３０ｍｍｏｌ）
とジフェニルチタノセン０．１９９１ （０，６ｍｍｏ
ｌ）の混合物をアルジン雰囲気下１１０℃で２４時間攪
拌した。
得られ九反応混合物は粘稠であり、反応混合物のＧＬＣ
分析からは、フェニルシランの存在を全く観察できなか
った。この反応混合物のカラムクロマトグラフィーから
１．９１１の淡黄色固体（融点６３〜７７℃）を得た。
分析からは、フェニルシランの存在を全く観察できなか
った。この反応混合物のカラムクロマトグラフィーから
１．９１１の淡黄色固体（融点６３〜７７℃）を得た。
この固体のＩＲ，ＨＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ分析の結果
をＨａｒｒｏｄ らｋより報告されたＩリマーのス（
クトルと比較して生成物が末端基に水素をもつぼり（フ
ェニルシリレン）ポリマーであることを確認した。この
脱水素縮合反応は、前述したジヒドロシランよシも速く
進行し、生成し九Ｉす（フェニルシリレン）／リマーは
ｂｉｍｏｄａ１分子量分布ＭＷ１７３００〜３４０を有
する。このＩリマーのＭＷとＭＹはそれぞれ７３１゜９
５６であった。
をＨａｒｒｏｄ らｋより報告されたＩリマーのス（
クトルと比較して生成物が末端基に水素をもつぼり（フ
ェニルシリレン）ポリマーであることを確認した。この
脱水素縮合反応は、前述したジヒドロシランよシも速く
進行し、生成し九Ｉす（フェニルシリレン）／リマーは
ｂｉｍｏｄａ１分子量分布ＭＷ１７３００〜３４０を有
する。このＩリマーのＭＷとＭＹはそれぞれ７３１゜９
５６であった。
同様の反応をデセン−１とシクロオクテン（１０ｍｍｏ
ｌ ）を添加して行った。またトリエチルシリルシラ
ンについても検討し得られた有機ポリシランの分子量を
表２にまとめた。
ｌ ）を添加して行った。またトリエチルシリルシラ
ンについても検討し得られた有機ポリシランの分子量を
表２にまとめた。
以上説明したように、本発明によれば、取扱および入手
容易なジアリールチタノセンを触媒として各種の有機２
リシランを高い収率で製造するこトカでき、フォトレジ
スト、セラミック前駆体。
容易なジアリールチタノセンを触媒として各種の有機２
リシランを高い収率で製造するこトカでき、フォトレジ
スト、セラミック前駆体。
導電性材料などの分野での新たな利用が期待される。
Claims (4)
- （１）一般式：Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＨ＿２（式中、Ｒ＾１
およびＲ＾２は、水素原子、炭素数Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０
のアルキル基、置換基を有する炭素数Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿
０のアルキル基、フェニル基または置換基を有するフェ
ニル基、アルキル基やフェニル基を置換基とするＲ＾１
Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ型シリル基をそれぞれ表わす。ただし
、Ｒ＾１およびＲ＾２が同時に水素原子である場合を除
く。）で示されるヒドロシラン誘導体を、 一般式：Ｃｐ′＿２ＴｉＡｒ＿２（式中、Ｃｐ′はη＾
５−シクロペンタジエニル基または置換基を有するη＾
５−シクロペンタジエニル基を、Ａｒはフェニル基、置
換基を有するフェニル基、ナフチル基または置換基を有
するナフチル基を、それぞれ表わす。）で示される触媒
の存在下で脱水素縮合させることを特徴とする一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同意義である。）
で示される有機ポリシランの製造法。 - （２）脱水素縮合反応を不活性ガス雰囲気中で行う請求
項（１）の製造法。 - （３）触媒としてジフェニルチタノセンを用いて実施す
る請求項（１）の製造法。 - （４）脱水素縮合反応に際しアルケンを添加して実施す
る請求項（１）の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63218196A JPH0267288A (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 有機ポリシランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63218196A JPH0267288A (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 有機ポリシランの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0267288A true JPH0267288A (ja) | 1990-03-07 |
Family
ID=16716122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63218196A Pending JPH0267288A (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 有機ポリシランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0267288A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005107A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ポリシランの製造方法 |
| WO2010005106A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 重合体の製造方法 |
| JP2015074634A (ja) * | 2013-10-09 | 2015-04-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | アリールシラン類の製造方法及びアリールシラン類合成用触媒組成物 |
-
1988
- 1988-08-31 JP JP63218196A patent/JPH0267288A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005107A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ポリシランの製造方法 |
| WO2010005106A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 重合体の製造方法 |
| JP2015074634A (ja) * | 2013-10-09 | 2015-04-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | アリールシラン類の製造方法及びアリールシラン類合成用触媒組成物 |
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