TW588015B - Nonaborate compositions and their preparation - Google Patents

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Description

588015 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----------- 五、發明說明（1 ) —· '〜 本發明係有關一族稱為九硼酸鹽之硼酸鹽化合物，且 更明確係有關脈陽離子及咪唑陽離子之九硼酸鹽化合物， 及其製備方法。 硼馱鹽化合物（即其間硼僅被結合至氧之硼化合物）係 可用於許多工業應用，其包含製備玻璃及陶瓷、阻燃、木 材之保濩及腐姓控制。對於阻燃劑之應用，蝴酸鹽化合物 之所欲性質包含易於製備、相對較高之b2〇3含量及高的 脫水起始溫度。高脫水溫度係重要，因其能於高溫聚合物 系、、先内加工處理。蝴酸鹽一般係作為聚合物之阻燃添加劑 。例如，硼酸鋅一般係於齒化阻燃聚合物組成物中作為氧 化銻之部份取代物，以降低標準UL_94阻燃測試之燃料時 間次數及/或殘熾。陶瓷材料包含一般玻璃型式及先進之 陶瓷材料。 胺爛酸鹽組成物可用於各種不同應用，包含植物施肥 (美國專利第4,844,725號案）、抑制金屬之腐蝕作用（美國 專利第5，1〇〇,583號案）、昆蟲及黴菌之控制、木材之防腐（ 美國專利第5,〇61，698號案），及作為氮化硼陶瓷先質（曰本 專利第95，1〇2,965號案）。於作為先進陶瓷材料之先質之硼 酸鹽之情況中，重要性質包含輕易製備及於熱分解產品中 之適當元素比例。於溫和條件（於大氣壓或接近大氣壓之 水性介質中）生產此等硼酸鹽化合物之能力大大地簡化製 備方法’導致較佳之經濟性。再者，造成產生很少之流出 物或無流出物之方法一般係更具經濟性及於環境上係無問 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q χ 297公髮） Φ--------tT--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 A7 B7 五、 發明說明（2) 題。 硼酸鹽化合物於性質典型上係離子性，其係包含硼氧 陰離子，諸如，偏硼酸鹽陰離子[Β(〇Η)4Γ，其係與陽離 子物種（諸如，鈉，Na+)結合。例如，偏硼酸鈉係Na+[B(〇H)j ’亦寫成Na^O4· 4私0或分解氧化物化學式，叫〇· BA • 4H2〇。第1表列示數種已知之硼酸鹽陰離子，其包含與 單價陽離子（以M+表示）結合而形成之相對應化合物之結構 化學式及分解氧化物化學式。 第1表 魅_子二^稱鱼]結合分解氧化物化舉式 之結構化學式 訂 偏石朋酸鹽 M[B(〇H)4] M20 . B2〇3 . 4H20 四職鹽 _4〇5_4] M20 · 2BA · 4H20 五删酸鹽 M[B506(〇H)4] M20 - 5B2〇3 - 4H20 ^ 1 三魏鹽 3[BA(〇H)4]琴· 3BA · 4H 0 三蝴酸鹽 ' 2[BA(〇H)5] 2M2〇 · 3B2〇3 · 5H2〇 [6〇7(〇H)6]六硼酸鹽 M2[BA(〇H)6] M20.3B2〇3 . 3H2〇 結構上，此等硼酸鹽氧陰離子之每一者具有不同形式 。例如，偏蝴酸鹽具有四面體形式，而四删酸鹽陰離子係 橋接之八元B-0環，三硼酸鹽陰離子係六元B-〇環（稱為硼 氧環），五硼酸鹽陰離子係由二個共享一相同硼原子之六 兀B-0環組成，而六硼酸鹽係由三個B_〇環（其係共享三個 硼原子及一個氧原子）所組成。數種此等硼酸鹽氧陰離子 之結構表示係如下述化學式所示者·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ观公爱） 588015 A7 __—__ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3)
一 ΟΗ Ί I 丨—— 一 01【一 1 HO—B一OH — 1 1. 1 X ί Ji(J OH 1 | L 〇}\ 」 [B(0II)1 化學式I (Β30,(0Η),]' 化學式II [B,0,(0H)4J. 化學式I
2— Η，Γ
I 0Η [Β6ο7(〇Η)ή]：· 化學式V 2_ 於形成天然礦物及合成之硼酸鹽化合物中，此等硼氧 陰離子係隔離（有限）（即，僅藉由氫鍵而非藉由氧橋鍵連 接至相鄰硼氧陰離子），或係另外經由硼·氧鍵結直接相互 連接成有限之鍵、片狀或三度空間之框架結構。由含有i 至6個硼原子之隔離之硼氧陰離子組成之硼酸鹽礦物及合 成之化合物係相當普遍。相似地，由具有多於6個硼原子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） [—«—--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 588015
五、發明說明（4) 之重複蝴氧陰離子（基本建構嵌段）組成之含有限鍵、片狀 及三度空間框架結構之硼酸鹽礦物及化合物（諸如，礦物 preobrazhenskite)亦係已知（Burns, P.C.等人之’’删酸鹽材料 I多面體群集體及基礎建構嵌段，，，加拿大礦物學人（The
Canadian Mineralogist)，33, 1995,第 1132-1133 頁，及 Grice, J.D·等人之”硼酸鹽材料π以硼酸鹽基礎建構嵌段為基準之 結構分類，加拿大礦物學人（The Canadian Mineralogist) ’ 37，1999,第73 1-762頁。但是，具有多於6個硼原子之隔 離硼氧陰離子係少的，且無一係已被報導具有9個硼原子 數種含有胍陽離子之胺硼酸鹽已於文獻中被報導。 Rosenheim及Leysei:藉由以相對應含量之硼酸煮沸碳酸胍 至二氧化碳不再逃逸為止而製備四硼酸胍（其被稱為，，二硼 酸鹽”），Z j⑽rg. t/j//g. C/zem·，119, 1921，第 1-38頁。其 亦错由以氣化脈處理》辰縮之侧酸納而於冷水中沈殿製備四 删酸脈。
Heller描述藉由於彿水中使删酸與碳酸脈反應製備五 棚酸胍化合物（其化學式係[c(nh2)3][b5o6(oh)4])，
Wwc/· C/zem，第 30 冊，1968，第 2743-2754 頁。三種含自由 尿素之結晶硼酸胍化合物係藉由於乙醇及烴溶劑中以胍水 解三院氧基侧化合物而製得。此等包含 [c(nh2)3]2[b3o3(oh)5]· (nh2)2c=o、[C(NH2)3]3[B4〇5(〇H)4] • 2(nh2)2c=0及[c(nh2)3]4[b5o6(oh)7] · (nh2)2c=〇 〇 G.H· Bowden於”Mellor之無機及理論化學綜合論文之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------— ！# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588015 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---—--- 五、發明說明（5 ) 補充’’（第V冊，硼，A部份：硼-氧化合物）描述二種胍硼酸 鹽化合物。第一者係二硼酸胍（即，四硼酸鹽）， [(順2)2=〇順2]2〇 · 2B2〇3 · 4H20，其係藉由於90°c之最 小水中使理論含量之碳酸胍與硼酸反應而形成 ° Bowden 亦建議此化合物可自氯化胍及硼酸鈉產生。第二種化合物 (五硼酸胍六水合物，[(NH2)2=c=Nh2]2〇 · 5b2〇3 · 6H2〇) 係以與二硼酸鹽相同之方式自碳酸胍與理論含量之硼酸形 成’且亦可自硼酸鈉及硼酸之混合物藉由以氯化胍處理而 製得。Bowden列示於數種硼酸鹽化合物中被研究可能被 用於柑橘類水果防腐之五硼酸鹽化合物。
Ono Hiroshi於”氮化硼製備方法，，(JP 95，102,965 (JP 63,011，505)，Mitsu Toatsu化學公司）中描述一種藉由於惰 性氛圍或減壓及600°C或更高溫度中使硼酸胍化合物加熱 製備氮化硼之方法。被提議使用之硼酸胍化合物係組成物 X[C(NH2)3]2〇 · yB2〇3 · xH20(其中 X及 y 可為 1-5，且 Z 可為 〇-9) ’其係藉由於水中使自由胍與硼酸或氧化硼以適當比 例反應而製備。自由胍係藉由使碳酸胍溶液通過強鹼離子 交換樹脂管柱以移除碳酸鹽基而製備。Hiroshi進一步建 議胍可以具取代基之胍（RiR2NC(=NH)NR3R4，其中 、烷基、芳基、氰基烷基或羥基烷基，且ri可為胺基）。
Tetsuo Yoshiyama描述藉由於有機溶劑及水中使胍及 各種具取代基之胍化合物（WNCpNI^NW，其中R1· 4=H、烷基、芳基或羥基烷基，且Ri可為胺基）與烷氧基硼 化合物反應製備删酸胍化合物（參見”胍化合物之侧酸鹽之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） , --------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588015 A7 — B7 五、發明說明（6) 製備方法”，JP 94,041，048 (JP 06,041，048)，1994，Mitsu Toatsu化學公司）。使用未被取代之胍獲得之產物係具有 10.8%C、7·0%Η、32·8%Ν及9·3%Β化學組成之非結晶性之 鹼性固態粉末。此組成係相似於Heller製備之 [c(nh2)3]2[b3o3(oh)5] · (NH2)2C=0 〇 申請人已不可預期地發現一族含有隔離九硼酸鹽氧陰 離子之硼酸鹽化合物，其係第一個被報導之於水合硼酸鹽 中之隔離九硼酸鹽陰離子之例子（“水合硼酸鹽”一辭係指 擁有B_OH基之硼酸鹽化合物，其亦可含有或不含有自由 之結晶水）。 明之簡要描述 本發明係有關一族新穎之含有隔離九硼酸鹽陰離子 ([B9〇i2(〇H)6]3-)之獨酸鹽化合物。此族胺棚酸鹽具有分解 氧化物化學式A20 · 3B2〇3 · 2H20，其中A係陽離子胺， 諸如，胍陽離子或咪唑陽離子。本發明亦提供一種藉由於 溫和條件下自水性溶液結晶且不會形成大量副產物之製備 此等化合物之方法。本發明進一步提供一種使用此等新穎 九侧酸鹽化合物於使氮化硼先質形成先進之氮化硼陶瓷材 料中之方法。 本發明之詳細描述 本發明係有關一族新穎之含有隔離九石朋酸鹽氧陰離子 ([BqOJOH)6]3·)之硼酸鹽化合物。九硼酸鹽氧陰離子之化 學結構係如下述化學式V〗所示。 本紙張尺度適用中國國豕標準（Cns)A4規格（210 X 297公釐） ----------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588015
化 故 其 發明說明（7)
化學式VI 九硼酸鹽氧陰離子與三 子或味峻陽離子）结人，以开離子（諸如，胍陽離 M,, . ; 形成本發明之較佳化合物。結 ⑽離子係由藉由三個共享臂 四個熔合之硼氧環（b3〇3)組 …口之 本目女加u 之一個蝴氧環之每一 者具有-個共享及二個非共享之、子，及於每_非 领原子上之終端基。二個内部之删氧環每—者且有二 個共享及-個非共享之縣子，及於每—非共享则子上 之終端韻基。整體而言，此氧陰離子含有三個四面體删 中心(其係於環間共享)’及六個三角非共享之硼中心(其 係對比於礦物pre〇brazhenskite之四個硼氧環，其共含有 五個四面體及四個三角之硼中心）。本發明之九硼酸鹽 合物有時被稱為，，水合硼酸鹽，，，其係因β·οη基存在之 ’但其無需亦含有自由之結晶水。 本發明之較佳化合物具有化學式A3[B9〇12(〇h：)6J， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 588015 A7 B7 五、發明說明（8 中A係單價陽離子，諸如，脈陽離子或口米唾陽離子。此等 化合物具有分解氧化物化學式Α20 · 3Β203 · 2H2〇。 本發明之一較佳具體例係九硼酸鹽胍，一種具結構化 學式[c(NH2)3]3[B9〇l2(OH)6]及分解氧化物化學式 [C(NH2)3]2〇 · 3B2〇s · 21^0之化合物。九硼酸胍係一種白 色微結晶粉末，其具有大於54%2B2〇3含量及高於2〇〇艺 之脫水開始溫度。於此化合物中，九硼酸鹽氧陰離子係與 三個胍陽離子（其係與硼酸鹽陰離子展現大量之氫鍵結交 互作用）締結。結晶中無自由水，其引起此化合物之非尋 常高之脫水溫度。九硼酸胍係可於沸點時或低於沸點且於 大氣壓力下之水性溶液中製得，而且不會形成大量之副產 物。另外，若要的話，其可於升高壓力及高於1〇(rc之溫 度時製備。其具有理論組成54·8%之、35·7%之 [C(NH2)3]2〇及9.5%之Η2〇。此物質之脫水開始溫度係高到 足以於典範圍之各種不同材料中加工處理。再者，此化合 物具有作陶瓷先質之可能應用性，其可提供一種熱解時形 成氮化硼之方便途徑。其亦可被用於殺黴菌劑及相關之應 用。 消 線 九硼酸胍可藉由於升高溫度及於水性介質中使硼酸鈉 及硼硼與胍鹽反應而製備。胍陽離子來源包含諸如碳酸胍 ([C(NH2)3]2C〇3，（亦稱為胍碳酸鹽））、氯化胍（[C(NH 土 ’（亦稱為胍氣化物））、硫化硫酸胍及硫酸胍之鹽。 為獲得所欲之九硼酸鹽化合物，相反於其它先前已知 之硼酸胍，此反應需於特殊溫度及化學濃度之條件下進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 588015 A7
五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 。自碳酸胍及硼酸形成九硼酸胍被認為係自下列反應形成 [C(NH2)3]2C〇3 + 6B(OH)3 -> [C(NH2)3]2〇 ·3Β2〇3·2Η2〇 + C〇2 + 7H2〇 方程式1 不同於其它先前已知之棚酸脈，反應物比例對於獲得 九硼酸胍係重要之要件。反應混合物之Β2〇3/[ς：(；ΝΗ2；)3；Ι2〇 之比例被稱為q值，而產物固體之B2〇3/[C(NH2)3]2〇之比例 被稱為Q值。於以碳酸胍及硼酸且於90°C時完成之反應中 ，九硼酸胍於約2.5至約4-5之q值時輕易形成。於2或更低 之q值時，四硼酸胍（[C(NH2)3]20 · 2Β203 · 4H20)被獲得 。於約5之q值時，形成之產物可為胍之九硼酸鹽或九硼酸 鹽/五硼酸鹽之混合物或單獨之硼酸，其係依整體反應物 濃度而定。 於q=3(九硼酸胍之精確化學計量）時，於廣範圍上改 變整體濃度對於九硼酸胍之形成無作用，但對於產率係具 作用。較高產率係於較高濃度時獲得。於3.0之q值時，九 硼酸胍係於高於約45°C之溫度時獲得。九硼酸鹽係於高達 且甚至高於溶液沸點之溫度（諸如，120°C)及升高壓力條 件時形成。於45°C之溫度或低於此溫度時，四硼酸胍被獲 得。 九硼酸胍亦可藉由胍鹽與硼酸鹽之反應製備，諸如， 依據下述反應（方程式2)於熱水性溶液中使氯化胍與硼酸 鈉及硼酸之混合物反應而製備。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588〇i5 A7 ^--------- ----- 五、發明說明（10) 2[C(NH2)3]C1 + Na2B4〇7.5H2〇 + 2B(〇H)3 [C(NH2)3]2〇 ·3Β2〇3·2Η2〇 + 2NaCl + 6H2〇 方程式 2 另外，九硼酸胍可藉由四硼酸胍二水合物與硼酸反應 而製備。 本發明之另一較佳具體例係九硼酸咪唑，其係具有結 構化學式[C^HsNAfBgOdOH)6]及分解氧化物化學式 [C3H5N2]2〇 · 3B2〇3 · 2H20。九硼酸咪唑可自硼酸與咪唑 之水性化學計量混合物之結晶化作用製備（方程式3)。九 硼酸咪唑係於室溫至至少100t：之溫度形成，即使於室溫 時，產物因其於水中之相對較低之可溶性係難以處理。 9B(OH)3.3C3H4N2 ~^^〇3Η5Ν2]3[Β9〇12(〇Η)6] + 9Η2〇 方程式 3 值得注意胍-硼酸鹽及咪唑-硼酸鹽系統係與銨_硼酸 鹽系統（其已被廣泛研究）對比。雖然銨之四硼酸鹽及五硼 酸鹽係已知，九硼酸銨未於中間q值被生產。 本發明組成物具有作為先進氮化硼陶瓷材料先質之可 能應用。例如，九硼酸胍具有1〇之B:N之莫耳比例，其建 議其可用於此應用。九硼酸胍不於低於1〇〇〇aC熔化，但係 於加熱時分解成耐火材料，其係於高於約22(rc加熱時開 始損失重量。起始之重量損失主要係由於藉由B-OH基之 縮合作用排除水。於進一步加熱時，一些氨及二氧化碳被 才貝失’形成具B :N莫耳比例> 1之陶兗狀材料。九爛酸咪唾 展現相似分解行為，且水之排除係於約18〇它時開始。方 程式4表示提議之使九硼酸胍轉化成氮化硼之反應。此反 應之氮化蝴之理論性產率係48.8%。九棚酸咪唾展現相似 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公爱) ~ ' .. --------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 588015 五、發明說明（11) 之熱分解行為。 [C(NH2)3]2〇 ·3Β2〇3·2Η2〇 —6BN + 2C〇2 + 8H2〇 方程式 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 範例 鱼例1 :胍之合成之特性描述 1公升之燒瓶被裝配迴流冷凝器、1 ·之加熱罩、磁 性攪拌器及溫度控制器。燒瓶被注以225亳升之去離子水 及360.3克（2.0莫耳）之氣化脈。形成.之溶液被加熱至約45 C 且742.0克（12·〇莫耳）领酸被攪;拌添加。然後，混合物 被加熱至90°C，且攪拌保持於此溫度。於硼酸添加後及加 熱起始階段期間立即注意到二氧化碳之析出。於藉由攪拌 使混合物保持9〇。(：持續1小時後，形成之淤漿被冷卻至約6〇 C ’且被過濾以隔離固體產物（化合物u。混合物之最後pH 值係約8·1。固態產物以約200毫升之去離子水清洗且於4〇 °C之空氣乾燥。 化合物I係白色微結晶粉末。其接受X-射線繞射及熱 重分析及元素分析。化學分析結果（如下述第2表所示）係 相對應於[C(NH2)3]2〇 · 3B2〇3 · 2H20之組成物。 第2表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物I之元素分析 ___分析 測得之組成 [C(NH2)3]2〇 · 3Β203 · 2H20之計算 碳 6.25% 6.30% 氫 4.33 4.27 氮 21.46 22.06 硼 17.32 17.02 氧(差異） 50.64 50.39 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588015 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7 _ 五、發明說明（I2) 化合物I之x_射線繞射分析顯示結晶固體不含自由水 。i°c/分鐘之掃瞄速率之熱重分析指示約20(rCi脫水開 始溫度。此不尋常高之脫水溫度係與結晶結構中之缺乏自 由水相符合。化合物I被發現於過量硼酸存在中之水性溶 液中係穩定的，但當於純水中被攪拌延長時間時分解。自 水再結晶形成定量轉化成四硼酸胍與硼酸。
Hi列2 :化合物I之單一結晶之χ-射線結構 為獲得尺寸上足夠大之結晶以允許詳細之χ _射線結晶 分析，化合物I之製備依據範例丨之程序重複，但混合物被 保持於90°C持續1〇天，以替代丨小時後之過濾。粉末之心 射線繞射及滴定分析指示所獲得之產物係與範例丨者相同 。產物被篩選以隔離含有相同粗結晶之部份。由此粗部份 單、纟σ Βθ被選擇，使用環氧黏合物置放於玻璃纖維上， 及用以收集用於結晶研究之X-射線繞射數據。 X -射線數據分析顯示伴隨三個胍陽離子之單一硼酸鹽 氧陰離子之結構。硼酸鹽氧陰離子（組成係旧9〇以〇印6]3_) 係以化學式VI圖示之。此陰離子係由以三個共享之硼原 子結合之四個熔合之硼氧基（BA3)環組成。此二個内硼氧 基％之每一者係擁有一個位於非共享之硼原子上之基 ，而二個外環之每一者係具有二個位於二非共享之硼原子 上之終端-ΟΗ基。此氧陰離子含有三個四面體硼中心（於 環間共享）及六個三角硼中心。此九硼酸鹽陰離子係與三 個胍陽離子（其係展現與多硼酸鹽陰離子之大規模之氫鍵 結交互作用）締結。於結晶中係無自由水。此等結果係與 本紙張尺度細中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂---------線· 15 588015 A7 B7 五、發明說明（13 ) 範例1中之藉由化學分析決定之化合物I之配方一致，即， 分解氧化物配方[C(NH2)3]2〇 · 3B2〇3 · 21^0係相等於觀察 到之結構化學式[C^NHAMBpOdOH)6]。此化合物被稱為 九硼酸脈。 兔例 3 : 90°C 時之B2Q3>IC(NH2)3]20系統之結晶 ' ^糸列貝驗被元成’其間碳酸脈及侧酸係於9 〇 °c反廣、 。反應方法係相同於範例1 ’但反應物含量被改變以於得 範圍為0.5:1至5.0:1之B203:[C(NH2)3]2〇之莫耳比例。反應 物之B2〇3/[C(NH2)3]2〇之比例被稱為q值，而產物固體之 B2〇3/[C(NH2)3]2〇被稱為Q值。此等實驗之結果係如第3表 所示。 ,.—41^--------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 297公釐） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 16 588015 A7 B7 五、發明說明（I4) 第3表 自90°C時操作之碳酸胍-硼酸反應所撂蛙罢^絵沭 [B2〇3]起始1 ^56 [〇2〇], 2 Q4 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0.56 1.11 1.67 1.11 2.22 2.78 1.67 0.56 3.33 4.44 6.67 3.89 2.22 4.45 2.77 4.10 5.55 0.22 3.33 1.11 0.56 1.11 1.11 0.56 1.11 1.11 0.56 2.46 1.11 1.48 2.22 1.11 0.56 1.11 0.56 0.82 1.11 0.04 0.56 1.1 1.0 1.5 2.0 2.0 2.5 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.5 4.0 4.0 5.0 5.0 5.0 6.0 6.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 及 5.0 獲得產物 5.0 四蝴酸脈 四硼酸胍 四领酸脈 四蝴酸脈 四硼酸脈 四侧酸脈 九硼酸胍 九硼酸胍 九硼酸胍 九硼酸胍 九硼酸胍 九硼酸胍 九硼酸胍 九硼酸胍 九硼酸胍 九硼酸胍 九硼酸胍及五硼酸胍 删酸 無結晶 五硼酸胍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Q係[B2〇3]產物/[G20]產物之比例。 九硼酸胍係僅於大於2之q值時獲得。九硼酸胍係於^ 2.5與4間之q值輕易形成。於q==2或更少時，僅獲得四硼g 鹽。於q=3時（九硼酸胍之正確化學計量），於廣範圍改《 濃度係對九硼酸胍之形成無作用，但對產率係有作用。2 q=4時，九硼酸胍再次一致性地被獲得。於q=5時，本^ 明產物之組成係依反應混合物之整體濃度而定。於較低; 度時，九硼酸胍被獲得。當反應濃度於q=5時增加時，) 物組成產生變化，先至九硼酸胍加五硼酸胍之混合物，^
^ .-----------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588015 五、發明說明（l5) 後’當濃度進一步增加，基本上由純硼酸組成之產物被獲 知。於大於5之q值及相對較低整體濃度時，五硼酸鹽被獲 得。一般’於較高濃度時係獲得較高產率，但淤漿變得太 黏而無法於最高濃度實驗中輕易處理。 蓋例4 :溫度對九硼酸胍形成之作用 一系列貫驗係依據範例1所述程序進行，其中反應混 合物被保持於20、45、50、60、70、90及100°C之溫度保 持約1小時。額外實驗係藉由使含有起始試劑及水之燒瓶 置於120 C之高壓釜内1小時而完成。此等實驗之結果指示 於3.0之q值時，九硼酸胍化合物僅於高於45艺之溫度獲得 。低於此溫度時，四硼酸鹽被發現，即使反應混合 5結果係綜述於第4表。 第4表 物具有之q值為3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於Q=3.0時之溫唐作生 溫度(°c) Q 產物 20 2.0 四硼酸胍 45 2.0 四硼酸胍 50 3.0 九硼酸胍 60 3.0 九硼酸胍 70 3.0 九硼酸胍 90 3.0 九硼酸胍 120 3.0 九硼酸胍 範例5 :自氣化胍、硼酸鈉及硼酸之鱼備 1公升之燒瓶被裝配迴流冷凝器、加熱罩、磁性擾摔 器及溫度控制态。燒瓶被注以225毫升之去離子水及ο 77 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 588015 A7 Β7 五、發明說明（16) 克（0.50莫耳）之氯化胍。形成之溶液被加熱至约贼，且 72·84克（〇·25莫耳）四蝴酸納被擾摔添加。然後，混合物被 加熱至9(TC，且攪拌保持。於保持丨小時後，形成之淤漿 被冷卻至約50t並過濾。混合物之最後？]9[值係82。形成 之白色固體以約200毫升去離子水清洗，且於4〇t：之空氣 中乾燥。產物以X-射線繞射、熱重分析及滴定分析鑑定為 實質上純的九删酸脈。 惠例6 :自硼酸及四硼酸胍之劁借 被裝配迴流冷减器、磁性擾拌器及溫度控制器之燒瓶 被注以225毫升之去離子水及86.9克（〇25莫耳）之四硼酸胍 二水合物。於加熱至約45°C後，30·9克（0.50莫耳）之硼酸 被攪拌添加。然後，混合物被加熱至9〇°c且以攪拌保持j 小時。然後，淤漿被冷卻至約45°C並過濾。形成之白色固 體以約100亳升去離子水清洗，且於105°C乾燥。藉由x•射 線繞射及滴定分析鑑定為九硼酸胍。 範例7 :九硼酸咪唑之製備 被裝配迴流冷凝器、磁性攪拌器及溫度控制器之燒瓶 被注以225毫升之去離子水及70.0克（ΐ·〇莫耳）之味唾 (qi^N2)。形成溶液被加熱至約45°C，且185.5克（3.0莫耳） 之硼酸被攪拌添加。然後，混合物被加熱至9(TCi以擾摔 保持1小時，冷卻至45°C，且以水清洗。形成之白色粉末 以約100毫升去離子水清洗，且於105°C乾燥。藉由χ-射線 繞射及滴定分析鑑定為九硼酸咪唑。產物之元素分析及九 硼酸咪唑（[CsHsNIO · 3Β2〇3 · 2^0)之理論性分析係如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tT--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 588015 A7 B7 五、發明說明（η 第5表所示。 第5表 九棚酸咪唾產物之分析 組份 碳，％ 氫，％ 氮，％ 硼，〇/〇 分析 理論性 18.06 3.53 14.04 16.25 測量 18.13 3.49 14.12 16.67 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例8 : 藉由熱解使^^酸胍轉化成陶咨材料 10.00克之九硼酸胍被置於Lindberg箱式爐内。爐子於 室溫時以A氣體吹氣約！小時，然後加熱至85〇t：。樣 於850°C保持約2.5小時，然後，以連續之n2吹氣冷卻至 溫。形成之材料係凝固之白色粉末，其被輕易弄碎成自^ 流動之粉末。樣品於熱解期間損失513克，產生48·7〇%之 產物產率。此係與方程式4 一致。 熱解產物之χ_射線分析指示其主要係不定形，但含有 暗示為六角形氮化狀結構。熱解產物之元素分析產生下 述組成：31.93%之 Β、16·Μ17·14〇/(^Ν(二種決定）及 5〇.94%之0(差異）。未發現碳或氫（即，<〇 5%)。此分析指 示熱解產物具有之組成仙丨43.丨4外Λ w。 θ 範例9 :使用九硼酸胍作^ -系列實驗被保持以評估於含漠聚丙稀樹脂系统中 作為阻燃劑之氧化錄之部份取代時之九餐胍對無㈣ 品 室 由 之 燒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂---------線·
Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复J 20 588015 A7 B7 五、發明說明（l8) 時間之作用。組成物A係藉由使聚丙烯樹脂（可購自 Montell(Royal Dutch/Shell Croup之子公司）之Montell 6523) 與聚丙稀偶合劑（可購自Uniroyal化學公司之Polybond 3150)、滑石、DBDPO(十溴二苯基氧化物，用於聚合物組 成物之普遍素來源）及氧化銻（Sb203)化合而製備。組成 物B、C及D具有與組成物A基本上相同之組成，但係以九 硼酸胍（化合物I)個別取代25、50及75%之氧化銻。A、B 、（：及0之組成係描述於第6表。組成物A、B、C及D之無 焰燃燒時間係依據標準UL-94測試評估。測試結果係如第 6表所示者。 第6表 含有九棚酸胍之阻燃劑組反敷 百分色丝盛 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 組份 A Montell 6523 51.9 Polybond 3150 1.0 滑石 19.8 DBDPO 17.9 氧化銻 10.0 九硼酸胍 0.0 測試結果 UL-94 分級(1/8 英吋） V-0 總無焰燃燒時間 40.8 B 51.9 1.1 20.0 17.0 7.5 2.5 C 51.9 1.1 2〇.〇 17.0 5.0 5.0 D 51.9 1.1 20.0 17.0 2.5 7.5 ------.!.!.♦--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) V-0 11.0 秒 V-0 7.5秒 V-0 2.2秒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 21 588015 A7 B7 五、發明說明（l9) UL-94測試中之V_0等級指示五個樣品之燃燒時間總 和（包含無焰燃燒）（二個10秒鐘燃燒每一者係使用標準火 焰）係少於50秒，且無個別樣品燃燒超過10秒鐘。v_〇亦指 示無樣品產生燃燒液滴（其點燃位於樣品下之棉花）。 無焰燃燒時間之降低係以於所有九侧酸胍取代量時保 持V-0等級（通過）而獲得。含有氧化銻及九硼酸鹽之混合 物之組成物（組成物B、C及D)提供比含有氧化錄但無删酸 鹽之組成物（即使更高含量之溴）顯著較佳之無焰燃燒性能 本發明之各種改變及改良可被為之，且係至此等改變 係併入本發明精神之程度，其等係用以被包含於所附申請 專利範圍之範圍内。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 參 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 第90101327號專利申請案•申請專利範圍修正本”年了月n曰 1· 一種結晶九硼酸鹽化合物，包含具化學式 [bwmoh)6]1·之隔離九硼酸鹽陰離子。 2.如申請專利範圍第i項之化合物，其中該陰離子具有如 下之化學結構：
    如申請專利範圍第2項之化合物，其具有化學式 AdBgOMOH)6]，其中a係單價陽離子。 4. 1 如申請專利範圍第3項之化合物，其中A係單價陽離子 胺0 5.如申請專利範圍第4項之化合物，其中A係胍陽離子。 6· -種製備如中請專利範圍第5項之結晶九硼酸鹽化合物 之方法’包含於熱水性介質_使賴與胍鹽反應，其中 該反應中之B2〇3:[C(NH2)1]2〇之莫耳比例係於2.5:1至 5:1之範圍内。 7·如申請專㈣圍第6項之方法，其巾該反隸於高於45 C之溫度完成。 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中該溫度係於5〇 A8 B8 C8 D8
    經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 120°C之範圍。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中該脈鹽係選自碳酸 胍、氯化胍、硫代硫酸胍及硫酸胍。 扣·如申請專利範圍第8項之方法，其中該胍鹽係碳酸胍。 U.如申請專利範圍第8項之方法，纟中該反應中之 lOdCOiHAhO之莫耳比例係2 5:1至4:1之範圍。 12·如申请專利範圍第8項之方法，#中該反應中之 B203:[C(NH2)3]20之莫耳比例係3:1。 種裝備如申凊專利範圍第5項之結晶九爛酸鹽化合物 之方法’包含於熱水性介質中使胍鹽與硼酸鹽反應，其 中該反應中之b2〇3:[c⑽2)3]2〇之莫耳比例係於2 5:1 至5:1之範圍内。 4·如申研專利範圍第13項之方法，其中該胍鹽係氯化胍。 5·如申研專利範圍第13項之方法，其中該硼酸鹽係包含硼 酸及硼酸鈉。 此如申請專利範圍第項之方法，#中該氯化胍係與賴 及四硼酸鈉五水合物之混合物反應。 17· —種製備如申請專利範圍第5項之結晶九硼酸鹽化合物 之方法，包含於熱水性介質中使四硼酸胍二水合物與硼 酸反應，其中該反應中之hOdCWH2)3]"之莫耳比例 係於2.5:1至5:1之範圍内。； 队如申請專利範圍第4項之化合物，其中A係咪唑陽離子 19·種製備如申請專利範圍第18項之結晶九硼酸鹽化合 本紙張尺度剌中國國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公爱）
    --1 — ----------S---- c請先閲讀背面之注意事項再填^||14頁) · 線· ' 1 H «I - ϋ n n I
    588015 六、申請專利範圍 物之方法，其特徵在吟水性介質中使硼酸與咪唑反應。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中該反應係於2〇。〇至 100°C範圍之溫度完成。 21· —種製備氮化硼陶瓷先質之方法，包含使申請專利範圍 第4項之化合物於650。〇至1200。(：範圍之溫度加熱。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該化合物係選自九 硼酸胍及九硼酸咪唑。 23. 如申請專利範圍第4項之結晶九硼酸鹽化合物，其中一 有效量之該結晶九硼酸鹽化合物係被用來製備一種阻 燃性組成物。 24. 如申請專利範圍第4項之結晶九硼酸鹽化合物，其中一 有效量之申請專利範圍第4項之結晶九硼酸鹽化合物 係被用來製備一種阻燃性組成物，該阻燃性組成物包 含具有溴來源及氧化銻之以滑石填充的聚丙烯。 25. 如申請專利範圍第4項之結晶九硼酸鹽化合物，其中一 有效量之該結晶木硼酸鹽化合物係被用來製備一種殺 生物組成物。 26·如申請專利範圍第4項之結晶九硼酸鹽化合物，其中一 有效量之該結晶九硼酸鹽化合物係被用來製備一種抑 制腐餘性之組成物。 事 頁 [紙張尺度家標準(cns)A4規^^ 297公釐）
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