KR101671051B1 - 수계 코팅제, 방곰팡이제, 항균제 및 수계 코팅제의 제조 방법 - Google Patents

수계 코팅제, 방곰팡이제, 항균제 및 수계 코팅제의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101671051B1
KR101671051B1 KR1020130000911A KR20130000911A KR101671051B1 KR 101671051 B1 KR101671051 B1 KR 101671051B1 KR 1020130000911 A KR1020130000911 A KR 1020130000911A KR 20130000911 A KR20130000911 A KR 20130000911A KR 101671051 B1 KR101671051 B1 KR 101671051B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
zinc
coating agent
parts
water
Prior art date
Application number
KR1020130000911A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130081244A (ko
Inventor
겐따로 와따나베
마사끼 와까마쯔
아끼라 야마모또
Original Assignee
닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012270473A external-priority patent/JP5983381B2/ja
Application filed by 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20130081244A publication Critical patent/KR20130081244A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101671051B1 publication Critical patent/KR101671051B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C09D5/106—Anti-corrosive paints containing metal dust containing Zn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전, (B) 붕소계 화합물, (C) 아연 화합물을 함유하고, (B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물의 사용 비율이 질량비로 10:1 내지 0.1:1인 것을 특징으로 하는 수계 코팅제를 제공한다.
본 발명은 방곰팡이, 항균 성능이 우수할 뿐만 아니라, 안전성, 내후성도 우수하고, 고습도나 풍우에 노출되는 조건 하에서도 장기간 효과를 지속할 수 있는 수계 코팅제를 제공하는 것이고, 옥내외의 플라스틱재, 종이재, 목재, 섬유재, 금속재, 콘크리트재 등의 무기계 재료 등에 이용할 수 있다.

Description

수계 코팅제, 방곰팡이제, 항균제 및 수계 코팅제의 제조 방법{AQUEOUS COATING COMPOSITION, FUNGICIDE, ANTIMICROBIAL, AND METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS COATING COMPOSITION}
본 발명은 곰팡이가 발생하기 쉬운 고습도 조건이나 풍우에 노출되는 조건 하에서도 장기간 효과를 발휘할 수 있는 방곰팡이성 및 항균성을 갖는 수계 코팅제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 수계 코팅제를 포함하는 방곰팡이제, 항균제에 관한 것이고, 또한 이러한 수계 코팅제로 처리된 종이재 및 섬유재에 관한 것이다.
원래, 고온 다습한 일본에서는 곰팡이의 피해가 많아, 곰팡이의 건강상의 피해가 사회 문제가 되고 있다. 또한, 고온 다습한 조건 하에서 곰팡이의 발생을 장기간에 걸쳐 방어하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 다양한 방곰팡이제를 코팅제에 배합하는 것은 이전부터 행해지고 있다. 도료의 톱 코트에는 카르벤다짐(BCM), 티아벤다졸(TBZ), 옥틸이소티아졸린(OIT) 등의 유기계의 방곰팡이제(일본 특허 공개 제2010-254597호 공보: 특허문헌 1)나, 징크 피리티온계(일본 특허 공개 제2008-137913호 공보: 특허문헌 2) 등을 이용하는 것이 알려져 있다. 또한, 무기계에서는 은 제올라이트 등의 은계나 산화티탄 등의 광 촉매를 포함하는 코팅제가 알려져 있다.
종래 기술의 유기계 방곰팡이제나 징크 피리티온에는 열이나 자외선에 의해 열화, 변색된다는 결점 이외에, 물 주위나 비를 맞는 곳에서는 약제가 블리드 아웃하기 때문에, 초기에는 높은 방곰팡이 효과를 발휘하지만, 그의 지속성에 문제가 있었다. 한편, 무기계 중 은계의 것은 이온이 아니면 효과가 없어, 방곰팡이 효과가 떨어진다는 결점이 있다. 또한, 산화티탄 등의 광 촉매는 내후성은 높지만, 빛이 닿지 않는 장소에서는 효과를 발휘할 수 없다는 결점 이외에, 고체가 수지 중에 불연속층으로 존재하기 때문에 방곰팡이 효과가 약하다는 결점도 있다.
또한, DOT를 비롯한 붕소 화합물은 예전부터 방곰팡이성은 약간 약하지만, 항균성, 방충성, 방조성(防藻性) 등이 특히 우수한 안전한 생리 활성 물질로서 알려져 있다. 그러나, 이것은 수용성이어서, 수지 중에 가둬 두더라도 물과 접촉하는 곳에서는 쉽게 흘러 나와 바로 효력을 잃는다는 결점이 있었다.
또한, 실리콘 고무 베이스 중합체에 붕산칼슘 화합물을 배합한 예(일본 특허 공개 제2007-31651호 공보: 특허문헌 3), 스티렌계 수지에 산화붕소 및 붕소를 혼화하는 예(일본 특허 공개 (평)9-25389호 공보: 특허문헌 4)가 있지만, 어느 경우도 그의 방곰팡이성은 만족할만한 수준은 아니었다.
또한, 아연 화합물도 예전부터 항균제로서 알려져 있지만, 이것도 수용성이 높아, 수지 중에 가둬 두더라도 물과 접촉하는 곳에서는 쉽게 흘러 나와 바로 효력을 잃는다는 결점이 있었다.
일본 특허 공개 제2010-254597호 공보 일본 특허 공개 제2008-137913호 공보 일본 특허 공개 제2007-31651호 공보 일본 특허 공개 (평)9-25389호 공보
본 발명은 방곰팡이, 항균성이 우수한 뿐만 아니라, 안전성, 내후성이 우수하고, 변색 발생도 없고, 고습도 조건이나 물 주위나 비를 맞는 곳에서 사용하더라도 높은 방곰팡이, 항균성을 지속할 수 있는 수계 코팅제, 방곰팡이제 및 항균제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 코팅제로 처리된 종이재, 섬유재를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 (A), (B), (C)를 함유하는 수계 조성물이 방곰팡이, 항균성의 지속성이 우수하며, 안전성도 우수하고, 열화, 변색되지도 않는 수계 코팅제임을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 수계 방곰팡이, 항균 코팅제, 및 종이재, 섬유재를 제공한다.
〔1〕 (A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전 고형분으로서 100 질량부,
(B) 붕소계 화합물 0.01 내지 5 질량부,
(C) 아연 화합물 0.01 내지 5 질량부를 함유하고,
(B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물의 사용 비율이 질량비로 10:1 내지 0.1:1인 것을 특징으로 하는 수계 코팅제.
〔2〕 (A) 성분의 고형분 100 질량부에 대하여 (B) 붕소계 화합물이 0.1 내지 5 질량부, (C) 아연 화합물이 0.5 내지 5 질량부인 〔1〕에 기재된 수계 코팅제.
〔3〕 (B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물의 사용 비율이 질량비로 10:1 내지 1:1인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수계 코팅제.
〔4〕 (A) 성분의 수지 에멀전이 20 내지 150℃에서 건조 피막을 형성하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수계 코팅제.
〔5〕 (A) 성분의 수지 에멀전이 아크릴 수지 에멀전, 우레탄 수지 에멀전, 염화비닐 수지 에멀전, 실리콘 수지 에멀전 및 아크릴 실리콘 공중합 수지 에멀전으로부터 선택되는 적어도 1종인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수계 코팅제.
〔6〕 (A) 성분의 수지 에멀전을 제조할 때의 계면활성제가 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수계 코팅제.
〔7〕 (B) 붕소계 화합물이 팔붕산이나트륨 사수화물, 사붕산나트륨 십수화물, 붕산으로부터 선택되는 적어도 1종인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수계 코팅제.
〔8〕 (C) 아연 화합물이 아세트산아연 및 황산아연으로부터 선택되는 적어도 1종인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수계 코팅제.
〔9〕〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수계 코팅제를 포함하는 방곰팡이제.
〔10〕〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수계 코팅제를 포함하는 항균제.
〔11〕〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수계 코팅제로 처리된 종이재.
〔12〕 벽지, 지관, 화지(和紙) 제품용으로서 이용되는 〔11〕에 기재된 종이재.
〔13〕〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수계 코팅제로 처리된 섬유재.
〔14〕 수계 코팅제로 처리되는 섬유가 천연 폴리아미드 섬유, 합성 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유 또는 셀룰로오스 함유 섬유인 〔13〕에 기재된 섬유재.
〔15〕 (A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전 고형분으로서 100 질량부,
(B) 붕소계 화합물 0.01 내지 5 질량부,
(C) 아연 화합물 0.01 내지 5 질량부를 사용하며,
(B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물을 질량비로 10:1 내지 0.1:1의 비율로 이용하여 수계 코팅제를 제조할 때에, (A) 및 (B) 성분을 혼합시킨 후, (C) 성분을 혼합시키는 것을 특징으로 하는 수계 코팅제의 제조 방법.
본 발명은 방곰팡이, 항균 성능이 우수할 뿐만 아니라, 안전성, 내후성도 우수하고, 고습도나 풍우에 노출되는 조건 하에서도 장기간 효과를 지속할 수 있는 수계 코팅제를 제공하는 것으로서, 옥내외의 플라스틱재, 종이재, 목재, 섬유재, 금속재, 콘크리트재 등의 무기계 재료 등에 이용할 수 있다. 특히 종이재, 섬유재에 대하여 유용하다.
본 발명의 수계 코팅제는
(A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전,
(B) 붕소계 화합물,
(C) 아연 화합물을 함유한다.
(A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전은 공지된 방법, 예를 들면 음이온 또는 비이온계 유화제 등을 이용한 유화 중합법으로 합성한 것을 이용할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 피막 형성능이란, 일정 온도 이상에서, 건조 후의 도막 표면의 입자성이 없어지며, 건조 시에 미세한 잔금 등을 일으키지 않는 성능이다. 온도 범위는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃에서 건조 피막을 형성하는 것이 바람직하게 이용된다.
(A) 성분으로서는, 물이 증발한 후에 피막을 형성할 수 있는 것이면 좋고, 바람직하게는 목재, 종이재, 섬유재 등의 기재로의 도막 형성 수일 후, 도막 외관에 영향이 없는 수지 에멀전이 바람직하다.
(A) 성분으로서 바람직하게는, 아크릴 수지 에멀전, 우레탄 수지 에멀전, 염화비닐 수지 에멀전, 실리콘 수지 에멀전, 아크릴 실리콘 공중합 수지 에멀전을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상을 혼합한 에멀전이 적합하게 이용된다.
시판되는 아크릴계 수지 에멀전으로서는, 닛신 가가꾸 고교(주) 제조의 비니블란, 헨켈 재팬사 제조의 요도졸, 도아 고세이(주) 제조의 아론 등을 들 수 있다.
시판되는 우레탄계 수지 에멀전으로서는, DIC (주) 제조의 WLS 시리즈, 산요 가세이(주) 제조의 유코트, 케미틸렌 등을 들 수 있다.
시판되는 염화비닐계 수지 에멀전으로서는, 닛신 가가꾸 고교(주) 제조의 비니블란을 들 수 있다.
시판되는 실리콘계 수지 에멀전으로서는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 X-51-1318, X-52-8148을, 아크릴 실리콘계 수지 에멀전으로서는 닛신 가가꾸 고교(주) 제조의 샤리느 R-170EM을 들 수 있다.
상기 유화 중합에는 공지된 모든 유화 중합법을 채용할 수 있다. 단량체 및 그 밖의 중합 보조제(예를 들면, 알킬황산 에스테르염 등의 유화제, 과황산암모늄 등의 중합 개시제, 머캅탄류 등의 연쇄 이동제, 탄산소다 등의 pH 조정제, 각종 소포제 등)를 초기에 일괄 첨가할 수도 있고, 연속으로 첨가할 수도 있으며, 그의 일부를 중합 중에 연속 또는 분할하여 첨가할 수도 있다.
단, 본 발명에서는 유화 중합 시에 계면활성제를 이용하는 것을 필수 조건으로 하고 있다.
상기 유화 중합에 이용되는 계면활성제로서는, 하기 (1) 내지 (4)의 계면활성제를 들 수 있고, 이들 계면활성제의 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
(1) 음이온계 계면활성제, 예를 들면 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 지방산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐인산 에스테르염 등의 계면활성제, 또는 아크릴 단량체와의 중합이 가능한 반응형의 계면활성제.
(2) 비이온계 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 또는 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜 및 이들의 에틸렌옥사이드 부가물의 계면활성제, 또는 아크릴 단량체와의 중합이 가능한 반응형의 계면활성제.
(3) 양이온계 계면활성제, 예를 들면 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질암모늄클로라이드, 알킬아민염 등의 계면활성제.
(4) 분자 중에 라디칼 중합능을 갖는 이중 결합을 갖는 중합성 계면활성제, 예를 들면 알킬알릴술포숙신산염, 메타크릴로일폴리옥시알킬렌 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산 에스테르염 등의 중합성 계면활성제.
바람직한 계면활성제는 (1) 음이온계 계면활성제 또는 (2) 비이온계 계면활성제이다.
이들 계면활성제의 사용량은 수지 고형분 중, 통상적으로는 0.5 내지 10 질량％, 바람직하게는 2 내지 10 질량％이다.
단, 폴리비닐알코올이나 폴리아크릴산과 같은 보호 콜로이드는 바람직하지 않다.
(B) 붕소계 화합물은 수용성의 붕산, 사붕산나트륨 십수화물(이하, 붕사라 하는 경우가 있음), 팔붕산이나트륨 사수화물(이하 DOT라 약칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있지만, 붕사, DOT 등의 붕산의 알칼리 금속염이 바람직하고, DOT가 특히 바람직하다.
(C) 아연 화합물로서는 수용성이면 특별히 한정되지 않지만, 아세트산아연, 락트산아연, 황산아연, 염화아연이 바람직하고, 아세트산아연이 특히 바람직하다.
(B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물은 이들을 동시에 사용하여 처음으로 우수한 항곰팡이, 항균성을 지속적으로 발휘할 수 있다.
즉, (B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물이 (A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전과 공존하여, 물이 증발할 때에 물에 불용인 붕산과 아연의 염을 수지 내에 연속층으로서 만듦으로써, 방곰팡이 활성이 우수하고, 물에 닿더라도 내구성이 우수한 방곰팡이, 항균성을 발휘하는 것을 알 수 있었다. 또한, 내후성, 내열성도 우수하고, 자외선이나 열로 그의 활성이 열화되지도 않고 변색되지도 않는다.
여기서, (B) 붕소계 화합물은 (A) 성분의 수지 에멀전의 고형분 환산 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부, (C) 아연 화합물은 (A) 성분의 수지 에멀전의 고형분 환산 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부의 범위에서 사용되는 것이고, 배합량이 너무 적으면 충분한 방곰팡이, 항균성이 얻어지지 않고, 배합량이 이보다 너무 많으면 수지 에멀전의 안정성이 나빠져 양호한 코팅막이 얻어지지 않는다.
또한, (B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물은 동시에 사용되는 것이 필수이지만, (B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물의 사용량은, 바람직하게는 (C) 아연 화합물의 사용량이 (B) 붕소계 화합물과 동일한 양이나 그보다 적은 양으로 사용되고, 질량비로 (B):(C)=10:1 내지 1:1이 바람직하고, (B):(C)=5:1 내지 1:1이 더욱 바람직하다.
배합 방법은 (A), (B), (C) 성분을 동시 혼합시킬 수도 있지만, (A) 성분과 (B) 성분을 혼합시킨 후, (C) 성분을 혼합시키는 편이 바람직하다.
본 발명의 수계 코팅제의 고형분은 20 내지 50 질량％가 바람직하고, 20 내지 25 질량％가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 코팅제의 평균 입경은 100 내지 1,000 nm인 것이 바람직하고, 1개월 이상 경과해도 변화하지 않고 안정적으로 특성을 유지할 수 있다.
코팅되어야 할 재료(기재)를 본 발명의 수계 코팅제에 침지 또는 도포하고, 건조하여 코팅제를 피복시킴으로써, 본 발명의 코팅 피막을 갖는 물품이 얻어진다.
침지·도포 시간은 특별히 한정하지 않지만, 5초 내지 10 시간 정도이고, 적절히 기재의 두께 등에 따라 조정한다. 도포의 경우에는, 공지된 바 코터, 스핀 코터 등의 도포 방법에 의해 도포 두께가 0.1 내지 1,000 μm, 바람직하게는 1 내지 500 μm가 되도록 도포한다. 기재의 표면 상태에 따라서도 달라지지만, 기재 내부까지 본 발명의 수계 코팅제가 침지하는 것이 바람직하다.
이어서, 건조 온도를 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 150℃로 하여 건조시켜 피막을 형성시킨다.
또한, 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 종이재, 섬유재를 들 수 있다.
종이재로서는, 벽지, 지관, 화지 제품을 들 수 있다. 구체적으로는, 종이 지지체 단독의 것, 종이 지지체 상에 비닐계 수지 필름을 피복한 것, 및 종이 또는 레이저 지지체에 비닐계 수지 필름을 라미네이트한 것 등을 들 수 있다.
섬유재로서는, 천연 또는 합성 폴리아미드(양모, 견, 나일론 등), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 모든 종류의 셀룰로오스 함유 섬유 재료, 구체적으로는 천연 셀룰로오스 섬유(예를 들면, 면, 리넨, 쥬트 및 마), 비스코스 레이온 스테이플 섬유 및 재생 셀룰로오스; 및 상기 섬유 재료의 블렌드(예를 들면, 폴리아크릴로니트릴/폴리에스테르, 폴리아미드/폴리에스테르, 폴리에스테르/면, 폴리에스테르/비스코스 레이온 및 폴리에스테르/양모를 포함하는 재료)이다. 본 발명의 코팅 처리된 섬유재는 섬유사, 천, 직물, 매트 등의 어느 형태에 있어서도 대응 가능하다.
<실시예>
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 부 및 ％는 각각 질량부, 질량％를 나타낸다.
〔제조예 1〕
(아크릴 수지 에멀전)
교반기, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 초기 투입으로서 탈이온수 550 g을 넣고, 탈산소 후 질소를 봉입하고, 76℃까지 승온시켰다. 아크릴산부틸 484 g, 메타크릴산메틸 516 g, N-메틸올아크릴아미드 11 g, 아크릴산 26 g, 80％ 메타크릴산 26 g을 균일하게 혼합한 후, 이 비이커에 하이테놀 NF-17(다이이치 고교 세이야꾸사 제조의 상품명, 폴리옥시에틸렌 스티렌화페닐 에테르 황산암모늄계) 23 g을 탈이온수 285 g으로 희석한 것을 혼합하였다. 잠시 정치한 후, 호모 믹서로 균일하게 유화함으로써, 단량체 유화액을 얻었다. 이 유화액의 4％를 반응 용기에 투입하고, 황산제2철·칠수화물 0.004 g을 탈이온수 10 g에 녹인 것과 과황산암모늄 2.4 g과 탈이온수 20 g에 녹인 것을 초기 투입하였다. 10분 정도의 종반응 종료 후, 이 단량체 유화액을 4 시간에 걸쳐 등속 추가를 행하였다. 또한, 과황산암모늄 2.4 g을 탈이온수 70 g으로 용해시킨 것은 유화액 등속 추가 개시 1 시간 후에 추가를 개시하여, 4 시간에 걸쳐 등속 추가를 행하였다. 80℃에서 1 시간의 숙성을 한 후, 실온까지 냉각시키고, pH를 5 내지 7로 암모니아수로 조정하여 수지 성분 약 50％의 아크릴 수지 에멀전을 얻었다. 또한, 이 아크릴 수지 에멀전은 30℃에서 피막 형성능을 갖고 있었다.
〔실시예 및 비교예〕
희석 전의 (A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전 및 (A') 계면활성제를 사용하고 있지 않은 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전 각각 100 질량부에, 교반기로 교반하면서 순서대로 희석수, 10％ 붕소계 화합물 수용액, 10％ 아연 화합물 수용액을 표 1, 2에 나타내는 질량부로 가하여 실시예 및 비교예의 코팅제를 얻었다.
(A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전으로서, 실시예 3에는 제조예 1과 맞춰 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 X-51-1318(실리콘 수지 에멀전, 고형분 약 40％, 비이온계 계면활성제 함유)을 사용하였다. 실시예 5에는 산요 가세이(주) 제조의 케미틸렌 GA-500(우레탄계, 고형분 약 50％, 비이온계 계면활성제 함유)을 사용하였다.
(A') 계면활성제를 사용하고 있지 않은 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전으로서, 비교예 1에는 닛신 가가꾸 고교(주) 제조의 비니블란 2682(아크릴계 수지 에멀전, 고형분 약 30％, 보호 콜로이드)를 사용하였다. 비교예 2에는 아데카 본타이터 HUX-380(우레탄계 수지 에멀전, 고형분 약 38％, 자기 유화형 에멀전)을 사용하였다.
또한, 혼합하는 (B) 붕소계 화합물로서는 하기를 사용하였다.
(B-1) 10％ DOT 수용액
(B-2) 10％ 붕사 수용액
비교예 4에는, 이소티아졸린계 방부 방곰팡이제로서 레바낙스 BS-50(소에이 가가꾸 (주) 제조)을 사용하였다.
혼합하는 (C) 아연 화합물로서는 10％ 아세트산아연 수용액을 사용하였다.
또한, 혼합 시는 (A) 수지 에멀전에 (B) 붕소 화합물 수용액을 혼합시킨 후, (C) 아세트산아연 수용액을 혼합 교반하여 코팅 수용액을 얻었다.
[분석 방법, 평가 방법]
〔혼화성〕
실시예 및 비교예의 코팅제를 제조할 때에, 10％ 붕소계 화합물 수용액을 가한 후, 80 메쉬로 여과를 행하고, 육안에 의해 이물질이 없는 경우를 ○로 하였다. 그 후, 10％ 아연 화합물 수용액을 가한 후, 마찬가지로 80 메쉬로 여과를 행하여, 이물질이 없는 경우를 ○로 하였다.
비교예 1은 보호 콜로이드, 비교예 2는 자기 유화형 에멀전이고, 혼합 후에 이물질이 발생하는 등 이상이 보였다.
비교예 3은 본 발명의 혼합 비율보다 붕소계 화합물, 아연 화합물의 비율이 높고, 혼합 시에 이물질이 발생하여 지장을 초래하였다.
실시예에 사용한 (A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전은 음이온계 또는 비이온계 계면활성제를 포함하고 있어, 본 발명에 사용하는 수지 에멀전에는 계면활성제가 필요 불가결하다.
〔고형분 측정〕
시료 약 1 g을 알루미늄박제 접시에 계량하여 취하고, 105 내지 110℃로 유지한 건조기에 넣어 1 시간 가열한 후, 건조기로부터 취출하여 데시케이터 안에서 방냉하고, 시료의 건조 후의 무게를 달아 하기 수학식 1에 의해 증발 잔분을 산출하였다.
Figure 112013000865513-pat00001
R: 증발 잔분(％)
W: 건조 전의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
L: 알루미늄박 접시의 질량(g)
T: 건조 후의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
알루미늄박 접시의 치수: 70φ×12 h(mm)
〔평균 입경 측정〕
시료를 0.01 g 계량하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)호리바 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LA-950V2)를 사용하여 순환 유량 2, 교반 속도 2의 조건에서의 평균 입경(입도 누적 분포의 50％에 상당하는 입경의 값)을 측정하였다.
[측정 조건]
측정 온도: 25±1℃
용매: 이온 교환수
〔pH 측정〕
시료의 액체 온도를 23±0.5℃로 유지하며 pH 미터(도아 디케이케이(주) 제조 HM-25R)로 측정하였다.
〔보존 안정성 시험〕
100 ml 유리병에 100 g의 시료를 넣고, 폴리에틸렌제 덮개로 캡 체결하였다. 그 후, 캡 부분을 알루미늄 테이프로 완전히 밀폐하고, 40℃의 항온조에서 1개월 보관하였다.
80 메쉬로 여과하여 이물질의 유무를 확인하고, 상기 방법으로 평균 입경과 pH의 변화의 측정을 행하였다.
본 발명의 수계 코팅제는 거의 외관, 성상에도 변화는 보이지 않았고, 경시 안정성도 양호한 결과가 되었다.
〔변색도〕
시판되는 슬레이트판에 바 코터로 시료를 10 μm가 되도록 도막하고, 30℃에서 24 시간 방치하여 도막을 제작하였다.
상기 방법으로 얻어진 도막에 크세논 램프를 이용하여 하기의 조건 하에서 500 시간의 촉진 내후 시험을 행하였다.
방사 조도: 180 W/m2(300 내지 400 nm)
블랙 패널 온도: 63℃
습윤 사이클: 물 스프레이 12분, 건조 48분의 반복
촉진 내후 시험 전후의 각각의 변색 정도(색차)를 색차계를 이용하여 그의 ΔE값을 측정하였다.
색차는 도막에 대하여 JIS K5600-4-4 내지 K5600-4-6에 따라 측정하여 얻어지는 수치이고, 색차의 측정에는 간이형 분광 색차계: SE6000(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조)을 이용한다. 색차가 작을수록 변색 정도가 적음을 나타내고 있다.
2색 a, b 간의 색차 ΔE* ab는 (CIE1976)L*a*b* 색 공간(JIS K5600-4-4)에서의 2색 간의 기하학적인 거리이고, 다음 수학식 2에 의해 산출한다. JIS K5600-4-6 참조.
Figure 112013000865513-pat00002
여기서, ΔL*=L* T-L* R
Δa*=a* T-a* R
Δb*=b* T-b* R
L*, a*, b*는 2도 삼자극값을 이용하는 경우의, 2도 관찰자용의 L*, a*, b*값을 나타낸다.
비교예 4에서, 변색이 보인 것은 자외선에 의해 코팅제 중의 유기계 OIT가 분해되어 막이 착색되었기 때문이다.
〔벽지로의 밀착성〕
벽지에 대해서는, JIS K5600-5-6에서의 크로스 컷트법에 의해, 초기 및 상기 촉진 내후성 시험을 행한 후의 실시예 1 내지 6에 대하여 시험을 행하였다. 실시예 1 내지 5 모두에서 밀착성에 문제가 없는 것을 알 수 있었다.
〔방곰팡이 성능 시험〕
시료를 시판되는 벽지(염화비닐 클로스) 상에 5 μm의 두께로 도포하고, 30℃에서 수시간 건조시켰다.
목재에 대해서는 60℃에서 건조시킨 2 cm×2 cm×1 cm의 목편을 사용하고, 면포에 대해서는 JIS L0803에서 사용되는 백면포를 2 cm×2 cm로 절단하여 각각 시료에 20초간 침지하고, 30℃에서 수시간 건조시켰다.
또한, 비교예 7은 혼합 시에 염이 발생하여 혼합 안정성은 ×이지만, 비교를 위해, 이것을 80 메쉬로 여과한 후, 방곰팡이 성능 시험을 행하고 있다.
추가로 상기 벽지·목재·면포에 크세논 램프를 이용한 하기의 조건 하에서 500 시간의 촉진 내후 시험을 행하였다.
방사 조도: 180 W/m2(300 내지 400 nm)
블랙 패널 온도: 63℃
습윤 사이클: 물 스프레이 12분, 건조 48분의 반복
촉진 내후 시험을 행한 후, 하기 5종의 곰팡이를 동시에 접종하여, JIS Z2911에 준한 곰팡이 저항성 시험(B법)을 행하였다.
아스페르길루스 니게르(As.niger) 흑누룩 곰팡이
페니실리움 푸니쿨로섬(Pe.funiculosum) 푸른 곰팡이
글리오클라디움 비렌스(G.virens) 글리오클라디움
체토미움 글로보섬(Ch.globosum) 토양 곰팡이
파에실로미세스 바리오티이(Pae.variotii) 파에실로미세스
평가 방법은 하기에 따랐다. (전자 현미경)
균사의 발육 결과의 표시
육안 및 현미경 하에서 곰팡이의 발육은 보이지 않음 0
육안으로는 곰팡이의 발육은 보이지 않지만, 현미경 하에서는 확인됨 1
균사의 발육은 미미하고, 발육 부분의 면적은 시료의 전체 면적의 25％를 초과하지 않음 2
균사의 발육은 중간 정도이고, 발육 부분의 면적은 시료의 전체 면적의 25 내지 50％ 3
균사는 잘 발육하고, 발육 부분의 면적은 시료의 전체 면적의 50 내지 100％ 4
균사의 발육은 심하고, 시료 전체면을 덮고 있음 5
또한, 비교예 4에 대해서는 촉진 내후 시험을 행하지 않은 벽지·목재·면포를 이용하여 곰팡이 저항성 시험을 행하였다. 촉진 내후 시험 전에는 벽지: 0, 목재: 0, 면포: 1이었던 데 반해, 촉진 내후 시험 후에는 모두에 균사의 발육이 관측되었기 때문에, 내구성이 좋지 않다고 할 수 있다.
이에 반해, 본 발명의 수계 코팅제는 촉진 내후 시험에서 용출이 보이지 않는 점에서, 방곰팡이에 대하여 매우 효과가 있고, 내구성과 매우 높은 지속성을 갖는 것이라 생각된다.
〔면포로의 밀착성의 확인〕
면포에 대하여 22 cm×3 cm로 절단한 것을 시료에 20초간 침지하고, 수시간 30℃에서 건조시키고, JIS L0849에 준거한 학진형의 마모 시험기로 동 규격의 면포를 마찰자에 고정하고, 건식, 200 g의 중량으로 20회 마모시킨 후, 방곰팡이 성능 시험을 실시하였다. 막의 밀착성·강도는 충분히 유지되고 있었고, 방곰팡이 성능의 저하도 확인할 수 없었다.
〔항균성 시험 방법〕
JIS Z2801에 준거한 방법으로 행하였다. 대장균군으로서는 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli)를 사용하였다. 시판되는 벽지 표면에 1/500 보통 부용(bouillon)으로 조정한 균액을 적하하고, 필름으로 밀착시켜 35℃에서 보존하였다. 측정은 시험편 상의 균액에 대하여 24 시간 후의 생균수를 측정하고, n=2의 평균값을 하기에 나타낸다.
본 발명의 수계 코팅제는 항균성이 우수하다고 할 수 있다.
벽지에 대하여 22 cm×3 cm로 절단한 것을 20초간 침지하고, 수시간 30℃에서 건조시키고, JIS L0849에 준거한 학진형의 마모 시험기로 동 규격의 면포를 마찰자에 고정하여, 건식, 200 g의 중량으로 20회 마모시킨 후, 상기 항균성 시험을 행한 바, 실시예에서의 막의 밀착성·강도는 충분히 유지되고 있었고, 항균 성능의 저하도 확인할 수 없었다.
이에 반해, 비교예 4, 6, 7에서는 항균 성능의 저하가 확인되었다.
Figure 112013000865513-pat00003
Figure 112013000865513-pat00004
*1 보존 안정성 시험
*2 항균성 시험: 시험편만 초기 3.0×104
단위(CFU/cm2) 35℃×24 시간 후 3.5×106
( )는 고형분

Claims (15)

  1. (A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전
    고형분으로서 100 질량부,
    (B) 붕소계 화합물 0.01 내지 5 질량부,
    (C) 아연 화합물 0.01 내지 5 질량부
    를 함유하고,
    (B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물의 사용 비율이 질량비로 10:1 내지 0.1:1이고,
    (B) 붕소계 화합물이 팔붕산이나트륨 사수화물, 사붕산나트륨 십수화물, 붕산, 붕산의 알칼리 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수계 코팅제.
  2. (A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전
    고형분으로서 100 질량부,
    (B) 붕소계 화합물 0.01 내지 5 질량부,
    (C) 아연 화합물 0.01 내지 5 질량부
    를 함유하고,
    (B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물의 사용 비율이 질량비로 10:1 내지 0.1:1이고,
    (C) 아연 화합물이 아세트산아연, 락트산아연, 황산아연, 염화아연으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수계 코팅제.
  3. (A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전
    고형분으로서 100 질량부,
    (B) 붕소계 화합물 0.01 내지 5 질량부,
    (C) 아연 화합물 0.01 내지 5 질량부
    를 함유하고,
    (B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물의 사용 비율이 질량비로 10:1 내지 0.1:1이고,
    (B) 붕소계 화합물이 팔붕산이나트륨 사수화물, 사붕산나트륨 십수화물, 붕산, 붕산의 알칼리 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    (C) 아연 화합물이 아세트산아연, 락트산아연, 황산아연, 염화아연으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수계 코팅제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 고형분 100 질량부에 대하여 (B) 붕소계 화합물이 0.1 내지 5 질량부, (C) 아연 화합물이 0.5 내지 5 질량부인 수계 코팅제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물의 사용 비율이 질량비로 10:1 내지 1:1인 수계 코팅제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 수지 에멀전이 20 내지 150℃에서 건조 피막을 형성하는 수계 코팅제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 수지 에멀전이 아크릴 수지 에멀전, 우레탄 수지 에멀전, 염화비닐 수지 에멀전, 실리콘 수지 에멀전 및 아크릴 실리콘 공중합 수지 에멀전으로부터 선택되는 적어도 1종인 수계 코팅제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 수지 에멀전을 제조할 때의 계면활성제가 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수계 코팅제.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수계 코팅제를 포함하는 방곰팡이제.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수계 코팅제를 포함하는 항균제.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수계 코팅제로 처리된 종이재.
  12. 제11항에 있어서, 벽지, 지관, 화지(和紙) 제품용으로서 이용되는 종이재.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수계 코팅제로 처리된 섬유재.
  14. 제13항에 있어서, 수계 코팅제로 처리되는 섬유가 천연 폴리아미드 섬유, 합성 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유 또는 셀룰로오스 함유 섬유인 섬유재.
  15. (A) 계면활성제를 사용하여 유화 중합된 피막 형성능을 갖는 수지 에멀전
    고형분으로서 100 질량부,
    (B) 붕소계 화합물 0.01 내지 5 질량부,
    (C) 아연 화합물 0.01 내지 5 질량부
    를 사용하며,
    (B) 붕소계 화합물과 (C) 아연 화합물을 질량비로 10:1 내지 0.1:1의 비율로 이용하여 수계 코팅제를 제조할 때에, (A) 및 (B) 성분을 혼합시킨 후, (C) 성분을 혼합시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수계 코팅제의 제조 방법.
KR1020130000911A 2012-01-06 2013-01-04 수계 코팅제, 방곰팡이제, 항균제 및 수계 코팅제의 제조 방법 KR101671051B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-000964 2012-01-06
JP2012000964 2012-01-06
JP2012270473A JP5983381B2 (ja) 2012-01-06 2012-12-11 水系コーティング剤、防カビ剤及び抗菌剤
JPJP-P-2012-270473 2012-12-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130081244A KR20130081244A (ko) 2013-07-16
KR101671051B1 true KR101671051B1 (ko) 2016-10-31

Family

ID=48993013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130000911A KR101671051B1 (ko) 2012-01-06 2013-01-04 수계 코팅제, 방곰팡이제, 항균제 및 수계 코팅제의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101671051B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100251575B1 (ko) 1991-11-22 2000-08-01 폴 제이. 제렐라; 브래드 알. 홀; 티. 스코트 그리핀 붕산 아연
JP2004331705A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Sakai Chem Ind Co Ltd 難燃性コーティング剤組成物とその利用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100251575B1 (ko) 1991-11-22 2000-08-01 폴 제이. 제렐라; 브래드 알. 홀; 티. 스코트 그리핀 붕산 아연
JP2004331705A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Sakai Chem Ind Co Ltd 難燃性コーティング剤組成物とその利用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130081244A (ko) 2013-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5983381B2 (ja) 水系コーティング剤、防カビ剤及び抗菌剤
US6821631B2 (en) Method and composition for treating substrates
RU2162870C2 (ru) Антимикробная композиция, действующая в объеме и в высохшем покрытии
KR100525583B1 (ko) 수성 페인트 피복 조성물, 피리티온 함유 페인트 피복 조성물의 건조 필름이 자외선 광분해로 인해 변색되는 것을 억제하는 방법, 수성 항미생물성 페인트 조성물의 변색을 제거하는 방법, 수성 페인트, 접착제, 코크 및 실런트용 수성 항미생물성 피복 조성물 및 수성 피복 조성물로 피복된 기재
CN102329548B (zh) 杀微生物涂料
BRPI1100835A2 (pt) emulsço polimÉrica antibacteriana aquosa, e, composiÇço de revestimento antibacteriana aquosa
US20060252849A1 (en) Antifungal compositions and methods for manufacturing mold resistant materials
US20210370253A1 (en) Novel wetting composition
KR101671051B1 (ko) 수계 코팅제, 방곰팡이제, 항균제 및 수계 코팅제의 제조 방법
US8007834B2 (en) Microbiocidal coatings
NO862293L (no) Vannbasert belegningspreparat, samt anvendelse derav.
CN105829419B (zh) 具有改良色彩稳定性的抗微生物聚合物乳液
JP6161815B2 (ja) 木材からのタンニン移行の防止手段及び防止方法
US20240060007A1 (en) Novel wetting composition
WO2022049583A1 (en) Engineered multifunctional particles and thin durable coatings comprising crosslinked silane polymers containing urea
GB2095297A (en) Flame retardant compositions and methods of preparing same
JPS5925870A (ja) 防水組成物、その製造方法および種々の表面の防水保護に使用する方法
KR20210074305A (ko) 규회석을 포함하는 항균 조성물
CA2025531A1 (en) Acrylic aqueous dispersion type adhesive composition
TW201226899A (en) Humidity indicator and method for fabricating the same
CN106573389B (zh) 经处理的多孔材料
WO2005070212A1 (ja) 銀系無機抗菌剤分散液
JPH06107977A (ja) 紫外線遮断塗料
KR20020081505A (ko) 난연 조성물 및 그 제조방법
AU2015224383A1 (en) Microbiocidal coatings

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant