JP3233700B2 - 防食塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気防食を施した鋼構
造物等に塗装し、陰極剥離を防止するために有効な電気
防食塗膜用塗料組成物及び防食塗膜の陰極剥離を防止す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水や食塩水等の電解質を含む湿潤環境
下における鋼材の腐食を防止する手段の一つに電気防食
がある。電気防食は、鋼材を陰極に保って鉄のイオン化
を抑制することにより溶解を防止する方法であるが、鉄
部分が大面積になると電力や犠牲陽極の消費が増すため
通常は鋼材をそのまま電気防食することはなく、塗装や
ライニングのような有機被膜による防食手段と併せてお
こなうことが多い。この複合防食によれば、鋼材の大部
分が有機被膜により防食され、該有機被膜に発生する
傷、ピンホール等の欠陥部分を電気防食で補うことがで
き、補完的な機能を介して経済効率を高めることができ
る。

【０００３】一般に、陰極に分極された金属表面では金
属イオンが還元されて溶解されなくなるため、溶解しよ
うとする金属イオンに見合うだけの電力を与えて電気防
食すれば十分な効果が得られる。この際、溶解しようと
する金属イオンの量は金属の表面積に比例し、塗装鋼材
では欠陥部分の表面積に相当することになる。しかし、
前記欠陥部分の表面積を知ることは極めて困難であるた
め、過剰な電気防食を施すのが通例とされている。とこ
ろが、過剰な分極化は陰極における水の電気分解により
水酸イオンを発生させる関係で、有機被膜の傷部が陰極
となり、常にアルカリ雰囲気に曝されることになる。こ
のような事態が生じると、鋼材−有機被膜ないしは有機
被膜間のいずれかの界面、とくに耐アルカリ性の弱い部
位で被膜の劣化や接着点の切断が起こり、陰極剥離現象
が発生する。

【０００４】かかる陰極剥離現象を抑制するための手段
として、クロメート処理や特定の熱硬化性エポキシ樹脂
のジンクリッチプライマー塗布を施す方法が提案されて
いる〔特開昭59−222275号公報〕。しかし、これらの技
術は、近時における高水準の耐陰極剥離性の要求に対し
ては不十分であり、硼酸亜鉛系の顔料成分を含有させる
ものではない。また、特開昭５５−１４２０６３号公報
には焼付用金属前処理組成物として、ポリビニルブチラ
ール樹脂、液状エポキシ樹脂、ホウ酸塩化合物、エポキ
シ系シランカップリング剤およびリン酸よりなる組成が
開示されている。しかしながら、この塗料組成物は本発
明とは対象を異にする金属前処理用のウオッシュプライ
マーを目的とするものであり、使用する樹脂類は硬化剤
を用いない熱可塑性のものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、電気防食
時における形成塗膜の陰極剥離を防止する機構ならびに
有効成分について多角的に研究を進めた結果、硼酸亜鉛
化合物と熱硬化性樹脂からなる組成物が耐陰極剥離性の
塗料として優れた防止機能を発揮することを解明した。

【０００６】本発明は、前記の知見に基づいて開発され
たもので、その目的は、電気防食時における防食塗膜の
陰極剥離を効果的に防止することができる電気防食塗膜
用塗料組成物及び防食塗膜の陰極剥離を防止する方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による電気防食塗膜用塗料組成物は、下記の
（１）および（２）を含有し、外部電極により鋼材を陰
極に保つ電気防食時において用いられるものであって、
防食塗膜の陰極剥離防止能を有することを特徴とするも
のである。 （１）熱硬化性樹脂 １００固形分重量部 （２）硼酸亜鉛化合物 ５〜３００固形分重量部 また、本発明の電気防食時における防食塗膜の陰極剥離
を防止する方法は、電気防食において、（１）熱硬化性
樹脂 １００固形分重量部および（２）硼酸亜鉛化合物
５〜３００固形分重量部からなる塗料組成物を鋼材に
塗布して防食塗膜を形成することを構成上の特徴とする
ものである。

【０００８】本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、基本
的に鋼材、ブラストクリーニング等の機械的処理を施し
た鋼材あるいはクロメート、リン酸亜鉛等の化成処理を
施した鋼材に強固に密着し得るものであればよい。対象
樹脂としては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤、ポ
リオール樹脂とイソシアネート類、アクリル変性エポキ
シ樹脂と重合開始剤、アルキッド樹脂、湿気硬化型ウレ
タン樹脂等が挙げられる。

【０００９】本発明に好適なエポキシ樹脂は、ビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＡＤとい
った４，４′−（ビスヒドロキシフェニル）アルカン類
にエピハロヒドリンを作用させて製造される４，４−
（ビスヒドロキシフェニル）アルカンのジグリシジルエ
ーテル類である。また、４，４−（ビスヒドロキシフェ
ニル）アルカンのグリシジルエーテルを主成分としてフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂を併用してもなんら差し支えない。
これら４，４−（ビスヒドロキシフェニル）アルカンの
種類に応じて無溶剤型、溶剤型、粉体型などの塗料形態
とし、作業性に応じて任意に選択して使用に供する。な
お、この種のエポキシ樹脂は、商品名「エピコート」
〔油化シェルエポキシ（株）製〕、「エポトート」〔東
都化成（株）製〕、「アラルダイト」〔チバガイギー社
製〕、「エピクロン」〔大日本インキ化学工業（株）
製〕、「ダウエポキシ」〔旭ダウ（株）製〕として市販
されている。

【００１０】エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基に対して付加重合性の官能基を分子内に複数個
含有する一般のエポキシ硬化剤を用いることができる。
この種のエポキシ樹脂硬化剤としては、脂肪族ジアミ
ン、芳香族ジアミン、複素環式ジアミンなどのジアミン
類とそれらの各種変性物、脂肪酸やその２量体と反応さ
せたポリアミド樹脂、酸無水物、チオール類、フェノー
ル類等が挙げられ、例えば「エポメート」〔油化シェル
エポキシ（株）製、各種複素環式ジアミン変性物〕、
「サンマイド」〔三和化学（株）製、各種アミンアダク
ト、ポリアミド〕、「トーマイド」〔富士化成（株）
製、各種ポリアミド〕、「エピキュア」〔油化シェルエ
ポキシ（株）製、各種アミンアダクト、チオール類、フ
ェノール類〕、「リカシッド」〔新日本理科（株）製、
酸無水物〕等の商品名で市販されている。また、付加反
応型ではなく、付加反応性とエポキシ基間の自己重合触
媒能を有するジシアンアミドやその誘導体、イミダール
類を硬化剤としても差し支えない。これらエポキシ樹脂
硬化剤は、塗料の形態や硬化条件（常温硬化、加熱硬
化）等に応じて適宜に選択使用される。

【００１１】ポリオール樹脂とイソシアネート類による
硬化系は、ポリオール樹脂の水酸基とイソシアネート基
の反応によりウレタン結合を形成させて塗膜とするもの
である。ポリオール樹脂としては、通常の合成法で得ら
れるポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポ
リエーテルポリオール等のポリオール樹脂の１種または
２種以上の混合物が用いられる。これらポリオール樹脂
の硬化成分は、多価アルコール化合物の水酸基数に対し
て等モルのジイソシアネート類を付加させたポリオール
ジイソシアネートアダクト体や、ジイソシアネート類に
対して水を作用させて自己重合させたジイソシアネート
重合体として一般に市販されている。

【００１２】アクリル変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂のエポキシ基にアクリル酸を付加反応させて重合性の
二重結合を導入したものであり、各種グレードのものが
市販されている。これらのアクリル変性エポキシ樹脂
は、ラジカル重合によって重合することができ、重合開
始剤として有機過酸化物、光重合開始剤のような触媒を
使用して硬化させることができる。

【００１３】アルキッド樹脂は、多価アルコール、多価
カルボン酸またはこれらの無水物を脂肪酸により脱水縮
合反応もしくは付加重合させて得られるものである。こ
のアルキッド樹脂の原料となる多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素添
加ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロ
ピルエーテル等の２価アルコール類、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリスヒドロオキシメチルアミノ
メタン等の３価アルコール、ペンタエリトリットジペン
タエリトリット等の４価アルコール類を挙げることがで
きる。また多価カルボン酸としては、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無
水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等の２塩基類、無水トリメリット酸、メチルミクロヘ
キセントリカルボン酸等の３塩基酸、無水ピロメリット
酸等の４塩基酸が挙げられる。脂肪酸は、カップリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノ
ール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等の脂肪酸で
ある。

【００１４】上記の多価アルコール、多塩基酸および脂
肪酸のみから合成されるアルキッド樹脂をそのまま用い
られることもあるが、多くは各種の変性を施して使用に
供される。これらの変性樹脂には、アルキッド樹脂にフ
ェノール類を付加し、耐薬品性や鋼材に対する付着性を
改善したフェノールアルキッド樹脂、ビスフェノール型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物または脂肪族エポ
キシ化合物を付加させたエポキシ変性アルキッド樹脂
（このタイプは「エポキシポリエステル樹脂」と呼ばれ
ることもある）、スチレン、ビニルトルエン、アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどを付加させ
たビニルアルキッド樹脂等がある。これらの各種アルキ
ッド樹脂の硬化は、メラミン樹脂や尿素樹脂によってお
こなうことが可能である。また、有機酸と鉛、マンガ
ン、コバルト等の有機金属塩類を用いて空気酸化により
硬化させることもできる。本発明においてこれらアルキ
ッド樹脂を用いる場合には、耐陰極剥離性を除く性能や
作業性を満足させるため、任意に選択することができ
る。

【００１５】湿気硬化型ウレタン樹脂とは、ポリオール
樹脂や多価アルコールに過剰のイソシアネートを反応さ
せて末端にイソシアネート基を残した樹脂を合成し、空
気中の水分によって樹脂間のイソシアネート基を反応さ
せて硬化させた樹脂を指す。ここで用いることができる
ポリオール樹脂としては、ポリエーテルポリオール樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオール
樹脂などを、またイソシアネート化合物としては、トリ
レンイソシアネート、４，４′−ジフェニルイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチルレ
ンジイソシアネート、ソジンジイソシアネート、前記の
芳香族イソシアネートに水素添加した各種イソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートをそ
れぞれ挙げることができる。本発明においては、前記の
ポリオール樹脂と各種イソシアネート化合物を任意に選
択して合成された湿気硬化型ウレタン樹脂が用いられ
る。

【００１６】このほか、本発明にはフェノキシ樹脂を利
用することもできる。フェノキシ樹脂とは、ビスフェノ
ールから誘導される極めて分子量の大きなエポキシ樹脂
である。その数平均分子量は１００００以上であり、エ
ポキシ基は極く少ない。市販のフェノキシ樹脂には、
「ＤＥＲ６８４」〔ダウケミカル（株）製〕、「エポト
ートＹＤ０５０」〔東都化成（株）製〕、「エポトート
ＹＤ０４０」〔東都化成（株）製〕などがある。

【００１７】このうち本発明の目的に最も好適な樹脂
は、エポキシ樹脂とウレタン樹脂である。この理由は、
エポキシ樹脂およびウレタン樹脂は耐水性が優れてお
り、しかも鋼材に対する密着性が良好であるためであ
る。なお、これ以外の樹脂を用いた場合にも耐陰極剥離
性に対して効果があることは言うまでもない。

【００１８】一方、本発明の防食塗料組成物を構成する
硼酸亜鉛化合物としては、メタ硼酸亜鉛〔Zn(BO₂)₂〕、
塩基性硼酸亜鉛〔ZnB₄O₇・2ZnO〕または硼酸亜鉛〔2ZnO
・3B₂O₃ ・3.5H₂O〕の１種もしくは２種以上の混合物が
適用できるが、硼酸亜鉛を用いることが好ましい。硼酸
亜鉛は、酸化亜鉛と硼酸の混合原料を溶融する方法や混
合原料の水溶液を複分解する方法によって得ることがで
きる。

【００１９】熱硬化性樹脂と硼酸亜鉛化合物との配合割
合は、熱硬化性樹脂１００重量部固形分に対して硼酸亜
鉛化合物５〜３００重量部の範囲、好ましくは１０〜２
００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部に設定
する。硼酸亜鉛化合物が５重量部未満では陰極剥離現象
に対する抑制効果が発現せず、３００重量部を越えると
耐陰極剥離効果は発揮されるものの、塗膜が脆弱となっ
て実用することが不可能となる。

【００２０】なお、硼酸亜鉛化合物にはリン酸カルシウ
ムを併用しても電気防食性を付与することができる。ま
た、熱硬化性樹脂と硼酸亜鉛化合物の組成成分のほか、
必要に応じて有機溶剤、着色顔料、表面調整剤等の成分
を添加することができる。本発明の塗料組成物の固形分
濃度は１０〜１００％で使用する。

【００２１】上記の組成からなる防食塗料は、通常の塗
料製造と同一の方法で製造することができる。すなわ
ち、液状無溶剤型塗料の場合には、熱硬化性樹脂に所定
量の硼酸亜鉛化合物を加え、ロールミル、ディゾルバー
等で分散処理し、有機溶剤型塗料の場合にはロールミ
ル、ディゾルバー、ＳＧミル、ポットミル等で分散処理
する。粉体塗料にする場合には、熱硬化性樹脂に硼酸亜
鉛の所定量を加え、予備混合したのち加熱混練し、冷却
後に粉砕、分級すればよい。

【００２２】本発明による防食塗料組成物を塗布するに
は、刷毛、ローラー、エアレススプレー、エアスプレ
ー、粉体塗装機などを塗料の形態に合わせて選定し、常
法に従って塗装される。塗装後の塗膜面には、ポリエチ
レンライニング、重防食ウレタン被覆、エポキシ樹脂塗
料などの重防食塗膜や着色、美装のための上塗り層を形
成しても差し支えない。

【００２３】

【作用】本発明に係る防食塗料組成物が優れた耐陰極剥
離性を発揮する機構については詳しく解明するに至って
いないが、硼酸亜鉛化合物が陰極雰囲気の強アルカリ性
水溶液中で鋼材と塗膜の界面における拡散に対し効果的
な抑制作用を営むことは明白である。

【００２４】すなわち、陰極剥離の現象は次のような機
構によるものと推測される。 (1) 欠陥部周囲の鋼材が陰極となるため、強いアルカリ
性雰囲気となる。 (2) 欠陥部分の断面から鋼材塗膜界面または塗膜自体に
水が拡散する。 (3) 水の拡散に伴って、水酸イオンが拡散する。 (4) 水酸イオンにより鋼−塗膜間の接着点が加水分解さ
れて結合が切れる。 したがって、陰極剥離を防止するためには水拡散を抑制
し、かつアルカリを中和することが有効な手段となる。
本発明の組成成分となる硼酸亜鉛化合物は、水に対する
溶解度が極めて小さいため、これを含有する塗膜は疎水
性が増して水を拡散するために有効機能する。そのう
え、硼酸亜鉛成分はアルカリに対するｐＨ緩衝作用があ
り、この作用が水の拡散に伴って拡散する水酸イオンを
中和し、加水分解に対して接着点を十分に保護する。

【００２５】このような作用が総合的に機能して電気防
食における形成皮膜の陰極剥離を効果的に防止すること
が可能となる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して詳
細に説明する。

【００２７】実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示す成分組成の塗料液と硬化剤を混合した。この
うち、実施例１〜６、比較例２、３では、塗料成分を混
合溶解したのちサンドグランドミルで１５００rpm で２
０分間分散処理し、ついで１００メッシュの金網で濾過
した。また、比較例１および硬化剤成分は各配合部数に
応じて混合溶解したのち、４００メッシュの金網で濾過
した。

【００２８】塗料液と硬化剤の混合液をエアスプレーに
より膜厚３０〜４０μm になるようにサンドブラストし
た鋼材（ＳＳ−４１）に塗布し、３日間自然放置したの
ち、８０℃の温度で３０分間強制乾燥した。このように
して塗布した巾７０mm、長さ１５０mm、厚さ９mmの試験
片につき電防試験、１mm巾ゴバン目試験および衝撃試験
を、また巾７０mm、長さ１５０mm、厚さ０．８mmの試験
片を用いて折り曲げ試験をおこなった。それらの測定結
果を表１に併せて示した。

【００２９】なお、各試験の測定方法は下記によった。 (1) 電防試験１ 試験片の被覆層に長さ７cmの素地に達する２本のカット
を交差するように切り込み、側面および裏面をＪＩＳ
Ｋ５６６４第１種のタールエポキシ樹脂塗料で保護コー
トする。試験片の１つの角部をやすりで磨き、コードを
スポット溶接してＺｎ犠牲陽極と結線する。カット部お
よび犠牲陽極を食塩水に浸漬させた状態で、２０℃で３
０日間放置する。放置後、試験片のカット部をナイフで
こじ上げ、剥離した片側巾を測定する。 (2) 電防試験２ ＡＳＴＭ Ｇ８−９０に準拠して６０℃で５日間試験を
おこない、人工欠陥による穴の周りからの剥離巾を上記
の電防試験１と同様にして測定する。

【００３０】(3) １mm巾ゴバン目試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５に準拠し、セロテープ剥離
後のゴバン目残率を評価する。 (4) 折り曲げ試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１に準拠し、直径１０mmのシ
リンダーに沿って１８０°折り曲げ、曲げ部分の塗膜状
態を評価する。判定は次の基準でおこなった。 異常なし：◎ 微細なクラック：○ クラックおよ
び剥離発生：× (5) 衝撃試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２に準拠し、５００g の
分銅を５０cm高さから落下し、塗膜状態を評価する。判
定は次の基準でおこなった。 異常なし：◎ 微細なクラック：○ 剥離発生：×

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から、エポキシ樹脂に所定量の硼酸亜
鉛(2ZnO ・3B₂O₅ ・3.5H₂O) を配合した塗料組成物によ
る実施例１〜６の試験片は良好な耐陰極剥離性ならびに
塗膜性能を示したが、硼酸亜鉛を添加しない比較例１お
よび硼酸亜鉛の配合量が５固形分重量部を下廻る比較例
２では電防試験での剥離が大きく、また硼酸亜鉛配合量
が３００固形分重量部を越える比較例３では耐剥離性は
良好であるものの、１mm巾ゴバン目、折り曲げおよび衝
撃特性が劣化する結果を示した。

【００３３】実施例７〜１３、比較例４ 表２に示す組成の塗料液１００重量部に実施例１と同じ
硬化剤を３０．９重量部加えて混合し、これを実施例１
と同様にして塗装試験片を作成した。

【００３４】

【表２】 表注：1)「エピコート１００１」〔油化シェルエポキシ
（株）製、固型〕

【００３５】各試験片につき実施例１と同一の測定試験
をおこない、その結果を表３に示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】表２および表３を対比して判るように、硼
酸亜鉛(2ZnO ・3B₂O₅ ・3.5H₂O) に塩基性硼酸亜鉛(ZnB
₄O₇ ・2H₂O) または／およびメタ硼酸亜鉛(Zn(BO₂)₂)を
混合使用した実施例７〜13は良好な電防性を示したが、
硼酸バリウムを用いた比較例４の塗料組成物では電防性
効果が著しく劣る結果であった。

【００３８】実施例１４ エポキシ樹脂〔「エピコート８０７」油化シェルエポキ
シ（株）製、液状〕１００重量部に対して硼酸亜鉛１０
０重量部を配合し、ロールミル１Passで分散処理して液
状無溶剤型のエポキシ樹脂塗料を調製した。この塗料液
１００重量部に複素環式ジアミン変性物系エポキシ硬化
剤〔「エポメートＢ００２」油化シェルエポキシ（株）
製〕２３重量部を加えて撹拌混合し、鋼材（ＳＳ−４
１）面にバーコーター #５０で膜厚３０〜５０μm にな
るように塗装し、２００℃の雰囲気下で３０分間加熱硬
化して試験片を得た。この試験片につき実施例１と同一
の試験測定をおこない、結果を表４に示した。

【００３９】比較例５ 実施例１４と同一のエポキシ樹脂１００重量部に実施例
１４と同一の硬化剤４６重量部を配合し、撹拌混合した
のち実施例１４と同一操作で試験片を作製した。この試
験片につき同様に試験測定し、結果を表４に併載した。

【００４０】実施例１５ エポキシ樹脂〔「エピコート１００４」油化シェルエポ
キシ（株）製、固型〕１００重量部に対し硼酸亜鉛１０
０重量部、ジシアンアミド〔「エピキュアＤＩＣＹ１
５」油化シェルエポキシ（株）製〕８重量部および２メ
チル４エチルイミダゾール〔四国化成（株）製〕１重量
部を加えてミキサーで混合粉砕し、ついでニーダーによ
り７０〜９０℃で分散予備反応させた。この反応物１０
０重量部に酸化珪素微粉末〔「アエロジル３００」日本
アエロジル（株）製〕３重量部を添加して粉砕分級し、
平均粒径３８μm の粉体塗料を調製した。実施例１と同
一の鋼材を１８０℃に予熱し、前記組成の粉体塗料を静
電塗装したのち後焼きして塗膜２００〜２５０μm の試
験片を得た。この試験片につき、実施例１と同様の試験
測定をおこない、結果を表４に併載した。

【００４１】比較例６ 硼酸亜鉛を添加しないほかは実施例１５と全く同一組成
の粉体塗料（平均粒径４０μm)を調製した。この粉体塗
料を用いて実施例１５と同様に塗装処理して得た試験片
につき試験測定をおこない、結果を表４に併載した。

【００４２】実施例１６ 分岐ポリエーテルポリオール〔「デスモフェン９００
Ｕ」住友バイエル（株）製、ＯＨ８．８％〕１００重量
部、トルエン２０重量部、酢酸エチル２０重量部、メチ
ルエチルケトン１０重量部に硼酸亜鉛１００重量部を加
え、サンドグラインドミルで分散させたのち１００メッ
シュ金網で濾過して塗料液を調製した。この塗料液１０
０重量部に芳香族ポリイソシアネート〔「スミジュール
Ｌ」住友バイエル（株）製、ＮＣＯ１３％〕２４重量部
を混合して２液ウレタン塗料を作製した。この塗料組成
物を用いて実施例１と同様に塗装した試験片につき試験
測定をおこない、結果を表４に併載した。

【００４３】比較例７ 硼酸亜鉛を添加しないほかは実施例１６と同一組成の塗
料液を調製し、この塗料液１００重量部に実施例１６と
同一の硬化剤４０重量部を混合し、以下は実施例１６と
同様にして得た試験片を試験測定した。その結果を表４
に併載した。

【００４４】実施例１７ 湿気硬化型ポリイソシアネート〔「デスモジュールＥ１
１６０」住友バイエル（株）製、ＮＣＯ５．５％〕１０
０重量部に対し１５０℃で３時間乾燥したのちデシケー
タ中で放冷した硼酸亜鉛６０重量部を加え、ディスパー
で２０分間撹拌処理して湿気硬化型ウレタン樹脂塗料を
調製した。この塗料組成物を用い、実施例１と同様に塗
装処理をおこなって試験片を作製し、試験測定に供し
た。結果を表４に併載した。

【００４５】比較例８ 硼酸亜鉛を添加しないで実施例１７と同様に試験片を作
製し、試験測定をおこなった。その結果を表４に併載し
た。

【００４６】実施例１８ エポキシ変性アクリル樹脂〔「ディクライトＵＥ５１０
５Ｌ」大日本インキ化学工業（株）製〕１００重量部に
硼酸亜鉛１００重量部、スチレンモノマー１０重量部、
６％ナフテン酸コバルト０．３重量、パラフィン（５０
〜５２℃）０．０２重量部を加えてロール分散した。こ
の塗料液１００重量部にＭＥＫパーオキサイド２重量部
を混合してアクリル変性エポキシ樹脂塗料を調製した。
ついで、バーコーター #５０を用いて塗料液を鋼材面に
膜厚が２５〜３５μm になるように塗装し、常温で３日
間放置し、更に８０℃で３０分間強制乾燥して試験片を
得た。この試験片につき試験測定をおこない、結果を表
４に併載した。

【００４７】比較例９ 硼酸亜鉛を添加しないほかは実施例１８と同一組成のア
クリル変性エポキシ樹脂塗料を調製し、この塗料を用い
て実施例１８と同様にして得た試験片の試験測定をおこ
なった。その結果を表４に併載した。

【００４８】実施例１９ ポリエステル樹脂〔「ベッコライト４６−１１９Ｓ」大
日本インキ化学工業製〕１００重量部に硼酸亜鉛１００
重量部とシクロヘキサン２０重量部を添加し、サンドグ
ラインドミルで分散処理したのち、さらにブチル化メラ
ミン樹脂〔「ユーバン２０Ｒ」三井東圧化学（株）製〕
を１５重量部混合し、１００メッシュ金網で濾過してメ
ラミン・ポリエステル樹脂塗料を調製した。この塗料を
バーコータ #５０により鋼材面に膜厚３０〜３５μm に
なるように塗布し、１８０℃で３０分間硬化させて試験
片を得た。この試験片につき試験測定をおこない、結果
を表４に併載した。

【００４９】比較例１０ 硼酸亜鉛を添加しないほかは実施例１９と同一組成のメ
ラミン・ポリエステル樹脂塗料を調製し、この塗料を用
いて実施例１９と同様にして得た試験片の試験測定をお
こなった。結果を表４に併載した。

【００５０】実施例２０ 長油アルキッド樹脂〔「Ｒ７０８Ｔ」日本ペイント
（株）製〕１００重量部にトルエン３０重量部と硼酸亜
鉛７０重量部を加えてサンドグランドミルで分散処理
し、濾過後、ナフテン酸コバルトの６％トルエン溶液お
よびナフテン酸マンガンの６％トルエン溶液を撹拌混合
してアルキッド樹脂塗料を調製した。この塗料を用いて
実施例１と同様に塗装試験片を作製し、試験測定した結
果を表４に併載した。

【００５１】比較例１１ 硼酸亜鉛を添加しないほかは実施例２０と同一組成のア
ルキッド樹脂塗料を調製し、この塗料を用いて実施例２
０と同様にして得た試験片の試験測定をおこなった。結
果を表４に併載した。

【００５２】比較例１２ 塩素化ポリエチレン樹脂〔「スーパークロン７７３Ｈ」
山陽国策パルプ（株）製〕の４５％トルエン溶解液１０
０重量部に硼酸亜鉛４５重量部とトルエン５重量部を混
合してサンドグラインドミルを用いて分散処理し、１０
０メッシュ金網で濾過して塩素化ポリエチレン樹脂塗料
を調製した。この塗料を用いて実施例１と同様に試験片
を作製し、試験測定した結果を表４に併載した。

【００５３】比較例１３ ポリビニルブチラール樹脂〔「エスレックスＢＭＳ」積
水化学（株）製〕３０重量部とフェノール樹脂〔「ベー
クライトＰＲ２０７」住友ベークライト（株）製〕７０
重量部をイソプロピルアルコール１００重量部に溶解
し、これに硼酸亜鉛１００重量部を加えてサンドグライ
ンドミルにより分散させたのち、１００メッシュ金網で
濾過してブチラール樹脂塗料を調製した。この塗料を用
いて実施例１と同様に試験片を作製し、試験測定した結
果を表４に併載した。

【００５４】

【表４】

【００５５】実施例１４〜２０は、熱硬化製樹脂の種類
を変えた本発明の塗料組成物を用いた例であり、比較例
５〜１１は硼酸亜鉛を添加しない場合の各対応例であ
る。また、比較例１２および１３は熱可塑性樹脂に硼酸
亜鉛を配合した塗料を用いた例である。表４の結果から
明らかなように、実施例では使用する熱硬化性樹脂の種
類によって若干の変動はあるものの、硼酸亜鉛を添加し
ない比較例に比べて格段に優れた電気防食性が得られて
いる。なお、熱可塑性樹脂をバインダーとした比較例１
２および１３では硼酸亜鉛を混合しているにも拘わらず
比較例５〜１１と同等ないしそれより劣る電防結果を示
し、実用に供し得ないものであった。

【００５６】実施例２１ 実施例１４で作製した試験片をホットプレス上で１８０
℃の温度に急昇温し、これに厚さ３００μm の接着性ポ
リエチレンフィルム〔「アドマーＮＥ０６０」三井石油
化学（株）製〕を積層し、さらに１６０℃に加温した低
密度ポリエチレンの成形板（厚さ３mm）を重ねてローラ
ー圧着した。この状態に３０秒放置したのち水冷して、
三層構造によるポリエチレン被覆鋼材の試験片を作製し
た。この試験片につき、電防試験および密着力試験をお
こなった。密着力試験は、被覆層に１cm巾で鋼材に達す
るようなカットをカッターナイフで形成し、１８０°の
角度の引張り試験値を測定する方法により、初期密着
力、食塩水（６０℃、３％）浸漬後の密着力および沸騰
水（９５〜１００℃）浸漬後の密着力をそれぞれ測定し
た。それらの測定結果を表５に示した。

【００５７】比較例１４ 比較例５で作製した試験片を基材として実施例２１と同
様に３層構造によるポリエチレン被覆鋼材の試験片を作
製した。この試験片につき実施例２１と同様に試験をお
こない、結果を表５に併載した。

【００５８】実施例２２ 実施例１７の試験片にウレタンエラストマー塗料〔「ハ
イポン５００」日本ペイント（株）製〕を乾燥膜厚３mm
になるように塗布し、常温で１週間乾燥させて重防食ポ
リウレタン被覆鋼材の試験片を作製した。この試験片に
つき、電防試験と密着力試験をおこなった。この場合の
密着力試験は、直径２cmのアルミニウム製ドーリーをエ
ポキシ系接着剤で取りつけ、ドーリーの周りに沿って素
材に達する切れ目を入れた状態で試験片とドーリーを上
下に引っ張った際の荷重を測定する方法によった。それ
らの試験結果を表５に併せて示した。

【００５９】比較例１５ 比較例８の試験片を基材として実施例２２と同様に重防
食ポリウレタン被覆鋼材の試験片を作製した。この試験
片につき実施例２２と同様に試験し、結果を表５に併載
した。

【００６０】実施例２３ 実施例３の試験片にエポキシ樹脂塗料〔「ハイポン３０
ＨＢ」日本ペイント（株）製〕を乾燥膜厚１００μm に
なるように塗布し、室温下に３日間放置したのち８０℃
の雰囲気で３０分間乾燥して試験片を作製した。この試
験片につき実施例２２と同様な試験をおこない、結果を
表５に併載した。

【００６１】

【表５】 表注：1)ポリエチレンが破断

【００６２】表５の結果から、本発明の塗料組成物は塗
布面にライニングや有機被覆を施した場合にも硼酸亜鉛
化合物を含まない比較例に比べて優れた耐陰極剥離性を
発揮し、密着力も良好である。

【００６３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の防食塗料組成物
は熱硬化性樹脂に所定量の硼酸亜鉛化合物を配合して構
成されており、この組成によって電気防食塗膜の耐陰極
剥離性を大幅に改善することが可能となる。したがっ
て、海洋構造物、埋設構造物あるいは船舶などを対象と
する鋼材の耐久性を効果的に向上させることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（１）および（２）を含有し、外
   部電極により鋼材を陰極に保つ電気防食時において用い
   られるものであって、防食塗膜の陰極剥離防止能を有す
   る電気防食塗膜用塗料組成物。 （１）熱硬化性樹脂 １００固形分重量部 （２）硼酸亜鉛化合物 ５〜３００固形分重量部
2. 【請求項２】 電気防食において、（１） 熱硬化性樹
   脂１００固形分重量部および（２）硼酸亜鉛化合物５〜
   ３００固形分重量部からなる塗料組成物を鋼材に塗布し
   て防食塗膜を形成し、電気防食時における該防食塗膜の
   陰極剥離を防止する方法。