DE2125875A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren sowie Vorrichtung zur Durchführung desselben - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren sowie Vorrichtung zur Durchführung desselben

Die Erfindung betrifft ein SuIfoxidationsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Überführung von Paraffinen in biologisch abbaubare Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren.

Bekanntlich versteht man unter einer Sulfoxidation die freie Radikalreaktion eines Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff. Es sind zwei grundlegende Sulfoxidation verfahren, nämlich das durch Licht und Wasser und das durch Essigsäure^eingeleitete Verfahren, bekannt. Sämtliche bisher in der Literatur·beschriebenen Verfahren stellen Abwandlungen dieser bekannten, grundlegenden Verfahren dar.

Bei dem durch Licht und Wasser in Gang gebrachten SuIfoxidationsverfahren läuft die Umsetzung wie folgt ab:

RH +

O₂]

+ SO₀ +

R so,h +

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Wasser, wobei es von wesentlicher Bedeutung ist, das Reaktionsgemisch zu bestrahlen oder dem Reaktionsgemisch frei radikale liefernde Donatoren zuzusetzen, um die Umsetzung im Gang

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zu halten. Die Hauptuntersehiede zwischen den verschiedenen beschriebenen Abwandlungen dieses Verfahrens beruhen auf den unterschiedliehen Maßnahmen zum Ingangbringen oder Einleiten der Umsetzung. Das geschilderte grundlegende Verfahren und seine Abwandlungen sind jedoch deshalb von Nachteil, weil sie kostspielige und strahlungsdurchlässige SpeZielvorrichtungen und teure Straiilungsquellen erfordern.

Bei dem durch Essigsäiireanhydrid ausgelösten Verfahren handelt es sich um ein zweistufiges Verfahren. In Stufe erfolgt die Bildung eines Mischperanhydrids von Sulfonsäuren und Essigsäure, In Stufe 2 leitet das Peranhydrid die weitere Umsetzung zwischen ParaffinmolekUlen und SO₂ und Sauerstoff ein. Es hat sich gezeigt, daß in der zweiten Stufe notwendigerweise Wasser vorhanden sein muß, um ein nachteiliges Dunkelwerden des Reaktionsprodukts zu vermeiden und um eine Weiterreaktion zu Di- und Polysulfonsäuren auf ein Mindestmaß zu beschränken. Da es sich bei dem zuletzt geschilderten Verfahren um ein zweistufiges Verfahren handelt, ist es nicht so ohne weiteres kontinuierlich durchführbar.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich auch durch einstufige Sulfoxidation Sulfonsäuren herstellen lassen, aus denen sich ohne Schwierigkeiten wertvolle, biologisch abbaubare Detergentien gewinnen lassen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden in einer Reaktionszone im wesentlichen geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 7 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Sauerstoff und Schwefeldioxid unter praktisch wasserfreien Bedingungen, in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder eines anderen niedrigen

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molekularen Acyloxids,bei Temperaturen von etwa 25° bis 55°C und Drucken von etwa O bis etwa 7,0 atü sowie unter Bewegen der Reaktionsteilnehmer während der gesamten Umsetzung reagieren gelassen und die das Reaktionsprodukt und eingeschlossene, nicht umgesetzte Paraffine enthaltende schwere Phase aus der Reaktionszone abgezogen.

Geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 35 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül können dann sulfoxidiert werden, wenn das zugespeiste Material über den zweckmäßigen Reaktionstemperaturbereich in flüssiger Form vorliegt. η-Paraffine, die normalerweise bei Temperaturen von 25° bis 55°C fest sind, lassen sich in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem halogenierten Kohlenvrasserstoff , oder in Mischung mit flüssigen n-Paraffinen :5ulf oxidieren.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält mar. ein hellfarbiges Reaktionsprodukt; die Bildung eines bifunktioneilen Produkts sowie die Bildungvon Schwefelsäure (als Nebenprodukt) bleiben auf ein Mindestmaß beschränkt. Da darüberhinaus die Umsetzung von selbst in Gang kommt, ist es nicht erforderlich, die Reaktion (von außen her) einzuleiten.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Faraffinreaktionsteilnehmer können aus einem einzigen Verbindungstyp, z.B. aus n-Undecan, bestehen; in der Regel speist man jedoch in die Reaktionssone ein Paraffingemisch, enthaltend Moleküle mit 7-24 Kohlenstoffatomen, ein. Es hat sich gezeigt, daß selbst die Anwesenheit von nur 0,01 % an Aromaten oder Olefinen die Umsetzung hemmt und zu einem sehr dunkelfarbigen Reaktionsmedium führt. Folglich müssen die zugefUhrten Paraffine mit Oleum behandelt worden sein, um die genannten Aromaten und Olefine bis auf 0,01 Ge-

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wichts-# zu entfernen. Das in der Reaktionszone eingespeiste paraffinische Material kann bis zu 2,0 Gewichts-^ an verzweigtkettigen Verbindungen enthalten; in der Regel sollte es jedoch im wesentlichen (nur) aus geradkettigen Verbindungen bestehen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird von der Dauer der Kettenreaktion begrenzt und hängt von einer Anzahl von miteinander in Beziehung stehenden Paktoren ab. Die wesentliehsten Faktoren sind die Konzentration an freien Radikalen, die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck sowie die Masseübertragung. Die Anzahl an den zum Aufrechterhalten der Umsetzung erforderlichen freien Radikalen ändert sich mit den Reaktionsbedingungen, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und dem Molekulargewicht des zugespeisten Materials. Vielleicht der wesentlichste Paktor ist darin zu sehen, daß die Konzentration an freien Radikalen direkt proportional zur Zerfallsgeschwindigkeit eines Alkylacetylsul-fonylperoxids ist. Die Gleichung für die Zerfallsgeschwindigkeit entspricht einer Reaktion erster Ordnung der Form:

log₁₀ C = O.4543 Kt + ₁₀₀

worin CV die Ausgangskonzentration, C die Konzentration z.Zt t und K die Geschwindigkeitskonstante bedeuten.

Die Geschwindigkeitskonstante K nimmt mit Zunahme der Kettenlänge des Alkylrestes ab. V/enn somit ein schwereres Material zugespeist v;ird, ist zum Aufrechterhalten der Umsetzung mehr PeroxidZwischenprodukt erforderlich; dienern Erfordernie kai.'. dadurch gerecht v/erden, daß man die Essigsäureanhydridkonzentratior: erhöht. Bei einem Ausgangsmaterial mit einem Kohlenstoffgehalt von 11 bis 18 Kohlenstoffatomen beträgt die optimale Essissäureanhydridkonzentration 1 - 3 Gewichts-^ . Eine Erhöhung der Konzentration

-5-1 O 9 8 5 O / 1 9 U 3 _BAD ORIGINAL

auf über 3 Gewichts-# hat im Druckbereich von O - 5,25 atü keinen nennenswerten Einfluß auf die Umwandlung oder die Produktverteilung.

Im Falle, daß die Masseübertragung geschwindigkeitsbestimmend ist, führt eine Erhöhung des Reaktionsdruckes im Druckbereich von 0 - 5*25 atü zu einer Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Oeschwindigkeitssteigerung mit zunehmendem Druck wird bei einer Erhöhung des Molekulargewichts der Paraffincharge noch ausgeprägter und ist von einer gesteigerten Umwandlung in Bi-* und Polysulfonsäuren begleitet. ·

Untersuchungen haben ergeben, daß die optimale Reaktionstemperatur 35⁰C beträgt. Während die Zersetzung des Peroxidzwischenprodukts temperaturabhängig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von der Zerfallsgeschwindigkeit des Peroxids abhängig, solange der Peroxidgehalt über einem bestimmten, vom Molekulargewicht des jeweiligen Paraffins abhängigen Wert liegt. Der maximal erreichbare Peroxidgehalt nimmt bei einer Erhöhung der Temperatur über 35°C ab. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Erhöhung der Temperatur von 35°auf 55°C keine nennenswerte Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt; der gewichtsprozentuale Anteil an Polysulfonaten im Reaktionsprodukt erhöht sich jedoch; ferner kommt es hierbei zu einer Farbversohlechterung.

Die Masseübertragung hängtvon den Misohungsbedingungen und der Oasverteilung ab. Innerhalb breiter Grenzen hat weder die Rückführgeschwindigkeit noch die Propellergeschwindigkeit einen nennenswerten Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts. Bei jedem gegebenen Druck im Bereich von 0 - 5*25 atü nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit linear mit einer Erhöhung des S0₂/0₂-Verhältnisses im Reaktorgas bis zu einem Maximalwert zu; bei einem außerhalb dieses Bereichs

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liegenden Druck nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Der Gehalt der insgesamt erhaltenen Sulfonsäuren an Monosulfonsäuren nimmt jedoch mit zunehmendem S0₂/0₂-Verhältnis im Reaktorgas linear ab. So führt eine Erhöhung sowohl des Reaktionsdruckes als auch des S0₂/0₂-Verhältnisses im Reaktorgas zu einer erhöhten Bildung an Polysulfonsäuren. Unter qualitativen Gesichtspunkten können jedoch diese Polysäuren in einem handelsüblichen Detergent toleriert werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich mit der Gasgeschwindigkeit, während das Verhältnis Sulfonsäuren zu Schwefelsäure abnimmt. Die Gasgeschwindigkeit beeinflußt die Zerfallsgeschwindigkeit des Peroxidzwischenprodukts nicht.

Bei Durchführung des geschilderten Verfahrens entstehen hauptsächlich zwei Nebenprodukte, nämlich Schwefelsäure und Polysulfonsäuren. Beide erhöhen zwar den SOp-Verbrauch, haben jedoch keinen nennenswerten Einfluß auf das Verfahren als solches oder die Qualität des Reaktionsprodukts.

Das erste dieser Nebenprodukte bildet sieh aufgrund von im Sulfoxidationsreaktionsraechanismus gemäß der Gleichung RSOgOOH ■#■ SO₂ + HgO > ESOJI + HgSO^ verankerten Reaktionen. Zur Bildung dieses Nebenprodukts kommt es vornehmlich bei dem Licht/Wasser-Verf ahren, bei welchem Wasser zugesetzt wird. Die Bildung dieses Zwischenprodukts ist jedoch auch im Rahmen des wasserfrei durchgeführten Verfahrens gemäß der Erfindung möglich, da sich auch hierbei Wasser bilden kann, 3RH + 4S0₂+20₂ *2RS0,H +

RSO₂OSOgOH; RSOgOSOgOH+HgO ^ RSO,H +

Schwefelsäure kann sich ferner bei der Umsetzung von SOg, Sauerstoff und Wasser sowohl während der Umsetzung als auch beim Aufarbeiten der schweren Produktphase bilden. So hat eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit oder eine Steigerung des Reaktionsdrucks eine nachteilige Wirkung auf die Schwefelsäurebildung. Di3 Bildung von Schwefel-

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säure läßt sich von 33 auf 35 Mol-# senken, indem man das freie SO₂ rasch aus der schweren Produktphase, z.B. durch Entgasen oder durch Neutralisieren, entfernt. Die Schwefelsäure kann aus dem Endprodukt extrahiert und wiedergewonnen werden.

Die Bildung von Polysulfonsäuren nimmt mit Steigerung des Reaktionsdrucks und/oder des SOg/Op- Verhältnisses zu". Die Bildung von Polysulfonsäuren läßt sich vermindern, indem man die Dauer der Kettenreaktion begrenzt; letztere Maßnahme erfordert jedoch die Verwendung größerer Mengen Essigsäureanhydrid und eine hohe Rückführungsgeschwindigkeit.

Gemäß einer Vorteilhaften Ausführungsform gramnfi des Verfahrens gemäß der Erfindung werden frische η-Paraffine und Essigsäureanhydrid sowie rückgeführte η-Paraffine kontinuierlich dem oberen Ende eines gerührten, tankförmigen Reaktors zugeführt. Durch den Reaktorboden wird ein Gemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff in das Reaktorinnere eingeblasen. Der Reaktor ist mit Leitbleehen ausgestattet und enthält einen Hochgeschwindigkeitsrührer, um eine gute Durchmischuii^ von Flüssigkeit und Gas zu gewähr leisten. Der Reaktorinhalt wird auf einer Temperatur von 35°C gehalten, indem er kontinuierlich durch eine mit einem Wärmetauscher ausgestattete Außenschlange zirkuliert wird. Hierdurch wird Reaktionswärme wirksam abgeführt und die Durchmischung der Reaktorbestandteile gefördert. Ein am oberen Ende des Reaktors austretender Abgasstrom wird zu einem Gas-/Flüssigkeits-Separa;or geleitet, um die mitgerissene Flüssigkeit zu entfernen und in den Reaktor I¹UCkZUfuhren. Die restlichen Gase werden einem Gasbehälter zur möglicher. Rückführung in den Reaktor^z^eführt. Der Produktabstrom v.'ird kontinuierlich aus der Reaktorschlange abgezogen u· ü zur Trennung von Rohsäurephase und nichtumgesetzter Paraffinphase zu einem Absetztank geleitet. Die Paraffine v:erden am oberen Ende äes Absetztanks er.:;-

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riommen und zur Zwischenzeit liehen Lagerung vor ihrer Rückführung in den Reaktor einem Beruhigungstank zugeführt. Sämtliche in den Absetztank mitgerissenen freien Gase werden durch eine zum Gasbehälter führende Entlüftungsleitung abgelassen. Die schwere Rohsäurephase wird zur teilweisen Neutralisation mit J50 #iger NaOH zu einer Mischpumpe geleitet. Das neutralisierte Produkt aus dieser Stufe wird genau auf einem pH-Wert zwischen 2 und j5 gehalten, um sämtliche durch Zugabe von Wasser zur Lösung von Schwefeldioxid gebildeten Sulfite weitestgehei.d zu zerstören. Bei einer bevorzugten Ausführungεform des Ver-

" fahrens gemäß der Erfindung wird die schwere Phase (bis auf einen pH-Wert von 8-9) alkalisch gemacht, um die Porverbindung su zersetzen und um das Schwefeldioxid in Form von Eisulf it abzuscheiden. In der z-Meitw. Stufe wird aione Phase schwach ungesäuert, um das Bisulfit zu zerstören. In einer dritter. Stufe v/ird dann das Produkt auf einen pH-V/ert von 7,0 neutralisiert. Die Reaktionswärme wird durch Wärmeaustausch entfernt. Hierauf wird das Reaktioi-sprodukt zur Entfernung sämtlicher während der Neutralisation entbundener Gase entgast. Die am oberen Ende abgezogenen feuchter- Gase werden über eine kleine Treeknungseinheit dem Gasrehälter zur Rückführung in den Reaktor zugeleitet. Die ent- ^aste Flüssigkeit v/ird hierauf vollständig neutralisiert, worauf die η-Paraffine entfernt werden. Die feuchten Paraffine werden über eine kleine Trocknungseinheit dem Beruhigungstank für das rückzuführende Paraffin zugeführt. Mittels einer Abstreifeinrichtung wird das gebildete Sulfonat auf den gewünschten F^ststoffgehalt eingestellt. Hfcrauf wird das erhaltene Reaktionsprodukt zu eii.sm Lagertank gepumpt .

Bei einer chargenweisen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Produkt in eine geeignete Menge ■ einer J50 ftiger.· Natriumhydroxidlösung einfließen gelassen,

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sodaß wiederum alkalische Bedingungen erhalten werden. Hierdurch läßt sich eine Oxidation des freien Schwefeldioxids zu Schwefelsäure verhindern, da das Schwefeldioxid in Sulfit übergeht und die Peroxyverbindungen zerstört werden. Aus dem Sulfit wird anschließend Schwefeldioxid in Freiheit gesetzt, indem man das schwach alkalische Produkt mit trockenem Reaktionsprodukt eben ansäuert.

Ein zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneter Reaktor wird anhand der Zeichnungen näher erläutert .

Die in den Figuren 1,2 und 5 dargestellte Vorrichtung gemäß der Erfindung ist in der Regel rund und besteht aus einem Reaktorbehälter 10, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, z.B. einem i8/8-Chromolybdänstahl, mit Seitenwänden 12, einem Boden 16, einem angeflanschten Deckel 18 und einer Deckplatte 20. In zusammengebautem Zustand bilden diese Elemente eine vollständig geschlossene Mischkammer. An der Seitenwand 12 sind diametral gegenüberliegend Rippen 22 und 24 befestigt, die sich bis kurz oberhalb des Bodens 16 erstrecken. Diese Rippen reichen etwa über die Hälfte bis Dreiviertel der Wandlänge. Obwohl lediglich zwei Rippen abgebildet sind, ist es selbstverständlich möglich, mehr als zwei Rippen vorzusehen.

Wie sich detaillierter aus Figur 2 ergibt, enthält die Deckplatte 20 einen Oasauslaß 21 und einen Paraffineinlaß 25 sowie mehrere mit einem Gewinde versehene öffnungen bis 350 für die Aufnahme von Bolzen, z.B. von Bolzen J52 und 54, die die Deckplatte 20 im Falle, daß die mit einem Gewinde versehenen öffnungen mit entsprechenden öffnungen in der Platte 20 fluchten,auf dem angeflanschten Deckel sichern.

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In dichter Verbindung mit der Deckplatte 20 ist an dieser ein mit einem Außengewinde versehener und über eine Öffnung 38 hinausragender Vorsprung 36 vorgesehen. Durch diesen Vorsprung tritt eine mit der Achse des Behälters 10 im wesentlichen fluchtende Rührerwelle 40 hindurch. Auf den Vorsprung 36 ist eine eine zentrale Öffnung aufweisende geflanschte Kappe 42 geschraubt, mit deren Hilfe eine die Welle 40 haltende, mit Asbest/Graphit gefüllte Stopfbüchse 44 festgelegt ist. Zwischen der Welle 40 und dem Vorsprung 36 besteht somit eine gegen fließfähige Medien dichte Verbindung. Das äußere Ende der Welle 40 ist mit einer geeigneten Antriebsvorrichtung verbunden, die ihr eine ständige Umlaufgeschwindigkeit von etwa I700 Upm zu verleihen vermag. Das innere Ende der Welle 40 trägt ein Rührerelement, wie beispielsweise einen Turbinenpropeller 46. Im zusammengebauten Zustand ragt der Propeller 46 genauso weit nach unten, wie die unteren Enden der Rippen 12 und 14„ Um die Welle 40 herum ist eine Kühlschlange 48 vorgesehen, die sieh im wesentlichen von der Unterseite der Deckplatte 20 bis zum oberen Ende des Turbinenpropellers 46 erstreckt. Die Kühlschlange 48 besteht in geeigneter Weise aus rostfreiem Stahl. Ihr Einlaß 52 und ihr Auslaß 50 ragen durch hierfür.in der Deckplatte vorgesehene Öffnungen hindurch, In der Kühlschlange kann zur Entfernung von überschüssiger Reaktionswärme Kühlwasser aus einem Kühlbad oder ein anderes geeignetes Kühlmittel umlaufen gelassen v/erden. Eine Temperatursteuerung läßt sich durch Indern des durch die Kühlschlange zirkulierenden Kühlmittelvolumens erreichen.

Bei der dargestellten Vorrichtung sind im Boden 16 Vorsprünge 54 und 56 vorgesehen, die als Schwefeldioxid- und Sauerstoffeinlaß sowie als Produktauslaß dienen» Mit den einzelnen Einlaßöffnungen sind nicht dargestellte Dosiereinrichtungen zum Einstellen der Materialzufuhr ver-

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bunden.

Am oberen Ende der Vorrichtung ist ein Schauglasanschluß 58 vorgesehen, damit der Spiegel der Reaktionsflüssigkeit kontinuierlich überwacht werden kann. Die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Thermoelements 60, das mit einem Temperaturschreiber verbunden ist, gemessen.

Worm die Sulfoxidationsreaktion unter Druck durchgeführt wird, wird der Reaktor aus rostfreiem Stahl oder Aluminium gefertigt. Wenn nicht oder nur unter geringem Druck gearbeitet v.-irci, können jedoch auch andere korrosionsbeständige Materialien, 2.B. Glas zur Herstellung des Reaktors verwendet werden.

Im Betrieb wird der Reaktorinhalt mit Hilfe des sieh drehenden Turbinei:prcpellere 46 gerührt bzw. bewegt. Die auf diese V/eise bewerte Flüssigkeit trifft auf die Rippen auf, wodurch die Turbo Ieii2 der Reaktionsmasse erhöht und gute Ausbeuten erhalten werden.

Die geschilderte Vorrichtung gemäß der Erfindung arbeitet wie folet:

Das zu sulfoxidierende Material, z.B. eine C₇-Cj₂ oder C₁Ji-C₁Q- Paraffinfraktion mit einem Gehalt an einem Acylo;:id, z.B. vor. iⁱ,ssicsäureanhydrid,wird aus einem Behälter entnommen und mittels einer für den gewünschten Druck ausgelegten Dosierpumpe dem Paraffineinla.? zugeführt. Beim Eintritt in den Reaktor trifft das zu sulfoxidierende Material im Gegenstrom auf mittels einer Pumpe durch den Einlaß 54 in den Reaktor eingespeistes Schwefeldioxid. Zunächst wird das Schwefeldioxid durch ein Trocknungsrohr und anschließend durch einen kalibrierten Durchflußmesser geleitet. Ferner wird mit Hilfe eines kalibrierten Durchflußmessers auch Sauerstoff zudosiert und mit dem Schwe-

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feldioxid vor dem Eintritt in den Reaktor gemischt. Der Reaktorinnendruck reicht aus, um das Gebilde des Reaktionsprodukts und nicht-umgesetzter Reaktionsteilnehmer durch den Proauktauslaß zu drücken. Vom Produktauslaß gelangt das abgezogene Produkt in einen nicht dargestellten Scheide tank. Hier wird das Reaktionsprodukt von nicht-umgesetztem Material abgetrennt. Der abgetrennte Paraffinreaktionsteilnehmer wird hierauf zusammen mit frischem Paraffin in den Reaktor rückgeführt. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

In der geschilderten Weise wurden mehrere Reaktionen durchgeführt. In der folgenden Tabelle I sind einige ohemische unci physikalische Parameter der zugeführten Charge aufgeführt.

Tabelle I'

η-Paraffine 97>5 C-ew.-;^;o

Cc-Paraffine und Paraffine mit geringerer Zahl an Kohlenstoffatomen 0,1 Gev;.-£

C.,,-Paraffine und Paraffine mit geringerer Zahl an Kohlenstoffatomen max. 5,0 Q^.-i.-f:

C₁.7-Paraffine und Paraffine mit geringerer Zahl an Kohlenstoffatomen + C₁^- Paraffine 45,0 - 70 Gew.-%

Paraffine mit höherer Anzahl ar. Kohlenstoffatomen als C₁₂. - Paraffine Rest auf 100 Gew.-fi

Optische Dichte bei 270 ipu 0,5

Schwefel Z> ppm.

In der folgenden Tabelle II sind die Analysenwerte der bei verschiedenen Versuchen verwendeten η-Paraffine zusammengestellt .

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BAD ORIGINAL

	Tabelle	» II	O	4-21	O	22-27	28-31
Versuche Nr.		1 - 3	O	,7580	O	,758O	0,75Bo
Dichte 30/4·	0,	7580		,7696		,7696	0,7696
Dichte 60/60	o,	7696		Ja		Ja	nein
mit Oleum behandelt		Ja	O		O
optische Dichte				,07		,10	0,35
(bei 27OtOu)	0,	05

Verteilung der η-Paraffine in Gew.-% (ermittelt durch gas-/ flüssigkeitschromatographische Analyse)

nC10	—	Spuren	—	—
nG11	-	0,1	-	0,1
nC12	Spuren	0,1	Spuren	0,1
nC13	2,1	3,5	0,7	2,4
nCi4	65,1	60,0	67,7	64,9
nC15	28,3	28,1	22,3	25,4
nCi6	4,5	6,8	6,4	5,8
nC17	Spuren	1,2	1,5	1,0
nCi8	-	0,2	0,3	0,2
nC19	-	Spuren	Spuren	Spuren
Gew.-# n-Paraffine	99,0	99,0	99,0	99,0
berechnetes Molekular
gewicht	203	203	203	203

In der folgenden Tabelle III siiüdie bei den einzelnen Versuchen angewandten Versuchsbedinguiigen sowie die hierbei erzielten Ergebnisse zusammengestellt. Bei den einzelnen Versuchen betrug dte Reaktionstemperatur 35°C. Es wurden jeweils 3 Gew.-% Essigsäureanhydrid verwendet. Die Rückführungsgesohwindigkeit betrug 3,5 1/std.

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1,09860/1949

Tabelle III a

Versuch- Druck Volumenverhältnis Voluuen-Ji Schwere Mole Nr. in atü im SOg/Og- 30g im austre- Phase in Sulfonsäu-Speisegaagemisch tenden Gas g/std ren/std

4	5,25	1,92
5	3.50	1,86
6	1,75	2,25
7	O(Atroos- phären- druck)	2,00
12	5,25	2,62
22	5,25	1,63
16	1,75	2,15
17	1,75	1.77
18	1,75	1,10
23	O(Atmos- phären- druck)	1,90
	M

780 620 580 2&0

1100 190 400 230 100 210

100

21,6 16,1

15,6 8,4

30,6

4,9

11,0

6,0

2,7 5,2

2,5

109850/1943

-15-

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^t- in in vo ^- minvovovo vo

N-cvjcvivoN-oo κ\ιη τ- OJ τ- τ- τ- OJ CJ

109850/1941

Beispiel

1	1
2	Gew.-%
35	0C
20	1/std
10	1/std

Zur Herstellung von Rohprodukt für v/eitere Untersuchungen wurde eine Reihe von SuIfOxidationen durchgeführt. Hierbei wurden folgende Sulfoxidierungsbedingungen eingehalten:

ⁿ"^C11-Paraffin

Essigsäureanhydrid Reaktionstemperatur

Gaszufuhrgeschwindigkeit für SO₂

Gaszufuhrgeschwindigkeit für O₂

Nachdem die Geschwindigkeit der Produktbildung konstant geworden ist, wurden sämtliche Proben der schweren Phase gezogen.

Die verschiedenen Versuche zeigen im einzelnen den jeweiligen Erfolg der untersuchten Verfahren zur Neutralisation des jeweiligen Produkts.

Es wurden ganz allgemein folgende vier Neutralisationsverfahren angewandt:

I) Alkalisches Verfahren; II) Saures Verfahren; III) Verfahren in Wasser und IV) Entgasen. In sämtlichen Fällen wurde über J>0 min eine Probe (^ etwa 50 - 60 g ) der gebildeten schweren Phase entnommen. Beim Verfahren I) wurae die Probe direkt- mit und ohne Kühlen (wobei im letzteren Falle eine beträchtliche Wärmeentwicklung stattfand) in 30 $ige NaOH einlaufen gelassen, bis die erhaltene Lösung gegenüber Phenolphthalein gerade neutral reagierte. Beim Verfahren II) wurde die Probe um 30 #ige NaOH wiederum mit und ohne Kühlen - in solchen Mengen zusammen-

-17-1 0 9 8 5 0 / 1 9 Λ Ö

' gegossen, daß bis zur endgültigen Neutralreaktion gegenüber Phenolphthaleln schwach saure Bedingungen herrschten. Beim Verfahren III) wurde die Probe in 25 ml destilliertes Wasser einlaufen gelassen und anschließend (a) sofort,(b) nach einigen (>-12 std) Stunden, (c) nach 24 std und (d) nach 24 std-bis einer Woche neutralisiert. Das Entgasen IV) erfolgta entweder durch Evakuieren der jeweiligen Probe oder durch Spülen mit trockenem Stickstoff, In beiden Fällen wurde die Probe sofort nach dem Entgasen, das in der Regel J5 - 5 std erforderte, neutralisiert. Sämtliche Proben wurden schließlich mittels NaOH gegenüber Phenolphthalein neutral eingestellt, zur Entfernung von eingeschlossenem Paraffin mit Dampf abgestreift und endlich durch az-eotrope Destillation mit Butanol getrocknet. Das in Butanol unlösliche Material, bei dem es sich hauptsächlich um Natriumsulfat handelte, wurde abfiltriert und mit trockenem Butanol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Schließlich wurde noch das Butanol im Vakuum aus dem Extrakt entfernt, wobei Mono-und Dinatriumsulfonate von Undecan erhalten wurden. Auf diese Weise wurden die Gewichtsanteile Natriumsulfat und Natriumalkylsulfonate erhalten und in Mole umgerechnetj im letzteren Falle wurde vorausgesetzt, daß das Material 10 Mol-# Disulfonate( Molekulargewicht:268,65) enthielt. Die Reproduzierbarkeit des jeweiligen Verfahrens wurde geprüft,indem man von 6 Proben einer homogenen Produktmischung aus typischen ⁿ~C1t-Arbeltsgängen ausging und sie in zu der geschilderten Arbeitsweise identischerWeise aufarbeitete.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

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Tabelle IV

Versuoh-Nr. 32 33 34 35A 35B 36 37A 37B

Verfahren» . Verhält- Verhält- Verhält- Verhält- Verhält- Verhält- Verhält- Verhält nis+ #H- nj_s+ #B- nis+ %++ nie+ %++ rls-f %++ nis+ jg-H· nls+ #++ _nis+ ^

I) Alkalisch:

a) heiß 3,09 75,5 2,95 74,7 3,0 75,0 2,75 73,3

b) kalt 2,09 68 2,49 71 2,49 71 2,32 70

II) Sauer:

a) heiß 2,58 72,1 2,25 o9,2 2,19 68,6 2,8o 73,7

b) kalt 2,8 74 2,42 71 2,6 72

_» III) in Wasser:

ο Neutralisation

_m nach I^

oo a) 0 std 3.2 76 3.0 75 2,30 69,7 2,38 70,4 co

ν* b) 3,5 od.12 std 2,65 73 2,87 74 2,45 71 2,13 68,0 '

ο o) 24 std 2,07 67,4 2,18 68,5 2,36 70,2

^ d) 24 std 2,30 69,7 2,18 68,5

40 XV) Entgasen:

*- a) Spülen rait N₂ 2,92 74 Z₁ kl

·* b) im Vakuum * 2,58 72,1 2,41 70,7 3,03 75 3,22 76 3,21 76 2,65 72.fr 6^- 72,4

+ Molverhältnis RSO₅H :
++ Mol-£ Sulfonate

Die in der Tabelle IV enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß die beiden Entgasungsverfahren im Durchschnitt übereinstimmend bessere Ergebnisse erbrachten als das Verfahren, bei welchem das Produkt ohne Kühlen in überschüssige NaOH einlaufen gelassen wurde.

Das nächstbeste Neutralisationsverfahren war dasjenige,bei welchem das Produkt in Wasser einlaufen gelassen und anschließend sofort neutralisiert wurde. Die anderen Verfah-

zu
ren führten deutlich schlechteren Ergebnissen.

Den drei am besten geeigneten Verfahren liegt die gemeinsame Überlegung zugrunde, daß das im Produkt enthaltene freie Schwefeldioxid rasch entfernt werden muß. Auf diese Weise läßt sich die Oxidation von 4-wertigem Schwefel zu 6-wertigem Schwefel durch Peroxyverbindungen verhindern. Daß eine derartige Oxidation tatsächlich erfolgt, ergibt sich aus den Versuchsergebnissen mit 2 Proben; hierbei wurde von einer bekannten Menge der gebildeten schweren Phase ausgegangen, wobei einmal vor der Neutralisation im Vakuum entgast und das andere Mal unmittelbar in der Kälte mit NaOH neutralisiert wurde. Hierbei ergaben sich Sulfonat/Sulfat-Molverhältnisse von 3,2 und 2,09 i Sulfonat/Probe-Gewichtsverhältnisse von 0,77 und 0,77 und SuIfat/Probe-Gewichtsverhältnisse von 0,126 und 0,193· Hieraus geht klar und deutlich hervor, daß die Abnahme des Molverhältnisses Sulfonat/ Sulfat direkt auf einen Anstieg des Sulfatgehalts während des Verfahrensablaufs zurückzuführen ist.

In Mol-# Sulfonat (e) ausgedrückt, sind die Unterschiede nicht so auffallend; sämtliche Ergebnisse fallen nämlich bei einem Hauptanteil von 72 +_ 2 Mol-# Sulfonate in den Bereich zwischen 67,4 und 76,0 Mol-# Sulfonate.

1098S0/1948

Die angegebenen Ergebnisse zeigen, daß eine Änderung des Meutralisationsverfahrens eine Änderung in der Zusammensetzung des Reaktionsprodukts verursacht. Verfahren, bei denen der SOp-Gehalt der schweren Phase veitestgehend verringert wird,, d.Ii. insbesondere Entgasungsverfahren, führen au Endprodukten, deren 3ulfatgeha.lt in der Regel unterdurchschnittlich ist. Die direkte, .licht gemäßigte ileutralisatiorimit Natriumhydroxid führt ebenfalls su einem niedrigerer· oulfatgehalt des Endprodukts und stelle somit eine r:evorzugte Äusführungsform gemäß des Verfahrens der Erfindung α ar .

Eine typische Probe der "chwereri Produktpha^e aus dem SuIfoxidationsverfahr-en besaß die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Dichte .

Gehalt an

Wasser Paraffin Schwefelsäure

Monosulfonsäure ^5s5

Disulfcnsäure ^A

Verteilung der Kohlenstoffatomanzahl in Gew.- % ^C10 ^C11 ^C12 ^C13 ^C14 ^C15 ^C16 ^C17 ^C18 ^C19 schwerer

1,	0275	-%
ir:	. Gew.
Ί>}	0
Ί,	1
12,	0

1j3 1^7 0,9 0,6 17,4 20,1 17,9 21,4 15,2 3,5 Spuren

Zur Bestimmung, wie vollständig sich Sulfonsäuren aus der schweren Produktphase durch Lösungsmittelextraktion gewinnen lassen, hat sich die relativ einfach und rasch durchführbare und einen quantitativen Vergleich der Schwefelsäure- und SuIfonsäuregehalte von Proben gestattende,- analytische Anilinmethode als geeignet erwiesen.

-21 -

109850/1948

Eine Analyse von zwei Proben der gebildeten schweren Phase einer Menge von jeweils 5 Volumenteilen nach der Anilinmethode ergibt einen Durchschnittswert für

Sulfonsäuren von 0,95 Äquivalente Schwefelsäure Aauivalente

(a) Einfachkontaktextraktionen mit einzelnen Lösungsmitteln;

Die Extraktionen wurden chargenweise durchgeführt. Kleine Mengen der erhaltenen schweren Phase und des Lösungsmittels wurden in einem Scheidetrichter gründlich miteinander vermischt und stehengelassen.

-¹O

Wenn die Lösungsmittelmenge, bezogen auf das Volumen der schweren Phase, unter 400 % lag, war in Mischungen der erhaltenen schweren Phase mit Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chlorbenzol und A'thylendichlorid keine Phasentrennun^ zu beobachten. Bei höheren Lösungsmittelkonzentrationen war dagegen eine Trennung in zwei Schichten zu verzeichnen. Vergleichsextraktionen mit diesen Lösungsmitteln wurden mit Lösungsmittelkonzentrationen von 400 % und 600 % durchgeführt. Bei diesen Extraktionen wurden 5 Volumenteile der erhaltenen schweren Phase getrennt mit 20 Volumenteilen bzw. mit JO Volumenteilen der 4 angegebenen Lösungsmittel gemischt. In jedem Falle wurden zwei Phasen erhalten, nämlich eine dünne, sehr dunkle Schicht, in der Schwefelsäure angereichert war, und eine hellere Schicht, die die Hauptmenge der Sulfonsäuren und das Lösungsmittel enthielt. Die relativen Lagen dieser Schichten hängen von der Dichte des verwendeten Lösungsmittels ab. In der Tabelle V sind die analytischen Ergebnisse dieser Extraktionen angegeben. Die für die Sulfonsäurenkonzentration und die Rückgewinnung angegebenen Werte wurden auf der Basis des GesamtSäuregehalts (d.h. des Gehalts an Schwefelsäure und Sulfonsäuren) berechnet und lassen den Gehalt an Wasser, Paraffin und Lösungsmittel außer Betracht.

-22-1 09850/ 1 348

Chlorbenzol stellt offensichtlich den besten Kompromiss zwischen Rückgewinnung und Konzentrierung an Sulfonsäuren dar. Bei Verwendung von A'thylendichlorid erreicht man zwar die beste Konzentrierung, die Rückgewinnung ist jedoch etwas geringer als bei Verwendung von Chlorbenzol.

(b) Dreifachkontaktextraktion mit einem einzelnen Lösungsmittel:

Mit jeweils 25 Volumenteilen der erhaltenen schweren Phase und unter Verwendung der vier genannten Lösungsmittel wurden chargenweise Gleichstrom-Dreifachkontaktextraktionen

" durchgeführte wobei die Rückgewinnung an Sulfonsäuren im Vergleich zur Einfachkontaktextraktion verbessert werden sollte. Bei jeder Extraktion wurde die erhaltene schv/ere Phase zunächst mit dem 6-fachen Eigenvolumen an Lösungsmittel in Kontakt gebracht. In jeder der nächsten beiden Kontaktstufen wurde die dunkle Schicht aus der vorherigen Stufe nochmals mit dem 6-fachen Eigenvolumen an frischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Auf diese Weise wurden schließlich eine dunkle Schicht bzw. Raffinatphase und J5 helle Schichten bzw. Extraktphasen aus den 3 Kontaktstufen erhalten. Die Extraktphasen wurden vereinigt, worauf aliquote Teile der dunklen Schicht und der vereinigten hellen Schichten nach der Anilinmethode analysiert wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

In jedem Falle war eine bessere Rückgewinnung an Sulfonsäuren, jedoch eine geringe"Abnahme hinsichtlich der Konzentrierung zu verzeichnen.

Mit Trichloräthylen und Chlorbenzol wurden auch ^- kontaktextraktionen durchgeführt, bei welchen die Extraktphase (helle Schicht) aus jeder Kontaktstufe in der nächsten Stufe mit frischem Lösungsmittel in einer Konzentra-

-23-

109850/1948

tion von 600 % gemischt wurde. Hierbei wurde eine geringere Rückgewinnung und eine höhere Konzentrierung der Sulfonsäuren erreicht als bei den Einfachkontaktextraktionen .

(c) ninfachkontaktextraktion mit Doppellösungsmitteln:

Eine lixtraKtion der erhaltenen schweren Phase mit einzelner. Losungsmitteln erfordert eine sehr hohe (d.h. größer als 400 fige) Lösungsmitteldosierung.

Hs wurden "Einfachkontaktextraktionen durchgeführt, bei welchen 10 Teile der erhaltenen schweren Phase, 10 Volumenteile Dimethylsulfoxid und 30 Volumenteile chlorierte orjar:ic:>::e Lösungsmittel miteinander gemischt v-urcier . 3-3i c.:: verwendeten organischen Lösungsmitteln handelte es sich ur.i ^;rrii:hlora*;:iyler, Chlorbensol und-Tetrachlorkohlenstoff. In jedem Falle v;ar eine Trennung ir? zwei Schichten zu beobachten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Mischungen, in denen der Gehalt an or^-i.i^ sehen Lösungsmitteln auf 10 ml oder darunter verringert v.:rlen war.» führte:., --J-BiU). überhaupt, zu einer höchstens geringfügigen Phasentrennung .

Ferner wurden noch Extraktionen mit höheren Dosierungen an Trichlcräthylen und Chlorbenzol durchgeführt; bei Verwendung von Trichloräthylenmischungen mit Dimethylsulfoxid wurden auch Versuche mit dem 0,5-fachen und 1,5-fachen Ausgangsvolumen (des Dimethylsulfoxids) durchgeführt.

Auch die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

-24-

109850/1948

Tabelle V

Einfachkontaktextraktion der schweren Produktphase mit einzelnen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur

dunkle Schicht helle Schicht

Lösungsmittel Lage j£uales Äquiva- RSQJH-Konsen- Lage #uales Äquiva- RSO Η-Bonzen- Mögliche Rücklenzverhältnis traxion % Äqui- lenzverhältnis traxion % Äqui- gewinng_ov« RSG,H:H₂SO, valente RSO H:H SO^ valente RSO H % Äqui-

unten	1a82
unten	1,72
unten	1,93
oben	3*02

Volumenverhältnis Lösungsmittel/schwere Produktphase: 6 s 1

Tetrachlorkohlenstoff oben 0,242 19 unten 2„89 Jk 74

Trichloräthylen oben 0,123 11 unten 2*06 67 89

Q Chlorbenzol unten 0,108 10 oben 2,96 75 89

^ Ätiiylendichlorid unten 0,159 14 oben 7,00 88 80

Volumenverhältnis Lösungsmittel/schwere Produktphaseϊ 4:1 ■!=-

^ Tetrachlorkohlenstoff oben 0,375 27 unten 1_a82 65 79

Trichlorä-bhjlen unten 0,194 16 tsnten 1,72 63 86

Chlor benzol unten 0,106 10 unten 1,93 66 92

Äthylendi chlor id unten 0,268 21 oben 3*02 75 76

Anmerkung: Die R8O,H«Konzentration wurde auf der Grundlage sämtlicher Säuren berechnet.

' OO

Tabelle VI

Dreifachkontaktextraktion der schweren Produktphase mit einzelnen Lösunpgmitteln bei Raumtemperatur und einer Lösungsmitteldosierung; von 600 # in .leder Stufe

Volumen in ml

dunkle Schicht

helle Schicht

Lb'sungs- Lösungsmittel

mittel schwere Stufe Stufe Stufe Lage #uales Äqui- RSOJI-iCon- Lage ^uales Äqui- RSO^Jl·- Mögliche

Phase 12 3 valenzverhält« zentration valenzver- Konten« Rückgewin-

nis RSO-JJ: % Äquiva- hältnis tration nung von

H₂SO₂, ' lente RSO₃Hi % Äqui- RSO₃H %-

H₂SO₂, valente Äquival.

Tetrachlor- p,-

kohlenstoff

Trichloräthylen

Chlorbenzol

Äthylendiohlorid

₂SO₂,

150 84 45 oben 0,094

ISO 45 35 oben 0,039

150 39 33 unten 0,038

150 46 40 unten O,O46

unten 2,50

91

unten	2,00	67	96	ro
oben	2,88	74	95	I25875
oben	5,00	83	94

Organ!*·

Tabelle VII

der schweren Produktphase

Tetrachlor

Dime«

■ Organl«

Lage

Juki® Schicht

i» BSOJH-

Hau»temperatur

RSO5H-

Mögliche

sches

Einfaehkontaktextraktion

einem DoppellösunKsmittel bei

kohlenstoff 1 :

thyl«

ashes

Konaen-»

helle Schiebt

Konzen

Rückgewinnung

Löswngs·»

mit

Mischungsausasnmensetzung du

sulf«

Lösungs

%m$1@b "itqu

tration

tration

von RSO Jä-

Voluraenvertellung

oxid

mittel

valenzver·»

% Äqui

Lage $ualss Äqui»

% Äqui

% Äquivalente

Schwere

hältais

valente

valenaver»

valente

Phase

RSO^H?

haltais

1 %

3

oben

H2SÖ4

9

RSO3HS

79

91

Trichlbr«

H2SO4

äthylen

1 S

6

oben

0,103

8

82

89

1/2 s

obsa

7

unten 3,75

78

93

O

η

1 ί

0,092

ς£>

ta

1/21

3

oben

0,072

7

unten 4,44

78

93

GO

1 :

unten 3,46

cn. ο

ti

1 : '

1 ί

3

unten

0,072

10

79

90

„Λ

Chlor

1 :

6

unten

11

unten 3*47

82

87

to

benzol

1 s 1

0,108

-τ

η

1 :

3

oben

0,125

22

oben 3*73

78

67

α»

1 :

oben 4,46

1 :

0,286

unten 3#64

K)

ro cn oo

cn

Claims (1)

1. Patent ans prüche

   ./Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone einen im wesentlichen geradkettigen, gesättigten, flüssigen Kohlenwasserstoff unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines niedermolekularen Acyloxids, bei Temperaturen von etwa 25° bis 55°C und Drucken von etwa 0 bis J atü sowie unter Bewegen der Reaktionsteilnehmer während der genannten Umsetzung mit Sauerstoff und Schwefeldioxid umsetzt und daß man aus der Reaktionszone kontinuierlich die erhaltene schwere Phase mit dem Reaktionsprodukt und nicht-umgesetzten Paraffinen abzieht .

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene schwere Produktphase in Wasser einträgt und anschließend zur Ki Id-;;- von Alkalimetallsulfonaten mit einem Alkalimetallhydroxid ι:·λ- u'aralisiert.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene schwere Produktphase zunächst zur Zersetzung der darin enthaltenen Perverbindung alkalisch macht, hierauf zur Zerstörung des Bisul_fits schwach ansäuert und schließlich neutralisiert .

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dadurch neutralisiert, daß man die erhaltene Produktphase in eine überschüssige wässrige Base einträgt, bis diese Base neutral geworden ist.

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   p. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet^ daß man dadurch neutralisiert, daß man zuerst entgast und anschließend die Base zugibt»

   6. Verfahren nach Anspruch ~y_} dadurch gekennzeichnet^ daß man dadurch neutralisiert, daß man die erhaltene Produktphase mit einer genügenden Menge an einer Base mischte UTP. schwach saure Bedingungen aufrechtzuerhalten, bis die Mischung gerade gegen Phenolphthalein neutral reagiert.

   7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonsäuren aus der erhaltenen Produktphase unter Bildung einer an Schwefe!säure reichen Raffinatphase und einer Disulfansäuren und Lösungsmittel enthaltenden Extraktphase durch Extrahieren der erhaltenen Produktphase rait mindestens einem halogenierten organischen Lösungsmittel entfernt und daß man dia gebildeten Phasen voneinander trennt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Einfachkontaktextraktion mit einem einzigen Lösungsmittel oder mit zwei Lösungsmitteln extrahiert .

   9. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Dreifachkontaktextraktion mit einem einzigen Lösungsmittel extrahiert.

   10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bestehend aus einem Behälter (10) mit mehreren,' in seinem Inneren an einer Seitenband (12) in vorgegebenem Abstand voneinander und im Abstand vom Boden (16) und dem oberen Ende (18^2O) (des Behälters) angeordneten Rippen (22,24); einer am oberen Ende (18,20) gehaltenen, in den Behälter hineinragenden und mit

   109850/1948

   diesem in dichter Verbindung stehenden Rühreinrichtung (40,46); einer im Behälterinneren befindlichen, am oberen Behälterende hängenden und die Rühreinrichtung (4o,46) umgebenden Temperatursteuereinrichtung (48) mit einem Einlaß (52) und einem Auslaß (50), die sich' zum Ein- und Austritt eines Kühlmittels durch das obere Ende (18,20) des Behälters erstrecken; einem Gasauslaß (21) und einem Paraffineinlaß (25) am oberen Ende (18, 20), die mit dem Behälter (inneren) in Verbindung stehen sowie einem Gaseinlaß (54) und einem Produktauslaß (56) im Boden (16), die mit dem Behälterinneren ebenfalls in Verbindung stehen.

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   © r s ε t