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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen Es ist durch
die Patentschrift 695 3-7d. bekannt, daß bei der Kondensation von aromatischen
Sulfonsäuren mit Aldehyden und Halogenphenolen, z. B. mit o- oder p-Chlorphenol,
bei erhöhten Tennpe:ra= turen Gerbstoffe erhalten werden können. Gemäß dem in dieser
Patentschrift beschriebenen Verfahren werden dazu das Sulfonkrungsgemisch, z. B.
eine :Naphth.alinsulfonsäure, und das Chlorphenal vorgelegt und der Aldehyd, z.
B. Formaldehyd, zulaufen -gelassen.
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Es wurde nun gefunden, daß man jedoch zu erheblich besseren und stabileren
Gerbstoffen kommt, die sowohl ausgezeichnete dispergierende und schlammlösende Eigenschaften
als auch gute Eigengerbwirkung besitzen und die besser durchgegerbte, sehr flexible
Leder liefern, wenn man bei der Umsetzung eines Mono- bzw. Disülfonsäuren enthaltenden
Sulfonierungsgemisches aromatischer, mindestens zwei kondensierte Kerne enthaltender
Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd oder formaldehyd.abspaltenden
Stoffen, und o°chlorsubstituierten Phenolen mit mindestens einer freien o- oder
p-Stellung (o-Chloirpheno,l, 6-Ch.1or-m-leresol u:s,w.) in s:aiu.rem Medium bei
Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes des Sulfon.ierungs@gemisches liegen,
so arbeitet, daß man das Sulfonierungsigemisch vorlegt und das o-chlorsubstituierte
Phenol und den Aldehyd gleichzeitig nach Maßgabe der Reaktionsgeschwindigkeit einträgt.
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In den meistenFällenv erwendet man hierzu unmnttelba,r dasiaus.dem.Kohlenwia,sserstoff
und den sulfonierenden Mitteln (Schwefelsäuremonohydrat, konzentrierte Schwefelsäure
u. dgl.) erhaltene Sulfonierungs:geinisch; nötigenfalls kann man, z. B. bei Anthracendisulfonsäuren,
geringe Mengen `nasser
vor oder während der Reaktion zusetzen, um
das Reaktio@nsgemisth bei der gewünschten Temperatur rührbar zu erhalten. Die Zugabe
des o-Chlorphenols und des Formaldehyds regelt man entweder so, daß sie bei beiden
Produkten gleichzeitig beendet ist, oder man läßt, namentlich bei der Kondensation
der aromatischen S:ulfonsäuren mit größeren Mengen Aldehyd, einen kleinen Anteil
des Aldehyds, vorzugsweise etwa i bis 5 °/a, nachlaufen.
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Auf diese Weise lassen sich bis etwa 2 Mol o-Chlorpheno,1 pro Mol
der aromatisdhen Sulfonsäure ohne Beeinträchtigung der Stabilität des erhaltenen
Produktes zu einem hochviskosen, braunen Sirup kondensieren, der anschließend in
bekannter Weise, z. B. mit wäßrigem Ammoniak, neutralisiert oder abgestumpft und
dann mit Säure, z. B. Ameisen- und/oder Essigsäure, auf einen pli-Wert von etwa
2 bis 4, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 gestellt werden kann.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Gerbstoffe sind unbegrenzt lagerfähig,
mit vegetabilischen Gierbstoffen in jedem Verhältnis verträglich und ergeben in
der Alleingerbung gut gefüllte; helle Leder. Außerdem dispergieren und lösen sie
den Schlamm und die Phlobaphene organischer Gerbstoffbrühen. Diese Eigenschaft besitzen
vor allem Produkte,. die durch (Kondensation von o,5 bis 1,5 Mol o-Chlio,rphenol
mit 0,75 bis i,3 MOal, Formaldehyd und i Mol ß-Naphthalinsulfonsäure' entstehen.
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Die Gerbstoffe lassen sich auch ohnie Verminderung ihrer Gerb- und
.Dispergiereigens.chaften durch bekannte Trocknungsverfahren; z. B. Eindunsten im
Vakuum, besser noch durch Walzen- oder Sprühtrocknung usw., in feste Form bringen,
was zweckmäßig nach Neutralisation der Kondensationsprodu!kte, z. B. mit Ammoniak,
geschieht, so daß nach Einstellung mit festen, sauer realgierenden Stoffen, z. B.
Natriumbisulfat, Oxalsäu.re, Zitronensäure sowie Gemischen dieser Stoffe, pulverförmige
Gerbstoffe entstehen, die nicht hygroskopisch sind und schon mit kaltem Wasser mühelos
in klare Lösungen übergeführt werden können,,. welche die gleichen Eigenschaften
besitzen wie die sirupförmigen Produkte. Die Einstellung kann auch durch Zugabe
flüssiger. Säuren (Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure) zu den Lösungen der neutralen
Gerbstoffpulver erfolgen.
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Die Ausführung des Verfahrens wird an folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel i 130 g Naphthalin werden geschmolzen, mit 130 g Schwefelsäur--monohydrat
versetzt und auf 16,o° gebracht. Bei dieser Temperatur wird noch i Stunde gerührt.
Dann l@äßt man das Gemisch auf 95° abkühlen und tropft aus zwei Tropftrichtern innerhalb
von i Stunde 64g o-Chlorphenol und 87,5 g 3oo/oigen wäßri:gen Formaldehyd
ein. Man rührt noch eine Stunde bei dieser Temperatur, kühlt auf 8o° ab, neutralisiert
mit Ammoniak (etwa i20 g 25o/oige Lösung) auf PH 7 und stellt mit 25 g Eisessig'
und 5 g Ameisensäure das Gemisch auf PH 3,2 bis 3,5 ein. Nach dein Erkalten erhält
man einen zähen, gießbaren Sirup ahne Chlorphenolgeruch, der sich leicht und klar
in Wasser löst. Er besitzt einen Ger!bstoffgehalt von etwa 56% bei einer Konzentnation
von 63o% und somit eine Anteilzahl von 89 (Filtermethode). In der Alleingerbung
entsteht ein helles, fast weißes Leder. Die Dispergier- und schlammlösende Wirkung
ist ausgezeichnet. Beispiel 2 Man sulfoniert Naphthalin gemäß Beispiel i und läßt
bei i2o° innerhalbvon 2 Stunden r28 g o-Chlorphenol. und 120'g 3oo/oi:ge Formaldehydlösung
aus zwei Tropftrichtern rgleichzeitig so einlauen, daß die letzten 5 ccm Formaldehyd
nach beendeter Chlorphenolzugabe zutropfen. Der weiter wiie nach Beispiel i verarbeitete-
und einsgestellte Gerbstoffsirup zeigt ähnliche Analysenwerte und ergibt bei fast
gleicher Dispergierwirkung ein gut gefülltes, helles Leder. Beispiel 3 Man verfährt
wie unter Beispiel i, verwendet jedoch statt o,Chlorpheno-l 75 g 6-Chlo,r-m-kresol.
Das erhaltene Produkt gerbt bei sonst ähnlichen Eigenschaften etwas dunkler. Beispiel
¢ i8ogPhenanthren werden geschmolzen und unter Rühren mit 215 g konzentrierter Scllivefelsäure
(98o/oig) versetzt. Nach istündigem Rühren bei Wasserhadtemperatur ist das Gemisch
wasserlöslich und kann sofort bei gleicher Temperatur in der in Beispiel i angegebenen
Weise mit 77 g o.-Chlorphenol und i05 g Formaldehyd kondensiert werden. Nach Nehtralisation
und Einstellung erhält man einten dunklen Sirup, der sich klar in Wasser löst und
bei einer Anteilzahl von etwa 77 und guter Dispergierwirkung ein hellgraues flexibles
Leder ergibt.
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- Beispiel 5 i80 g Anthracen werden bei 12o bis i25° in -3.6o .g konzentrierte
Schwefelsäure (g8o/oig) unter Rühren eingetragen, wobei die Temperatur bis etwa
14o° ansteiigt. Nach läßt man auf ioo° abkühlen, setzt 5o g Wasser hinzu und läßt
in der im ersten Beispiel angegebenen Weise 64g o@Chlorphenol und 85g Formaldehydzutropfen.
Der nach Neutralisiation und Einstellung erhaltene dunkle Sirup besitzt gute Dispergierwirkung
und ergibt lein !graues Leder.