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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Es
wurde gefunden, daB man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man auf Polysulfamide
mehrkerniger Verbindungen vom aromatischen Typus niedermolekulare aliphatische Aldehyde,
insbesondere Formaldehyd, einwirken läBt. Unter mehrkernigen Verbindungen vom aromatischen
Typus sind zu verstehen die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme derjenigen
der Benzolreihe, ferner heterocyclische Verbindungen mit wenigstens zwei aromatischen
Sechsringen, wie Diphenylenoxyd oder Carbazol, oder auch Verbindungen, wie Diphenyläther,
Diphenylsulfid, Diphenylamin oder Diphenylsulfon.
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Geeignete Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren sind also
beispielsweise Naphthalin-r, 3, 6-trisulfamid, Naphthalin-z, 3, 5, 7-tetrasulfamid,
Diphenyl-q , 4'-disulfamid, Dibenzyl-q, 4'-disulfamid, Carbazoltrisulfamid, Diphenylsulfon-3,
3'-disulfamid und ähnliche Verbindungen. Besonders geeignet sind ihrer leichten
technischen Zugänglichkeit wegen die harzartigen Polysulfamide, die man aus aromatischen
Polysulfochloriden durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen erhält. Die
Polysulfochloride entstehen bei der Einwirkung von überschüssiger Chlorsulfonsäure
und bzw. oder von Pyrosulfurylchlorid auf sulfonierbare Stoffe mit wenigstens zwei
aromatischen Sechsringen.
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Die Menge des angewendeten Formaldehyds kann in weiten Grenzen schwanken,
von einigen Prozenten des angewandten Polysulfamids bis etwa zu einem Drittel von
dessen Gewicht. An Stelle des Formaldehyds können auch Formaldehyd abgebende Stoffe,
wie Formaldehydbisulfit, Methylal, Hexamethylentetramin
usw., verwendet
werden, Weiter sind an Stelle des Formaldehyds auch andere niedermolekulare aliphatische
Aldehyde, wie Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, verwendbar.
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Die Umsetzungen gehen in wäßrigem Medium teilweise bereits bei Raumtemperatur
vor sich, sie können durch Erwärmen bis etwa ioo° beschleunigt und vervollständigt
werden. Man kann auch bei Temperaturen über ioo° und unter Druck arbeiten. Die Reaktionsmischung
kann neutral, alkalisch oder sauer sein. Arbeitet man bei neutraler oder schwach
saurer Reaktion, so pflegt das Reaktionsgemisch während der Umsetzung sauer bzw.
stärker sauer zu werden. In diesem Fall ist es oft vorteilhaft, der Mischung säurebindende
Mittel, wie Ammoniak, Soda oder Ätzalkali, Alkahacetat, zuzusetzen, um die Umsetzung
zu vervollständigen. Die erhaltenen harzartigen Kondensationsprodukte scheiden sich
entweder aus der Reaktionsmischung aus, oder sie können durch Aussalzen oder Eindampfen
der Lösung gewonnen werden. Sie sind vielfach in sauerstoffhaltigen organischen
Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol oder Aceton, genügend löslich, so daß man
sie, sofern dies erforderlich ist, mit Hilfe derselben von anorganischen Salzen
befreien kann.
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Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind wertvolle Gerbstoffe, die
sich durch Lichtechtheit und hohe Affinität zur Hautfaser, auch bei höheren pH-Bereichen
von etwa q. bis 5, auszeichnen. Sofern sie für sich allein nicht genügend wasserlöslich
sind, kann man sie durch Peptisatoren, wie z. B. aromatische Sulfonsäuren und deren
Formaldehydkondensationsprodukte, sulfonierte Novolake, Sulfitcelluloseablauge und
daraus isolierte Ligninsulfonsäuren, höhenmolekulare Alkylsulfonsäuren und höhenmolekulare
Fettalkoholsulfonate oder leichtlösliche, gegebenenfalls sulfitierte pflanzliche
Gerbextrakte in kolloide Form überführen.
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Außer als Gerbmittel können die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte
auch als Textilhilfsmittel, z. B. als Reservierungsmittel für Wolle oder zur Farblackbildung
verwendet werden, ferner als Heilmittel in der Dermatologie.
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Von dem bereits bekannten Kondensationsprodukt aus Benzol-i, 3-disulfamid
und Formaldehyd unterscheiden sich die Erzeugnisse gemäß vorliegender Erfindung
durch ihre Wasserlöslichkeit bzw. durch die Eigenschaft, mittels Peptisatoren in
wäßrige Lösung überführbar zu sein.
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Man hat auch bereits aromatische bzw. hydroaromatisch-aromatische
Monosulfamide mit Formaldehyd kondensiert. Die dabei erhaltenen Kondensationsprodukte
weisen jedoch keine oder nur ganz geringe Gerbeigenschaften auf. Beispiele 1. 365
Gewichtsteile Naphthalin-i, 3, 5-trisulfamid werden in 2ooo Teilen heißen Wassers
gelöst, und es werden bei 8o° ioo Gewichtsteile einer 3o°/oigen Formaldehydlösung
hinzugefügt. Die Mischung wird nunmehr zur Trockne gedampft. Das so erhaltene Harz
löst sich leicht in heißem, weniger in kaltem Wasser. Durch Sulfitcelluloseablauge
oder Lösungen von sulfoniertem Novolak ist das Erzeugnis leicht peptisierbar und
kann dann zum Gerben dienen.
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2. ioo Gewichtsteile eines technischen Naphthalinpolysulfamids mit
den folgenden analytischen Kennzahlen: 213 °/o Schwefel, z=,55 °/o Gesamtstickstoff,
davon 4,82 °/o Ammoniakstickstoff, entsprechend einem Salmiakgehalt von 18,4 °/o,
werden mit ioo Gewichtsteilen Wasser auf go° erwärmt, bis alles gelöst ist. Sodann
werden 3o Gewichtsteile einer 3o°/oigen Formaldehydlösung eingerührt, es wird auf
8o° abgekühlt und vorsichtig konzentriertes Ammoniakwasser zugegeben, bis die Flüssigkeit
neutral gegen Kongopapier, aber noch lackmussauer reagiert. Man hält noch i Stunde
bei 8o bis go° und kühlt dann auf o bis 5° ab. Nachdem sich das ausgeschiedene Harz
abgesetzt und die darüberstehende Flüssigkeit geklärt hat, gießt man letztere ab
und trocknet das Harz, das man in einer Ausbeute von 85 Gewichtsteilen erhält.
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Das erhaltene Kondensationsprodukt ist in viel heißem Wasser löslich,
beim Abkühlen trübt sich die Lösung milchig und scheidet ein Harz ab. Man vermischt
das Erzeugnis vorteilhaft mit der anderthalbfachen Menge einer zur Trockne gedampften
Sulfitcelluloseablauge oder der entsprechenden Menge eines flüssigen Sulfitcelluloseextraktes.
Diese Mischung wird in heißem Wasser gelöst, die Lösung abgekühlt, wobei keine oder
nur eine unbedeutende Trübung entsteht, und nunmehr zum Gerben verwendet.
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Das eingangs genannte Naphthalinpolysulfamidwird in der Weise erhalten,
daß man zunächst Naphthalinpolysulfochlorid herstellt, indem man 2o8 Gewichtsteile
Naphthalin-ß-sulfonsäure in 6oo Gewichtsteile Chlorsulfonsäure einträgt, die Lösung
auf 12o° erhitzt, dann auf o° abkühlt, 14o Gewichtsteile Schwefelchlorür hinzufügt,
26o Gewichtsteile Chlor einleitet, langsam unter energischer Rückflußkühlung auf
igo° erhitzt, nach beendeter Umsetzung abkühlt, auf Eis gießt, den Niederschlag
in Benzol aufnimmt und die Benzollösung filtriert. Die Naphthalinpolysulfochlorid
enthaltende Benzollösung wird nunmehr unter Kühlung in 4.6o Gewichtsteile 24,5%iges
Ammoniakwasser eingerührt, nach vollendeter Umsetzung das Benzol abdestilliert und
die rückständige wäßrige Lösung nach Auffüllung mit Wasser auf ein Volumen von 50o
Raumteilen auf Eistemperatur abgekühlt. Das abgeschiedene Harz wird von der Mutterlauge
getrennt und getrocknet.