DE609477C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man aromatische Oxyverbindungen, wie Phenole, Naphthole, Oxyanthracene oder deren Derivate, z. B. chlorierte oder sulfonierte Phenole usw., mit Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe oder deren Derivaten zweckmäßig in Gegenwart von Kondensationsmitteln, in Lösung oder in flüs igem Zustand behandelt.
• So erhält man z. B. durch Einwirkung von Butadien auf gelöstes oder geschmolzenes Phenol oder in-Kresol Kondensationsprodukte harzartigen Charakters. Es werden hierbei vorwiegend mehrere Moleküle der aromatischen Oxyverb:indungen durch Buta@dienreste miteinander verknüpft. Anscheinend entstehen zunächst Äther, die dann je nach den Versuchsbedingungen sich umlagern, indem nunmehr statt der Sanierstoffbindung Kohlenstoffbindung eintritt.
• Zu ganz ähnlichen Reaktionsprodukten gelangt man, wenn man die Butadienkohlenwasserstoffe durch ihre Halogen- oder Oxyderivateersetzt, indem man z. B. i, q-Dibrombuten auf alkalische Lösungen von Phenolen oder Naphthölen einwirken läßt und die so erhaltenen flüssigen oder niedrig schmelzenden Reaktionsprodukte einer Umlagerung unterzieht. Bei Verwendung der Oxyverbindungen, z. B. von z, 3-Butenglykol, führt man die Kondensation in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln aus. Die Eigenschaften der Produkte ändern sich mit der Menge an- aufgenommenem Butadien. Bei einer Temperatur von etwa 7o bis 9o° läßt sich m-Kresol mit Leichtigkeit bei Gegenwart von Borfluorid mit etwa i Mol Butadien in Reaktion bringen, --doch kann man auch die Kondensation nach Aufnahme von nur % Mol Buta@.dien auf i Mol m-Kresol beenden. Bei höherer Temperatur und unter energischeren Bedingungen kann man die Aufnahme von mehr Butadien erzielen.
• Als Kondensationsmittel verwendet man bei Anwendung von Kohlenwasserstoffen mit Vorteil Borflüörid, Eisenchlorid, Zinkchlorid und Salzsäure, Ansolvosäuren u. dgl. Die Kondensation mit Halogenderivaten kann in alkalischen, neutralen und sauren Medien ausgeführt werden. Die Umlagerung der in alkalischen Medien primär entstehenden öligen oder niedrig schmelzenden Substanzen erfolgt z. B. durch saure Katalysatoren. Die Kondensation von Phenolen usw. mit Butenglykol erfolgt unter Verwendung von wasserabspaltenden Mitteln, wie Chlorzink u. dgl. Die Kondensation kann unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden.
• Die Kondensationsprodukte können für verschiedene Zwecke Verwendung finden, beispielsweise als Kunstharze für die Lack- und Firnisindustrie. Häufig kann man die Harze durch Erhitzen in schwer lösliche, höherschmelzende Produkte umwandeln. Durch Sulfonieren kann man viele der Kondensationsprodukte in wasserlösliche Sulfonsäur en überführen, die Leim und Gelatine stark fällen und als Gerbstoffe Verwendung finden können. Man kann auch die Produkte als Ausgangsmaterialien für Farbstoffe verwenden. So kuppeln z. B. viele der genannten Sulfonsäuren mit Diazolösungen. .
• Man hat bereits Phenole mit einfach ungesättigten Kohlenwasserstofen kondensiert; auch die Verwendung von Borfluorid als Katalysator bei der Umsetzung organischer Oxyverbindungen mit Olefinen ist bereits bekannt. Hierbei werden jedoch außer Phenoläthern lediglich alkyl!substituierte Phenole gebildet, wie man spie auch aus dem Steinkohlenteer gewonnen hat, Die nach dein vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen weisen dagegen mindestens zwei durch einen aliphatischen Rest verknüpfte aromatische Kerne auf und sind, wie oben geschildert wurde, einer vielseitigen technischen Anwendung zugänglich.
• Benspieli In eine Lösung von 94 Gewichtsteilen Phenol (- i Mol) in etwa. 8o Gewichtsteilen Tetrachloräthan wird unter kräftigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur Butadien und, zwecks Einleitung der Reaktion, etwas Borfluorid eingeleitet. Das Butadien wird begierig aufgenommen. Die nach Aufnahme von i bis i1`2 Mol Butadien viskos gewordene Flüssigkeit wird zwecks Entfernung des Tetrachlorä.thans der Wasserdampfdestillation unterworfen. Es hinterbleibt ein in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln lösliches rätliches Harz. Beispiele In 94 Gewichtsteilen geschmolzenes Phenol (- i Mol) leitet man unter Rühren bei etwa 8o bis 9o° Butadien und zu Beginn etwas Borfluorid ein. Sind 27 Gewichtsteile Butadien (- 1/2 Mol) aufgenommen, was leicht durch Bestimmung des Gewichtes der Reaktionsmasse festgestellt werden kann, so wird die Kondensation unterbrochen. Nach der Behandlung mit Wasserdampf erhält man ein hellbraunes viskoses Reaktionsprodukt, das sich durch Wärmebehandlung härten läßt, in Alkalien und in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser dagegen unlöslich ist. Das Produkt läßt sich leicht sulfonieren.
• Beispie13 In eine Lösung von io8 Gewichtsteilen m-Kresol (- i Mol) in etwa 8o Gewichtsteilen Tetrachloräthan leitet man bei gewöhnlicher Temperatur unter kräftigem Rühren Butadien und etwas Borfluorid eln. Sobald die unter starker Wärmeentwicklung verlaufende Reaktion einsetzt, wird die Zufuhr von Borfluorid unterbrochen. Zweckmäßig läßt man die Temperatur nicht weit über 70° steigen. Deshalb kühlt man anfangs und läßt später - die Reaktion ohne Wärmezufuhr zu Ende gehen. D&e Gewichtszunahme entspricht etwa i Mol Butadien auf i Mal m-Kresol. Das erhaltene Produkt wird beim Erkalten dickflüssig. Es wird durch Behandlung mit Wasserdampf von Tetrachloräthan befreit. Der hellrosa gefärbte Rückstand ist hart und spröde und schmilzt bei etwa 65°; er ist in Wasser und Alkalien unlöslich, dagegen in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich.
• Das Produkt läßt sich in Tetrachlorkohlenstoff mit konz. Schwefelsäure leicht sulfonieren. Man erhält dabei in fast quantitativer Ausbeute eine hell rotbraun gefärbte Sulfonsäure, die sich leicht in Wasser löst. Die fast farblose Lösung kuppelt mit D'azolösungen und gibt beim Zusatz zu Leimlösung eine fast farblose, starke Fällung.
• o- und p-Kresol verhalten sich ganz ähnlich wie m-Kresol. Sie lassen sich unter den gleichen Bedingungen kondensieren, wobei ebenfalls etwa, äquimolekulare Mengen Butardien in Reaktion treten. Die dabei entstehenden harzartigen Produkte sind etwas schwerer sulfonierbar, besitzen aber ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das Produkt aus m-Kresol. Durch Erhitzen auf 150 bis 16o° lassen sie sich härten.
• Statt das Kondensationsprodukt von Butadien mit m-Kresol zu sulfonieren, kann man auch das Butadien auf Phenol- und Kresolsulfonsäuren einwirren lassen. Man verfährt in diesem Falle zweckmäßig so, daß man auf die wasserfreie Sulfonsäure in Gegenwart von Borverbindungen bei Temperaturen von i3o bis iSo° Butadien so lange zur Einwirkung bringt, bis etwa i Mol aufgenommen ist.
• Wesentlich leichter erfolgt die Kondensation zwischen m-Kresolsulfonsäune und i, 4-Dibrombuten-(2) (BrCH2-CH = CH-CH.Br) unter Abspaltung von Bromwasserstoff und Bildung leimfällender SuHonsäuren.
• Ganz allgemein läßt sich die Kondensation von i, 4-Dihalogenbuten-(2) mit den aromatischen Oxyverb ndungen und ihren Derivaten bei Gegenwart höherprozentiger Schwefelsäure leicht ausführen.
• Beispnel4 In eine Lösung von i44 Gewichtsteilen a-Naphthol (- i Mol) in 16o Gewichtsteilen Tetrachloräthan kird unter Rühren bei 70 bis 75° Butadien und, um die Reaktion in Gang zu bringen, etwas Borflnorid eingeleitet. Nach Aufnahme von 54 Gewichtsteilen Butadien (r i Mol) beginnt die Reaktion zu erlahmen.
• Nach Behandlung mit Wasserdampf, Lösen des Harzes, z. B. in Tetrachloräthan oder Cyclohexan, Trocknen der Lösung mit Chlorcalcium o. dgl. und Ahdestilkeren des Lösungsmittels hinterbleibt eine hochviskose Masse, die sich durch Erhitzen im Vakuum auf i5o bis 16ö° beträchtlich härten läßt.
• An Stelle von Butadien kann man auch seine Homologen verwenden, wobei die Reaktion in analoger Weise durchgeführt wird. Beispliel5 In 128 Gewichtsteile o-Chlorphenol (-i Mol) leitet man ohne äußere Wärmezufuhr unter Rühren Butadäen und zwecks Einleitung der Reaktion etwas Borfluorid ein. Die Kondensation geht unter erheblicher Wärmeentwicklung vonstatten. Zweckmäßig hält man die Temperatur auf etwa 7o bis 8o°. Erst wenn die Reaktion zu erlahmen beginnt, erwärmt man und leitet noch so lange Butadien ein, bis keine wesentliche Gewichtszunahme mehr festzustellen ist. Aufgenommen werden unter diesen Bedingungen 79 Gewichtsteile Butadien (- rund r12 Mol). Nach der Behandlung mit Wasserdampf erhält man ein hartes, sprödes Harz vom hellbrauner Farbe. Es löst sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln; unlöslich ist es in Wasser und Alkalien. Beäsp1e16 54 g m-Kresol (- 1/2 Mol) werden in 175 ccm 4o°/oiger Natronlauge (=1,75 Mol) gelöst. Man gibt unter Rühren in kleinen Portionen 8o g 1, q.-Dibrombuten-(z) zu und erhitzt -zum Sieden. Es bilden sich nach kurzer Zeit zwei Schichten. Das hellbraune unlösliche Reaktionsprodukt schwimmt obenauf, ist ölig und kann leicht abgetrennt werden. Durch Erwärmen mit Säuren wird es leicht in ein hartes, festes Harz verwandelt, zu dem man auch unmittelbar gelangen kann, wenn man von vornherein in saurer Lösung kondensiert, z. B. dadurch, daß man ungenügende Mengen Alkali verwendet. Statt eines 1, 4-Dihalogenbutens-(z) kann man auch andere Halogenderivate von Butadienkohlenwasserstoffen verwenden. _ Beispiel? 1o8 Gewichtsteile m-Kresol (- i Mol), 272 Gewichtsteile Zinkchlorid (- 2 Mol) und 8o Gewichtsteile Tetrachloräthan werden unter kräftigem Rühren auf 17o° erhitzt. Zu diesem Gemisch läßt man langsam go,8 Gewichtsteile 1, 3-Butenglykol (= i Mol) eintropfen und steigert die Temperatur langsam weiter. Bei 18o bis 2oo° setzt Wasserabspaltung ein. Das abgespaltene Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch, .zweckmäßig im Vakuum, entfernt. Zum Schluß wirst mit Wasserdampf behandelt und anschließend mehrmals zur Entfernung des Chlorzinks mit Wasser ausgekocht. Das Reaktionsprodukt äst eine gefärbte, zähe, harzartige Masse.
• Beispiel 8 In eine Schmelze von i4-4 Gewichtsteilen a-Naphthol (- i Mol) -wird unter ständigem Rühren bei etwa 15o° Butadien eingeleitet. Die Schmelze färbt sich langsam dunkel. Innerhalb mehrerer Stunden werden etwa 3a Gewichtsteile Butadien aufgenommen. Nach Behandlung des Reaktionsproaduktes mit Wasserdampf hinterbleibt eine zähe, in Wasser unlösliche, dagegen in allen organischen Lösungsmitteln lösliche Masse.
• Ahnlich läßt sich die Reaktion. mit Kresolen durchführen. Die Kondensation verläuft langsamer als in Gegenwart von Kondensationsmitteln. Erhöhung der Temperatur und Anwendung von erhöhtem Druck wirken beschleunigend.
• Ähnlich wie die Oxyverbändungen der Benzol- und Napthafinreihe verhalten sich auch solche des Anthracens, z. B. a-Anthrol, jedoch setzt hier - auch unter veränderten Bedingungen bezüglich Lösungs- und Kondensationsmittel sowie Temperatur - die Reaktion meist träger ein und geht bedeutend langsamer zu Ende.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH; Verfahren zur Herstellung vonKondensationsprodükten, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Oxyverbindungen oder deren Derivate mit Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe oder deren Derivaten, zweckmäßig in Gegenwart von Kondensationsmitteln, behandelt.