DE548822C - Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten Bei Kernkondensationen von Aldehyden oder deren Ersatzprodukten mit halogenierten Phenolen wurden bisher nur solche halogenierten Phenole verwandt, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom in p- oder o-Stellung zum Hydroxyl nicht substituiert ist. Der Aldehydrest greift dann immer :entweder in p- oder o-Stellung zum Hydroxyl ein.
• Es wurde nun gefunden, daß ,auch solche lialogenierten Phenole, in denen sowohl beide o- wie auch die p-Stellungen zum Hydroxyl besetzt sind, dagegen wenigstens noch eine m-Stellung zum Hydroxyl frei ist, oder Gemische solcher halogenierten Phenole mit Aldehyden kondensiert werden können. Je nach der Versuchsanordnung erhält man hierdurch entweder sogleich Triarylmethaiie aus i Mol Aldehyd und 2 Mol der genannten halo= genierten Phenole oder aus gleichen Molekülen der Ausgangsstoffe zunächst Hydrole oder deren Abkömmlinge, welche man mit einem zweiten Mol desselben oder eines anderen halogenierten Phenols weiter zu Triarylnietlianen kondensieren kann. Beispiel i 2o,8 Gewichtsteile benzaldehyd-p-sulfor_isaures Natrium und 41 Gewichtsteile a, -t, 6-Trichlorphenol (2..o8 Mol) werden mit 2co Gewichtsteilen zoo%iger Schwefelsäure etwa i 9 Stunden bei 5o bis 6o° gerührt, bis nur noch Spuren von Trichlorphenol nachweisbar sind. Die Schmelze wird ,auf ioo Gewichtsteile Eis gegossen, das abgeschiedene kristalline Pulver abfiltriert und mit etwas verdünnter Schwefelsäure nachgewaschen. Der Rückstand wird mit so viel Natriumcarbon.at versetzt, bis die Lösung nur noch schwach kongosauer ist, und mit Dampf von Spuren Trichlorphenol befreit. Der Dampfrückstand erstarrt beim Erkalten zu einem Brei farbloser Kristalle, welche abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen werden. Die so erhaltene 3, 3'-Dioxy-2, 2', 4, 4'-6, 6'-hexachlortriphenylmethan-4."-sulfonsäure ist in heißem Wasser mäßig schwer, in kaltem schwer löslich. Die Ba-, Zn-, Cu (I1)-, Al-Salze bilden weiße, schwer lösliche Nadeln. Mit Eisenchlorid entsteht ein dicker violetter Niederschlag, welcher durch Schütteln mit Äther von diesem mit rotvioletter Farbe vollkommen aufgenommen wird. In reiner konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Triphenylmethankörper vollkommen farblos. Wolle oder keratinhaltige Substanzen, mit diesem Stoff nach Art der sauren Farbstoffe imprägniert, werden von den Raupen der Kleidermotte und anderen Textilschädlingen nicht mehr gefressen. Die in ähnlicher Weise ,aus i Mol Benzaldehyd-p-sulfonsäure und 2 Mol 2-Methyl-4, 6-dichlorphenol bei. 5o bis 55° erhaltene 3, 3' - Dioxy-2, 2'-dimethyl-4, 4'-6, 6'-tetrachlortriphenylmethan-4"-sulfonsäure ist in Wasser viel leichter löslich, gibt mit Zn- und Cu (II;'%-Salzen keine schwer löslichen Abscheidungsn, dagegen wohl mit AI-Salzen.
• Die Kondensation von i Mol Ben7aldehydp-sulfonsäure mit 2 Mol 3-Methyl-2, 4, 6-trichlorphenol verläuft unter denselben Bedingungen weit schwieriger. Die 3, 3'-Dioxy-5, 5'-dimethyl-2, 2', 4, 4', 6, 6'-hexachlortriphenylmethan-4"-sulfonsäure besitzt ähnliche Eigenschaften wie die vorstehende.
• Statt der genannten Phenole kann man auch ein Rohkresol oder ein technisches Gemisch von m- und p-Kresol verwenden, welche man vorher in allen o- und p-Stellungen zum Hydroxyl durch Chlor substituiert hat.
• Statt der Benzaldehyd-p-sulfonsäure kann auch in ähnlicher Weise die 2-Chlorbenzaldehyd-5-sulfOnsäure mit 2 Mol symm. Trichlarphenol zur 3, 3'-Dioxy-2, 2', 2", 4, 4', 6, 6'-heptachlortriphenylmetl-an - 5" - sulfonsäure kondensiert werden. Das Na-Salz ist mäßig leicht; die Salze mit Zn, Cu (II), Al sind ziemlich schwer löslich und scheiden sich beim Erkalten der heißen Lösungen kristallinisch aus. Beispiel 2 83,2 Gewichtsteile benzaldehyd-o-sulfonsaures Natrium und 8 1 Gewichtsteile 2, 4, 6-Trichlorphenol (i,o2 5 Mol) werden mit 8oo Gewichtsteilen i i %igem Oleum bei etwa 3 5 bis 40° gerührt, bis in einer Probe das Trichlorphenolfast vollkommen verschwunden ist. Man gießt die Schmelze auf Eis, bläst geringe, noch vorhandene Mengen Trichlorphenol mit Dampf ab. Aus dem Dampfrückstand hat sich der größte Teil des Hydrolanhydrids als weißes Kristallpulver abgeschieden. Es wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Rest des in vorzüglicher Ausbeute entstandenen Hydrols befindet sich im Filtrat als freie Sulfonsäure und scheidet sich beim Konzentrieren der Lösung auf dem Wasserbade in Form des Anhydrids ab. Dieses schmilzt bei 237°. Es ist in Alkohol ziemlich leicht löslich, in Wasser fast unlöslich, wird jedoch durch dieses oder durch verdünnte Säure nach längerem Kochen oder schon durch kurzes Kochen mit verdünnter Natriumcarbonatlösung oder noch leichter durch verdünnte Natronlauge zur freien Hydrolsulfonsäure aufgespalten. Diese ist in Wasser leicht löslich und wird durch viel konzentrierte Salzsäure als in Wasser leicht lösliches Harz abgeschieden. Kocht man einige Minuten in starker Salzsäure, so wird die freie Hydrolsulfonsäure wieder in ihr in Wasser unlösliches Anhydrid übergeführt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Anhydrid nur schwierig und vollkommen farblos.
• Beispiel 3 2o,8 Gewichtsteile benzaldehyd-p-sulfonsaures Natrium und -2o,5 Gewichtsteils 2, 4, 6-Trichlorphenol (i,04 MOI) werden mit Zoo Gewichtsteilen 8%igem Oleum etwa 20 Stunden bei 3o bis 35° gerührt, bis eine Probe nur noch Spuren von Trichlorphenol enthält. Die Schmelze wird in 4oo Gewichtsteile 78 %ige Schwefelsäure gegossen. Die körnige Abscheidung wird abfiltriert und mit einer Mischung von i Raumteil i oo %iger und 2 Raumteilen 78%iger Schwefelsäure gewaschen. Der Rückstand wird in Wasser gelöst, mit Natriumcarbonat bis zur schwach kongosauren Reaktion versetzt und durch Dampf von Spuren Trichlorphenol befreit. Der stark konzentrierte Dampfrückstand erstarrt zu einem Brei des hydrolsulfonsauren Natriums. Dieses ist in Wasser sehr leicht löslich und gibt mit Zn-, Cu (II)-, AI-Salzen keine schwer löslichen Abscheidungen. Mit Eisenchlorid färbt sich die Lösung kräftig rotviolett, ohne einen Niederschlag zu geben. Beim Schütteln mit Äther bleibt im Gegensatz zu dem in Beispiel i genannten Triphenylmethankörper die tväßrige Lösung violett, die Ätherlösung vollkommen farblos. Das Hydrol löst sich in konzentrierter Schwefelsäure zitronengelb. Im Gegensatz zu dem im zweiten Beispiel genannten o-Isomeren bildet die Hydrol-p-sulfonsäure unter den dort erwähnten Bedingungen kein Anhydrid.
• Ähnlich dem 2, 4, 6-Trichlorphenolwirdauch Benzaldehyd-p-sulfonsäure mit 2-Methyl-4, 6-dichlorphenol zum Hydrol kondensiert.
• 3-Methyl-2, 4, 6-trichlorphenolund 2, 4-6-Tribromphenol kondensieren sich mit demselben Aldehyd wesentlich schwerer und erfordern etwas stärkeres Oleum. Zur Abscheidung dieser Hydrole setzt man zweckmäßig so viel Eis zur Schmelze, daß bei weiterem Zusatz von Eis zu einer Probe des Filtrats keine Abscheidung mehr erfolgt. Dieser Punkt wird etwa bei einer Säurekonzentration von 780/0 erreicht. Man filtriert ab und wäscht mit Schwefelsäure derselben Konzentration nach. Die drei Hydrole bilden mit Na-, Cu (II)-und Al leicht lösliche Salze. Beispiel 4 Man stellt, wie in Beispiel 3 angegeben, das Hydrol aus gleichen Molekülen B.enzaldehyd-p-sulfonsäure und z, 4, 6-Trichlorphenol dar, verdünnt die Schwefelsäure der Schmelze vorsichtig unter Rühren mit etwa 75%iger Schwefelsäure auf 95 bis goolo, so daß das Hydrol noch in Lösung bleibt. Man setzt hierauf 17,1 Gewichtsteile 2, 4-Dichlorphenol hinzu und steigert die Temperatur je nach der Säurekonzentration auf ¢o bis 6o". Sobald die Abscheidung des gemischten Triphenylmethans sich nicht mehr vermehrt, filtriert man dasselbe ab und wäscht mit Schwefelsäure derselben Konzentration nach. Der Rückstand wird mit Natriumcarbonat bis zur schwach kongosauren Reaktion versetzt und mit Dampf von wenig Chlorphenolen befreit. Beim Konzentrieren des Dampfrückstands scheidet sich die 3, 2'-Dioxy-2, q., 6, 3', 5'-pentachlortriphenylmethan-4"-sulfonsäure als weißes Harz ab. Es ist in kaltem Wasser mäßig schwer, in heißem Wasser leicht löslich. Mit Zink- oder Kupfersulfat scheidet sich unmittelbar nichts ab, dagegen wohl durch nachfolgenden Zusatz von etwas Natriumchlorid. Mit Aluminiumsulfat wird dagegen sofort ein dicker, flockiger Niederschlag erhalten.
• Die genannte Hydrolschmelze kann auch nach Verdünnung mit etwa 75%iger Schwefelsäure auf etwa 830!o mit p-Chlorphenol bei etwa 5o° kondensiert werden. Die abgeschiedene 3, 2' - Dioxy - 2, 4, 6, 5' - tetrachlortriphenylmethan-:1"-sulfonsäure wird ähnlich wie oben angegeben aufgearbeitet. Sie ist in Wasser leichter löslich und bildet auch mit den genannten drei Schwermetallen leichter lösliche, erst mit größeren Mengen von Natriumchlorid abscheidbare Salze.
• Die beiden gemischten Triphenylmethane machen die mit ihnen imprägnierte Wolle mottenecht. Beispiel 5 In 3oo Gewichtsteile 7,5%iges Oleum werden 3o,2 Gewichtsteile m-Nitrobenzaldehyd und hierauf 4o Gewichtsteile 2, q., 6-Trichlorphenol eingetragen. Man steigert die Temperatur langsam auf 55° und hält so lange bei 55 bis 6o°, bis in einer Probe die Komponenten fast vollkommen verschwunden sind. Das erhaltene Hydrol wird gewonnen, indem man die Schmelze auf Eis gießt, das Hydrol abfiltriert und die geringen, noch vorhandenen Mengen Trichlorphenol mit Dampf abbläst. Das aus dem heißen Dampfrückstand abfiltrierte Hydrol kann durch Lösen in Lauge und Ausfällen mit Säure weiter gereinigt werden. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure oder auch in Natronlauge mit mäßig stark brauner Farbe.
• 17,4 Teile dieses Hydrols, das auch, ohne es aus der Schmelze abzutrennen, verwendet werden kann, werden in 19o Gewichtsteile 9¢,80,1oige Schwefelsäure eingetragen -und hierauf mit 9 Gewichtsteilen 2, 4-Dichlorphenol versetzt. Durch Anheizen auf 40° löst sich die anfangs vorhandene Emulsion allmählich. Nach einiger Zeit scheidet sich die gebildete Verbindung ,als Harz ,aus. Man vervollständigt die Bildung des Triphenylmethanderivats durch weiteres Erhitzen auf 55 bis 6o°. Sobald in einer Probe Dichlorphenol nicht mehr nachweisbar ist, gießt man auf Eis, entfernt etwa noch vorhandene Spuren von Chlorphenolen mit Dampf und filtriert das 3, 2'-Dioxy - 2, 4., 6, 3', 5'-pentachlor-3 "-nitrotriphenylmethan ab. Durch Lösen in Lauge und Fällen mit Säure kann man es weiter reinigen. Wolle, welche man mit der Substanz entweder aus organischen Lösungsmitteln oder nach Art des sauren Färbeverfahrens imprägniert, wird hierdurch mottenecht.
• Ebenso wie der m-Nitrobenzaldehyd verhält sich auch der p-Nitrobenzaldehyd. Statt dieser beiden Aldehyde kann man auch deren Ersatzprodukte, z. B. die entsprechenden Nitrobenzalchloride, verwenden. Beispiel 6 In ¢oo Gewichtsteile rooo/oige Schwefelsäure trägt man 102,3 Gewichtsteile technisches 2, 4, 6-Trichlorphenol ein, welches noch 3,6% Dichlorphenol enthält. Man erhitzt unter schnellem Rühren i Stunde auf 95 bis 1 oo°, wodurch nur das Dichlorphenol sulfoniert wird. Nach Abkühlen bis auf 55° läßt man roo Gewichtsteile Eisessig zulaufen und hierauf innerhalb 3/4 Stunde bei 95 bis roo° 7,9 Gewichtsteile 97,2%igen Paraformaldehyd, gelöst in 12o Gewichtsteilen roootoiger Schwefelsäure und 3o Gewichtsteilen Eisessig. Man hält bei dieser Temperatur so lange, bis Formaldehyd nicht mehr nachweisbar ist. Man kühlt ab, filtriert das schon in der Hitze zum größten Teil ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab, wäscht mit konzentrierter, dann mit verdünnter Säure und schließlich mit Wasser nach. Das zerriebene Produkt wird mit Dampf von wenig Trichlorphenol befreit und kann zur vollständigen Reinigung aus Eisessig umkristallisiert werden. Die mit diesem entstehende lockere Doppelverbindung wird durch Dampf wieder gespalten. Das so erhaltene reine 3, 3'- Dioxy-2, 2', 4, 4', 6, 6'-hexachlordiphenylmethan schmilzt bei 211 °, ist in 2 Mol Natronlauge leicht vollkommen löslich und besitzt starke Giftwirkung gegen die Raupen der Kleidermotte, gegen Bakterien und Pilze. Beispiel 7 In 40o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure werden 17 Gewichtsteile 97,2%iger Paraformaldehyd gelöst und hierauf langsam unter Kühlung mit Eiswasser 98,8 GewichtsteileTrichlorphenol eingetragen. Man rührt bei 2o°, bis keine Salzsäure mehr entweicht und das Trichlorphenol verschwunden ist (nach 12 bis 24 Stunden). Man gießt auf Eis, filtriert und wäscht mit Wasser nach. Die Filtrate enthalten wenig nicht umgesetzten Formaldehyd. Der Rückstand wird mit Äther, dem man zweckmäßig 1/s Raumteil Benzol zusetzt, behandelt. Das Ungelöste wird abfiltriert und mit Ätherbenzol nachgewaschen. Der Rückstand ist ein weißes, auch bei höherer Temperatur nicht schmelzendes Pulver.
• Aus dem Filtrat wird der Äther und ein Teil des Benzols abdestilliert. Der weiße breiige Rückstand wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Er ist ebenfalls ein weißes, auch bei hoher Temperatur nicht schmelzendes Pulver. Je nach den Versuchsbedingungen wechselt das Mengenverhältnis dieser beiden Produkte. Nach der Analyse und Molekulargewichtsbestimmung scheinen beide Produkte hochmolekulare Oxydibenzyläther zu sein, in deren Kernen zum geringen Teil noch eine w-Chlormethylgruppe eingetreten ist, deren Chlor schon beim Lösen in kalter, sehr verdünnter Natronlauge abgespalten wird. In etwas anderer Weise verläuft die Reaktion, wenn man gleiche Moleküle der Komponenten in konzentrierter Schwefelsäure kondensiert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden oder deren Ersatzprodukten und o-o-p-substituierten halogenierten Phenolen mit wenigstens einer freien m-Stellung zum Hydroxyl, darin bestehend, daß man mit Hilfe von sauren Kondensationsmitteln entweder t Mol der ersteren mit 2 Mol der letzteren oder Gemischen derselben zu Triarylmethanderivaten oder gleiche Mole der Komponenten zu Hydrolen oder deren Abkömmlingen kondensiert oder diese letzteren mit einem zweiten Mol der genannten halogenierten Phenole oder eines anderen halogenierten Phenols zum Triary1methanderivat weiter kondensiert.