AT139124B

AT139124B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus cyklischen Oxyverbindungen und Acetylen.

Info

Publication number: AT139124B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1932-07-10
Filing date: 1933-05-15
Publication date: 1934-10-25
Also published as: FR758042A; DE642886C; US2072825A; DE645112C; AT141875B; US2027199A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus eyklisehen Oxyverbindungen und
Acetylen.

Es ist bekannt, dass die Behandlung von Phenol oder von Kresolen mit Acetylen in Gegenwart von Quecksilbersalzen und starken Säuren, beispielsweise von Schwefelsäure oder konzentrierter Essig. säure, wie sie in den amerikanischen Patentschriften Nr. 1,707. 940,1, 707.941 und 1,788. 772 beschrieben ist, zu harzähnlichen Produkten führt, welche die Komponenten im Verhältnis 1 Mol Acetylen auf 2 Mol
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einer Härtung mit Aldehyden unterworfen werden. Resorcin gibt unter den gleichen Bedingungen kein . Harz, sondern kristalline Produkte.

Es wurde nun gefunden, dass man zu wertvollen Kondensationsprudukten gelangen kann, wenn man Acetylen auf ein-oder mehrwertige Oxydverbindungen der mono-, poly-, iso- oder heterocyclischen
Reihen oder deren Derivate oder Gemische solcher Verbindungen in Gegenwart von organischen Zink- oder Cadmiumsalzen, z. B. solchen der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Ölsäure, Abietinsäure u. dgl., bei Temperaturen zwischen 100 und 3000 C, vorteilhaft bei 170-1800 C, einwirken lässt. Als cyclische
Oxyverbindungen seien genannt : Phenol, die Kresole, Xylenole, mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, ferner Naphtole oder andere hydroxylhaltige isocyclische oder heteroeyclische Verbindungen, z. B.

Tetrahydronaphtol und Cyclohexanol. Geeignet sind ferner z. B. Chlorphenole und Phenolsulfosäuren.

Es ist anzunehmen, dass hiebei in erster Stufe z. B. aus Zinkacetat und Acetylen Zinkvinylacetat gebildet wird, und dass dieses die Vinylgruppe auf das Phenol überträgt. Ein Ausschluss von Wasser ist jedoch bei der Umsetzung nicht erforderlich. Es ist allerdings vorteilhaft, den Wassergehalt des Reaktions- gemisches niedrig zu halten, um die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu hemmen.

Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, oder von Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon, oder von Estern, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, oder von Kohlenwasserstoffen der aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Reihe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Tetra-oder Dekahydronaphthalin, vorgenommen werden ; ferner können Stoffe, die mit den Ausgangsstoffen und bzw. oder den Kondensationsprodukten flüssige oder feste Lösungen bilden oder auch nur als Füllstoffe dienen, so z. B. Wachse, Öle, Harze, Harzester,
Asbest, Cellulose und ihre Derivate, Gips u. dgl. bekannte Füllstoffe, schon während der Kondensation zugegen sein.

Die Reaktion kann bei gewönblichein oder vorteilhaft bei erhöhtem Druck diskontinuierlich (im Rührautoklaven) oder kontinuierlich (in einem Druckturm) ausgeführt werden und entweder bis zur völligen Sättigung durchgeführt oder vorzeitig abgebrochen werden.

Je nach der angewandten Temperatur, Katalysatormenge und Reaktionszeit erhält man zäh- flüssige, halbharte oder harte Produkte, die in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Alkohol, Äther,
Benzol, ferner in Ölen und Alkali leicht löslich oder nur noch teilweise löslich oder nur mehr quellbar sind. Die mit Quecksilbersalzen hergestellten Harze sind im Gegensatze hiezu in Benzol und fetten Ölen nicht löslich. Die neuen Harze sind deshalb insbesondere für die Lackindustrie von erheblicher technischer
Bedeutung.

Die in der angegebenen Weise erhaltenen Kondensationsprodukte können bei der Herstellung von Lacken, Isoliermitteln und in der Kunststoffindustrie entweder unmittelbar oder nach vorheriger
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z. B. Alkohol oder Benzol auf, behandelt die Lösung mit Bleicherde, aktiver Kohle oder einem chemischen Bleichmittel, z. B. Hydrosulfit, filtriert und destilliert bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck das Lösungsmittel ab, wobei auch gleichzeitig etwa noch nicht umgesetztes Phenol abdestilliert werden kann.

Das auf diese Weise gereinigte Produkt ist praktisch frei von Zink-bzw. Cadmiumverbindungen. Man kann auch eventuell vorhandenes nicht umgesetztes Phenol vor dem Lösen in einem Lösungsmittel mit nassem oder überhitztem Wasserdampf abtreiben. Soweit die Produkte noch alkalilöslich sind, ist auch eine Reinigung durch Lösen in Alkali und Fällen mit Säuren möglich. Die löslichen und die unlöslichen Produkte können ferner in fein gemahlenem Zustande durch Behandeln mit Säuren oder Laugen gereinigt werden.

Man kann die genannten Kondensationsprodukte auch einer nachträglichen Härtung mit Aldehyden oder Aldehyd abspaltenden Stoffen, z. B. Hexamethylentetramin, unterwerfen. Hiebei können gewünschtenfalli Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Sulfosäuren, Harzsäuren, Fettsäuren, Alkalien oder organische Basen, z. B. Cyclohexylamin, zugesetzt werden. Ebenso können auch bei dieser Härtung niedrig-oder hochsiedende Losungsmittel zugegen sein, wobei die hochsiedenden Lösungsmittel in dem gehärteten Produkt verbleiben können. Man kann auch vor dieser Härtung Stoffe hinzufügen, die, wie Asbestfasern, in dem fertigen Produkt fein verteilt sind, oder die mit ihm feste Lösungen eingehen, wodurch eine weitgehende Beeinflussung der Eigenschaften des Endproduktes möglich ist.

Hiefür kommen u. a. in Frage : Celluloseäther, Polymerisationsprodukte, z. B. Polyvinylester, Polystyrol, Polyacrylsäure und deren Derivate, Kunst-oderNaturharze,Harzester.'''""'
Man gelangt weiterhin zu neuartigen-Produkten durch vollständige oder teilweise Veresterung der Kondensationsprodukte mit gesättigten oder ungesättigten, niederen oder höheren Fettsäuren oder aromatischen Säuren, mit Oxysäure, Äthersäuren, z. B, Diglykolsäure, mit Aminosäuren oder mit mehr-
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oder Gemischen mehrerer dieser Säuren.

Man kann ferner die erhaltenen Kondensationsprodukte sulfonieren, wobei Produkte mit Gerbstoffcharakter erhalten werden, nitrieren, chlorieren, mit Diazoverbindungen kuppeln oder durch Behandeln mit Äthylenoxyd in die entsprechenden Glykoläther überführen.

Bei Reaktionen an der Phenolgruppe kann man auch das Alkalisalz des Phenolharzes verwenden, das man mit Halogenverbindungen, wie Methyljodid, CNorhydrin, Chloressigsäure, SäurecHoriden, oder mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat umsetzen kann.

Beispiel 1 : In einen Rührautoklaven von etwa 5 l Inhalt wrden 1000 rg Phenol und 20 g Zink-
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auf etwa 20-25 Atm. steigt. Wenn die Reaktion einsetzt und der Druck um einige Atmosphären nachgelassen hat, wird wieder Acetylen aufgepresst. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis 240-260 g Acetylen aufgenommen worden sind. Das Reaktionsprodukt kann noch heiss abgelassen oder kalt herausgenommen werden. Man erhält ein hartes Harz, das in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äther, Alkohol und Benzol, ferner in Natronlallge löslieh, in Benzin und Terpentinöl unlöslich ist.

Um das Zink aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, wird dieses in 3l Benzol unter Erwärmen gelöst und mit 160 g Bleicherde verrührt. Man filtriert und destilliert das Benzol, anfangs mit geringem Unterdruck, zuletzt bei einem Vakuum von 15-20 mm Quecksilber, ab, wobei die Temperatur langsam bis auf 230 C gesteigert wird. Gegen Ende der Destillation geht das im Rohprodukt enthaltene, nicht umgesetzte Phenol über. Das Harz wird noch heiss ausgegossen. Es bildet nach dem Erkalten harte, klare Stücke mit einem Erweichungspunkt von 100-110 C.

Die nachträgliche Härtung dieses Produktes kann wie folgt vorgenommen werden :
Eine Mischung aus 100 g. des gepulverten Harzes mit 10 g Hexamethylentetramin wird langsam auf 200 C erhitzt. Wenn die hiebei auftretende Gasentwicklung nachgelassen hat, lässt man das Produkt
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mitteln unlösliches Harz.

Die Veresterung des oben geschilderten, bei 100-110 C schmelzenden Harzes sei durch folgende Angaben erläutert :
120 des Harzes werden mit 94 g Leinölsäure vermischt und langsam auf 200 C erhitzt. Das abgespaltene Wasser destilliert ab. Wenn die Reaktion beendet ist, lässt man erkalten. Man erhält ein Weichharz, das sich noch leicht in Alkali löst, da zur Veresterung nur ein Drittel der theoretischen Menge an Leinölsäure verwendet wurde. Die alkalische Lösung besitzt grosse Schaumkraft.

Eine Umsetzung des Alkalisalzes des Phenolharzes sei durch das folgende Beispiel beschrieben :
120 g des gereinigten Harzes mit dem Erweicbungspunkt 1100 C werden zusammen mit 40 g Ätznatron in 400 ems Alkohol unter Erwärmen gelöst. Dann werden 80 g Chlorhydrin hinzugefügt. Es
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nehmen des Rückstandes mit Benzol kann noch etwas Chlornatrium entfernt werden. Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum, bei dem man die Temperatur langsam auf 2700 C steigen lässt, wird

ein Harz erhalten, das sich in Natronlauge nicht mehr löst und dessen Erweichungspunkt auf 1200 gestiegen ist.
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sehr ähnlich ist, sich aber auch noch in Terpentinöl löst.

Wird in gleicher Weise an Stelle von Kresol technisches Xylenol verwendet, so erhält man ein Harz, das auch noch in Ligroin löslich ist.

Beispiel 5 : 520 g o-Chlorphenol und 20 g Zinkacetat werden nach Beispiel 1 bis zur Sättigung mit Acetylen behandelt. Es werden etwa 235 g Acetylen aufgenommen. Man erhält ein dunkelgefärbtes Harz, das in Alkohol und Natronlauge unlöslich, in Benzol, Aceton und Äther aber löslich ist.

Wird in gleicher Weise p-Chlorphenol mit Acetylen behandelt, so tritt die Sättigung schon nach Aufnahme von 140 g Acetylen ein. Das erhaltene Produkt gleicht dem Harz aus o-Chlorphenol, ist aber auch noch in Alkohol löslich.
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wie in Beispiel 1 mit Acetylen behandelt, bis etwa 17 g Acetylen angelagert worden sind. Das erhaltene Produkt ist ein Harz vom Erweichungspunkt 1350, das sich beim Erwärmen leicht in fetten Ölen löst.

Beispiel 7 : 100 g tertiäres p-Butylphenol und 10 Zinkaeetat werden in einer Sehüttelbombe bei 2100 wie in Beispiel 1 mit Acetylen behandelt, bis die Aufnahme des Acetylens nur noch langsam erfolgt. Es werden etwa 15 g Acetylen angelagert. Man erhält ein helles Harz, das nach der Reinigung mittels Bleicherde bei 95-100 erweicht und in Benzin löslich ist.

Beispiel 8 : 100 Resorcin und 6 g Zinkacetat werden in einer Schüttelbombe bei 180-1900 wie in Beispiel 1 mit Acetylen behandelt, bis etwa 20-21. g aufgenommen worden sind. Man erhält ein braunrotes Harz, das in Benzol und Benzin unlöslich, in Natronlauge, Alkohol und Aceton leicht löslich ist.
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erhält ein dunkelorangerotes Harz mit einem Erweichungspunkt von 95 , das sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ausser Pyridin nur wenig oder gar nicht löst.
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Es werden in 70 Stunden etwa 17 l Acetylen aufgenommen. Das erhaltene Harz ist von brauner Farbe. und besitzt einen Erweichungspunkt von 67 . Das Harz löst sich in Toluol, Alkohol und Aceton.

In gleicher Weise wie das reine Dioxy-diphenyl-dimethylmethan verhält sich das rohe Produkt,
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besitzt. Das Harz ist in Toluol, Alkohol und Aceton löslich.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus cyclischen Oxyverbindungen und Acetylen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein-oder mehrwertige Oxyverbindungen der monooder poly-, iso-oder heterocyelischen Reihen oder deren Derivate oder Gemische solcher Verbindungen Acetylen in Gegenwart von organischen Zink-oder Cadmiumsalzen bei Temperaturen zwischen 100 und 3000 C einwirken lässt, worauf gewünschtenfalls die so erhaltenen Kondensationsprodukte nach an sich bekannten Methoden einer Nachbehandlung mit Aldehyden oder Aldehyd abspaltenden Stoffen unterworfen oder in Ester oder Äther übergeführt oder weiteren chemischen Umsetzungen, wie Sulfierung, Nitrierung oder Halogenierung, unterworfen werden.

Claims

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Stoffen ausführt, die mit den Ausgangsstoffen und/oder den Kondensationsprodukten flüssige oder feste Lösungen bilden oder nur als Füllstoffe dienen.