DE1961888A1

DE1961888A1 - Verfahren zum Herstellen von Glycidylaethern

Info

Publication number: DE1961888A1
Application number: DE19691961888
Authority: DE
Inventors: Becker Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1969-01-08
Filing date: 1969-12-10
Publication date: 1970-07-09
Also published as: NL7000133A; CH536334A; DE1961888B2; SE370228B; FR2027896A1; DE1961888C3; JPS5218180B1; GB1277668A; AT298805B

Description

DR.WALTER NlELSCH Patentanwalt

2 Hamburg 70 · Postfach 10814

Fernruf: 5628707

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern

Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole· stellt man bekanntlich dadurch her, daß man die phenolische OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Alkali mit Epichlorhydrin umsetzt. Man kann dabei so verfahren, daß man zur Herstellung fester Glycidyläther pro phenolischer 0H-Gruppe 1 bis 2 Mol Epichlorhydrin und zur Herstellung niedrigmolekularer, flüssiger Glycidyläther 3 bis 20 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe verwendet.

Das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid kann als Nebenprodukt nach verschiedenen Methoden entfernt werden. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 081 666 beschriebenen Verfahren nimmt man die Herstellung der · flüssigen Glycidyläther unter Ausschluß von Wasser vor. Ein derartiges Verfahren hat den Nachteil$ daß zunächst das Alkalisalz der ein- oder mehrwertigen Phenole in trockener Form hergestellt werden muß. Auch ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenolate aus dem bei der Reaktion mit Epichlorhydrin entstehenden Alkalichlorid

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— 2 — ■
umständlich«

Bei den bekannten Verfahren (vergleiche Deutsche Patentschrift 1 016 273), "bei denen in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird, kann man so vorgehen, daß man entweder in eine lösung, die ein Mol der ein- oder mehrwertigen Phenole in 3 bis 10 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe enthält, unter Rüqkfluß portionenweise festes Alkali oder eine mindestens 15$ige wäßrige Alkalilösung zugibt, die Temperatur des Reaktionsgemisches so einstellt, daß dieses nur 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Wasser enthält und das restliche Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert. Das bei der Reaktion-entstandene Alkalichlorid wird nach dem Entfernen des überschüssigen Epichlorhydrins und Aufnehmen des Rückstandes in einem geeigneten Lösungsmittel durch Filtration entfernt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß durch den Kontakt des heißen Epichlorhydrins mit dem. Alkali bei der relativ hohen Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrinverlusten, zu Glycidyläthern mit relativ hohen Viskositäten und zu gelierten Harzanteilen führen. Ein weiterer Epiehlprhydrin-Verlust tritt dadurch ein, daß das azeotrop abgetrennte Wasser 5 bis 10 Gewichtsprozent Epichlorhydrin enthält, dessen Rückgewinnung aus dem Wasser kostspielig wäre.

Nach einem anderen bekannten Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1 131 413 angegeben ist, und das hauptsächlich kontinuierlich durchgeführt werden . soll, wird in Gegenwart von Ketonen mit bis zu 4 C-Atomen gearbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit der abgetrennten wäßrigen Phase viel Keton verlorengeht, dessen Rückgewinnung das Verfahren verteuert. Außerdem erhält man Harze mit einer relativ

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- 3 - '
hohen Viskosität«:

Gemäß dem Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift -1 128 667 beschrieben ist, wird das Alkali in einem niederen Alkohol gelöst und dann langsam zu einer Auflösung des Pölyphenols in einem Epihalogenhydrin gegeben. Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssiges Ep^halogenhydrin und der Alkohol zusammen abdestilliert. Mit diesem Verfahren ist jedoch kaum ein Kreislauf-verfahren im technischen Maßstab möglich, da sich im Destillat das Reaktionswasser anreichert und zur Herstellung der alkoholischen Alkalilösung sich nur niedermolekulare, wasserlösliche Alkohole eignen.

In der USA-Patentschrift 2 848 435 ist die Herstellung von Glyeidyläthern in Gegenwart eines sekundären einwertigen Alkohols, speziell sek.-Butanole vorgeschlagen worden_s wobei gegenüber dem Einsatz von primären Alkoholen, wie Äthyl- oder Isopropylalkohol, der Vorteil darin bestehen soll, daß geringere Verluste an Epichlorhydrin durch Bildung von Glyeidyläthern aus den entsprechenden Alkoholen entstehen sollen. Nach diesem Verfahren werden mir relativ hochviskose Glyeidyläther in unbefriedigender Ausbeute erhalten.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, daß man Glyeidyläther ein,- oder'mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolisehen ÖH-Gruppe mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in sehr reiner Form gewinnen kann« ^

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es_s ein Verfahren zum Herstellen besonders wertvoller Glycidylather der ein- oder mehrwertigen Phenole zu erhaltenj das heißt

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βölehe, die niedrigviskos sind, ein niedriges Epoxidäquivalent unterhalb .195 und nur einen geringen Chlorgehalt unterhalt) 0,4 Gew*# aufweisen sowie große Viskositäts·; ■ Stabilität besitzen (gemessen nach PIN 16Ö45.4.2), dabei gute Ausbeuten und Umsätze in der Zeiteinheit liefern*

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren &tim Herstellen von CHycidyläthern ein- oder mehrwertiger f; Phenole durch Umsetzen eines ein- oder mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Epichlorhydrin im alkalischen P Medium, wobei ein ein- oder mehrwertiges Phenol mit überschüssigemEpichlorhydrin, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 eines Äquivalentes Alkali- oder Erdalkalihydroxyds je Iq₁UiValent phenolischer Hydroxylgruppe, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß. , · a) 10 bis 90 Gew.# des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 30 bis 90^ der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, die etwa 30 bis 300 Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck, in Anwesenheit des Reaktionswas- ^ sers, gegebenenfalls zugesetzten Wassers, und ™ b) 90 bis 10 Gew.# des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 70 bis 10$ der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme und des Reaktionswassers, gegebenenfalls des zugesetzten Wassers durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien, epichlorhydrinhaltigen Phase, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, und anschließend

c) das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt wird, worauf der gebildete Glycidyläther durch Filtration ader

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durch Aufnahme in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Waschen der Lösung mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels zui* Abtrennung vom Alkalichlorid bzw· Erdalkali chi or id isoliert ."wird«'

In einer besonderen Ausführungsform wird die Umsetzung in Anwesenheit von 3 bis 25 Gew.$ eines beschränkt wasserlöslichen, aliphatischen Alkohols, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, durchgeführt.

In einer weiteren AusfÜhrungsform_¥ die ebenfalls gute Ergebnisse erzielt, wird die Umsetzung in alleiniger oder zusätzlicher Anwesenheit (zu den beschränkt wasserlöslichen, aliphatisahen Alkoholen) von 3 bis 25 Grew*S|6 aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und andere, bevorzugt Xylol, vorgenommen«

Die Bildung dea Chlorhydrinäthers» die in der ersten Reaktionsstufe nach folgendem Schema unter dem Einfluß des Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyds verläuft:

NaOH 8

ROH + CH_n-CH-CH₂Cl *R0CH„ - OH-

±Λ — WJLA —^ WAX/^NS J^ " 4-±\S \JΛ.Λ. fy

(R= aromatischer Rest)

wird durch den Zusatz von 0,3 bis 6,0 Gew.$ Wasser erleichtert und beschleunigt. Außerdem entsteht bei der sofort beginnenden Umsetzung des Alkali- bzw. Erdalkalihydroxy <femit dem Ohiorhydrinäther unter Ausbildung der Epoxidgruppe Reaktionswasser» ' ■

Die Aufteilung der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in zwei aufeinanderfolgende Abschnitte, wobei der letztere mit einer Entwässerung durch eine Kreislauf*- destillation unter Rückführung der epichlorhydrinhaltigen

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Phase zum Reaktionsgemiacli verbunden ist* bringt bedeutende Vorteile mit sieh:

1. Im ersten Abschnitt ist eine schnelle, vollständige Bildung des Chlorhydrinäthers gewährleistet* Aus den schon in diesem Reaktionsabschnitt entstehenden GrIy- cidyläthern können sich, da das Reaktionsgemisch sehr schnell an freien Phenolen verarmt ist, keine schwerlöslichen Phenoxyäther bilden, was leicht geschehen kann, wenn bei zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzeitig Glycidyläther und Phenole· im alkalischen Wediuft anwesend sind, die entsprechend der folgenden chemischen Zeichnung zu unerwünschten höhermolekularen Nebenprodukten^ führen kann f

0 .

CH₂-R-O-OH₂ *0H-CH₂+n HO-R-OH

ITaOH ,0

'CH₂-OH -

H
O

j- -0-R-O- -G ~2n

H
O

OH*- GH«

f CH,

• of

-CH₂ ..-.

(R= aromatischer Rest)

Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des G-lycidyläthers erschweren»

Im zweiten Abschnitt, in dem die vollständige Abspaltung von HCl aus dem Chlorhydrinäther erfolgt:

R-O -CH₂-CH(OH) ·CH₂Cl+HaQH-*R-0■

₂+FaCl+H₂O

(R = aromatischer Rest) wird durch weitgehende Ent-

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fernung des Beaktionswaeeers und dar fcur Erleichterung und Beschleunigung der Chlorhydrinätherbildung während des ersten Abschnittes zugesetzten Wassermenge vermieden, daß durch die Einwirkung des wäßrigen Alkalis bzw. Erdalkaliθ eine hydrolytische Aufspaltung der Bpoxidgruppen verursacht wird* die zur Ausbildung von zusätzlichen Hydroxylgruppen führt und damit JBU einer unerwünschten Erhöhung der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber härtenden Substanzen, und außerdem durch Vernetzungsreaktionen ebenfalls unerwünscht die Entstehung höherviskoser Produkte bewirkt. ,

Man kann daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem geringeren Phenol/Epichlorhydrin-Verhältnis'niedrigmolekularere Crlyeidyläther von niedrigerem Epoxidäquivalent als bei den bekannten früheren Verfahren herstellen. Das bedeutet insofern einen technischen Portschritt, weil bei gleichbleibender Einwaage eine größere Ausbeute erreicht wird.

Weiterhin ist es mit diesem Verfahren möglich, das-nach der Kondensation anfallende Destillat aus Epichlorhydrin, den beschränkt wasserlöslichen Alkoholen und/oder den Aromaten, nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und, ohne daß die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflußt würden, immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.

Das neue Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast dem der Theorie nach entstehenden ölycidyläther entspricht. Außerdem werden auch die sekun-

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dären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Neben-. reaktionen, wie z.B. die Polymerisation des Epichlorhy- ' drins.oder Ätherbildungen aus Epichlorhydrin und dem "beschränkt wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von . 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 75 "bis 95⁰O, auf ein Minimum herabgedrückt. ·

Ein weiterer technischer Vorteil der nach diesem Verfahren hergestellten Grlycidyläther ist ihre große Tis-P kösitätsstabilität (gemessen nach DIN 1694-5» 4*2), wie weiter unten noch gezeigt wird. .

Als ein- oder mehrwertige Phenole-können beispielsweise verwendet werdens Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3>4- und 1,-3,5-Xylenol, ptertiär-Butylphenol, o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole, Oktylphenole und Nonylphenole, Hesorcin, Hydrochinon, 1,4-Dihydröxynaphthalin und andere Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und andere isomere Dihydroxydiphenyle, 2,2'-, 2,4'-und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol P), ^ 4,4'-Dihydroxybenzyl, ferner aubstituierte Dihydröxydiphenylmethane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Azeton herstellbare 4>4^!- Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, das sogenannte Mphenylolpropan oder Bisphenol A, ferner Dihydroxydiphenylcyclo-

hexan. Als weitere Beispiele seien angeführtί 4,4'-

Dihydroxy-3»3', 5,3' -tetramethyl-diphenyi-methan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'»5,5'-tetramethyl-diphenyl-2,2-propan, 4,4' -Dihydroxy-3 ? 3' ,5,5'-1etra-p-1ert. -butyl-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',58 5'-tetra-p-tert.-butyldiphenyl-2,2-propanj, 4_J4^f-Dihyaroxy-3,3^f-dimethyl-5,5^f-

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di-p-1 ert. -butyl-diphenylme than ,4,4' -Dihydroxy- 3,3'-dimethyl-5,5.'-.di-p-tert.-butyldiphenyl~2,2-propan, 4,4' Dihydroxy-3,3^f,5,5^r-tetraamyl-diphenyl-eyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3', 5,5' -tetra-p-tert.-butyl-diphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5¹-di-p-tert.-butyl-diphenylcyclohexan.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten. oder funktioneile Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen "beispielsweise infrage: 4,4'-Dihydroxidiphenylsulfon, Tetrabrombisphenol, Tetrachlorbisphenol, Chlorhydrochinone, Methylresorcin, Phloroglucin und Bisphenolessigsäure .

Auch kommen mehrwertige Phenole, z.B. Novolak-i-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd,· i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd usw., erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der TJSA.-Patentschrift 2 317 607 angegeben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der USA-Patentschrift 2 321 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten Ölen, wie in der USA-Patent- · schrift 2 031 586 veröffentlicht, infrage.

Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der infrage kommenden Verbindungen ist z.B. in dem Buch "Epoxydverbindungen und

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- ίο .-

Epoxydharze" von A.M-.- Paquin, Springer-Verlag, 1958", Seite 256 - 307, enthalten.

Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol eingesetzt.

In einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung aus 0,80 Ms 0,99 Molen Bisphenol A und 0,20 "bis 0,01 Molen eines Diphenols aus der Gruppe der obenangeführten Verbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin, ITovolak-. Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert.-Butylphenol oder anderen substituierten Phenolen und Aldehyden, wie Formaldehyd, A ce taldehyd, Crot onaldehyd, i-Butyr aldehyd, i-Nonylaldehyd, Resole, die durch alkalische Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert.-Butylphenol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd und ähnliche erhalten werden sowie Bisphenolen folgender Struktur:

Y ■

HO _ J \ E, // \ _ OH

W ³

H₂

wobei R-, und R₂ gleich oder verschieden sein und H-, CH--, C₂H₅-, -C(CH₅)₅ oder -CH₂CH(CH₅)_g darstellen _χ können, und R, die Reste -CH₀-, -C(CH-) _o-, /C und = C*C_nH₂-,mit η = 1 bis 8 bedeuten, I⁰¹*; zur Herstellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität (6000 bis 16000 cP, gemessen bei 25⁰C im Höppler-Viskosimeter), verwendet, um bei längerer Lage-

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rung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte ( selbst bei Animpfung ) zu verhindern.

Als Alkali- oder Erdalkalihydroxyde kommen, die festen Verbindungen in gekörnter, schuppenfÖrmiger oder gepulverter 3?orm infrage _t wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ttt. Bei der Umsetzung setzt man 3 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Mol Epichlorhydrin, pro phenolischer OH-Gruppe ein.

Man kann in Gegenwart von 3 bis 25 Gew.# eines beschränkt wasserlöslichen Alkohols, wie n-Butanol, i-Butanol, . sekund.-Butylalkoholj, die verschiedenen Isomerpentanole oder Hexanole, vorzugsweise i-Butanol oder n-Butahol, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gew.$, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrin-Menge, die Umsetzung durchführen. Diese Zugabe der wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der Entfernung des Wassers in der Stufe b.

Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher ( zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen ) Gegenwart von 3 bis 25 Gew„$ aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und andere, bevorzugt Xylol, gearbeitet werden*

Yiesentlich ist in allen Fällen die Anwesenheit von 0,3 bis 6 Gew.?£ Wasser während des Beginns und des ersten Abschnitts der Reaktion. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 Äquivalenten eines fegten Alkalioder Erdalkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe _t das portionsweise oder kontinuierlich bei 50 bis 100°ö, vorzugsweise 75 bis 95°O, in 30 bis 300 Minuten zugegeben wird, unter Normaldruck oder ver-

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■ . :.'"■■: "■..'■■- ■■/.. .. - 12 -■."'.

mindertem Druck durchgeführt, und zwar in der Weise, daß 10 bis 90 Gtewofo des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in " 30 bis 90fo der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme ".durch Kühlung und/oder Destillation mit Rückfluß unter vermindertem Druck» und 90 bis 10 G-ew.# des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 70 bis 10$ der G-esamtzugabezeit des¹ Alkali- oder Eräalkalihydroxyds, unter Abführung der Reaktionswärme und des Reaktionswassers durch Destillation im Kreislauf unter vermindertem Druck, mit Rückführung der epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktions-P gemisch zugegeben werden»

Nach Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds läßt man die Reaktion bei etwa 80 bis 90 °C in etwa '30 Minuten unter weiterer azeotroper Entwässerung, unter Rückführung der organischen Phase zum Reaktionsansatz, unter vermindertem Druck ausklingen. Man destilliert unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C einen Ieil des überschüssigen Epichlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlichen IiÖsungsmittels - etwa 10 bis 30 Grew*$ der eingesetzten Mengen - ab, filtriert dann das bei der Reaktion gebildete Metallhalogenid ab k und engt weiter unter Vakuum und Aufheizen des Ansatzes bis 12O⁰O ein. Das flüssige Harz kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Mal filtrierenj oder manentfernt unter Vakuum bei Tempera- türen.von anfänglich 60⁰C ur-d schließlich 120⁰C überschüssiges Epichlorhydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen beschränkt wasserlöslichen Lösungsmittel. Dann nimmt man das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Azeton, MethylisobutylKeton, Benzol^ Toluol oder Xylol, auf und wäscht das Alkalichlorid mit Wasser aus. Die Harzlösung wird, gegebenenfalls nach

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ν -

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einer Neutralisation der Lösung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 durch azeotrope Destillation entwässert und unter Vakuum bis 150⁰O eingeengt. Der flüssige Glycidyläther kann dann noch durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden.

In einer besonderen Ausführungsform werden aus dem flüssigen Glycidyläther die letzten Reste Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 100 bis 180⁰C, bevorzugt 140 bis 16O⁰C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher:

Beispiel 1: - .

1075 g Epichlorhydrin,

81g Xylol

32 g H₂O und

330 g Bisphenol A werden am Rüekflußkühler auf 80⁰C erhitzt. Bei 80 bis 85⁰C gibt man portionsweise 69 g Ätznatron (ca.98Grew.#) in 130 Minuten unter Kühlung oder Rückflußdestillation unter vermindertem Druck bei 400 bis 600 mm Hg zu. Anschließend führt man eine Kreislaufentwässerung unter vermindertem Druck bei 400 bis 600 mm Hg durch azeotrope Destillation und Rückführung ' der organischen Phase zum Reaktionsgemisch durch, während der man ebenfalls bei 80 bis 85⁰C weivere 52 g Ätznatron (ca.98 G-ew.^ig) in 50 Minuten portionsweise · zugibt. Nach beendeter Zugabe hält man noch 30 Minuten [ bei 9O⁰C unter fortgesetzter Kreislaufentwässerung unter vermindertem Druck. Danach entfernt man das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Ansatz durch eine Vakuumdestillation unter Aufheizen bis auf 120⁰C. Der Ansatz wird bei 120⁰G noch 1 Stunde unter vollem Vakuum gehalten/Dann

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verdünnt man mit 500 g Xylol -und" verrührt nach 10 Minuten 660 g Wasser. Nach 20 Minuten Verrühren läßt man etwa 50 Minuten absetzen und trennt die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird durch eine lOGew.^ige Natriumdihydrogenphosphatlösung in Wasser auf einen pH-Wert von 6,.5 Ms 7,2 eingestellt. Es wird eine Kreisläufentwässerung durchgeführt und nach Entfernung des Wassers werden noch 75 S Xy₁IoI abgetrennt. Fach Zusatz von 5 g Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis wird filtriert und in einen sauberen Kolben umgefüllt. Das Lösungsmittel wird bis zu einer Temperatur von 150⁰C abdestilliert. Bei 150⁰C hält man.dann noch 30 Minuten unter vollem Vakuum. Unter denselben Bedingungen werden

9 g deionisiertes Wasser in 30 Minuten zum Ansatz zugetropft, wodurch die letzten Xylolspuren entfernt werden. Danach hält man den Ansatz noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 150⁰C. Nach dem Abkühlen unterhalb 10O⁰C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert. Man erhält 475 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 186, einer Viskosität, gemessen bei 25⁰C mit dem Höppler-Viskosimeter, von

10 990 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,27 Gew.$ und einer Topfzeit von 39 Minuten. Unter Topfzeit versteht man die bis zur Gelierung einer Mischung aus 100 g des Polyglycidyläthers und 13 g Triäthy! Kaumtemperatur verstreichende Zeit.

Polyglycidyläthers und 13 g Triäthylentetramin bei 20⁰C

Beispiel 2;

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:

330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,

157,5 g i-Butanol, .

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~ 15 -;■"..■

120,0 g. Xylol,

48,0 g H₂O und
121,0 g Ätznatron (ca.98" Gew_o$)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der ¥_teise aufgeteilt, daß 1315 &ew.$ der Ätznatronmenge in 60 Minuten ohne.,- 86,5 Gew»$ der Ätsnatronmenge in 120 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85°C zum Ansatz zugegeben wurden»

Stach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 477 g des Polyglyeidyläthers des Bisphenol Ä mit einem Epoxidäquivalent von 183» einer Viskosität, gf-sssen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter, von 8370 cP> einem Gesamt chi orgehalt von 0,37 Gew»# und einer Topfzeit von 43 Minuten.

Beispiel.3s

330 g Bisphenol k_t '

1605 g Spichlorhydrinj
160 g i-Butanol,

120 g Xylol,
48 g H₂P und

121 g Ätznatron (ca,98 Gew.^)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der V/eise aufgeteilt, daß 36 Gew.$ der Ätznatronmenge in 100 Minuten ohne, 6T~G"ew.# der Ätznatronmenge in 80 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85⁰C zum Ansatz zugegeben wurden*

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Bei-

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if

spiel !,erhielt man 472 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer

ο
Viskosität, gemessen bei 25 C im Höppler-Viskosimeter, von 10 .360 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,29 Gew.$ und einer Topfzeit von 45 Minuten.

Beispiel 4s

Es wurde entsprechend den Angabeiim Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende'Mengen zum Umsatz gebracht wurdens

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
122 g Xylol, ., ".-

38 g H₂O und.·
121 g Ätznatron (ca«98 ffew..¹^).·

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 27 Gew.$ der Ätznatronmenge in 95 Minuten ohne, .73 Gew.?5 der Ätznatronmenge in 85 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85°C, zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1_? erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von' 188, einer-Viskosität, gemessen bei 25⁰C im Höppler-Viskosime+er, von 9390 cP, einem Ge samt chi orgehalt von 0,30 Gew.$ und einer Topfzeit von 47 Minuten.

Beispiel 5:

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden: ,

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330 g Bisphenol A, .

995 g Epichlorhydrin,

83 g i-Butanol,

72 g Xylol, '

48 g H₂O und
121 g Ätznatron (ca.98 Gew>$)« '

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt» daß 27 Gew,?& der Ätznatronmenge in 90.Minuten ohne, 73 Gew.fi der Ätznatronmenge in 90 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85.0, zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 469 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 187, einer Viskosität, gemessen bei 25°0 im Höppler-Viskosimeter, von 10 680 cP, einem GesamtChlorgehalt von 0,38 Gew.$ und einer Topfzeit von 39 Minuten.

Beispiel 6: ·

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gear-" beitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden: · .

330,0 g Bisphenol A,
1087,0 g Epiehlorhydrin,
387,5 g i-Butanol,

71,0 g Xylol,

40,0 g H₂O und
120,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.$).

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.$ der Ätznatronmenge 160 Minuten ohne,

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20 Gew.$ der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung port:
zugegeben wurden.

entwässerung portionsweise bei 80 bis 85⁰C» zum Ansatz

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidaq.uival.ent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25 C im Höppler-Viskosimeter, von 11 100 cP, einem G-esamtchlorgehalt von 0,39.Gew.i° und einer Topfzeit von 42 Minuten.

Beispiel 7: '

330 g Bisphenol A, .

1075 g Epichlorhydrin, . 181 g Xylol, ■ ;■ : '

35 g H₂O und
120 g Ätznatron (ca. 98 Gew.$).

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.fo der Ätznatronmenge in 160 Minuten ohne, 20 Gew.$ der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portio]
zum Ansatz zugegeben wurden.

Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85 C,

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 475 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 187, einer Viskosität, gemessen bei 25⁰C im Höppler-Viskosimeter, von IC 100 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 G-ew.$ laid einer Topfzeit von 44 Minuten.

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Beispiel 8ϊ

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbei tet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz'gebracht wurden:

530 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
181 g i-Butanol,

38 g HpO und
121 g Ätznatron (ca. 98 &ew.$).

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Grew.$ der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 (xew.# der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85°C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Ipoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25⁰C im Höppler-Viskosimeter, von 10 990 cP, einem G-esamtchlorgehalt von ca. '0,27 Gew, und einer Topfzeit von 45 Minuten.

Beispiel T;

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbei tet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden: ■

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,

48 g H₂O und
121 g Ätznatron (ca. 98

009828/1901

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt , daß 80 Gew.# der Ätznatronmenge in 160 Minuten · ohne, 20 Gew.$ der Atfcnatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85⁰C zum Ansatz zugegeben wurden. -

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 47Og des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 2.5⁰G- in Hbppler-VieköBimeter» von 8970 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,34 Gew.$ und einer Topfzeit von 49 Minuten.

Beispiel 10: ' ' ^: "

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden* -.-.". - -

330 gBisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,

28 g H₂O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.$). ■

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.^ der Ätznatronmerige in 140 Minuten ohne, 40 Gew.$ der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung po:
Ansatz zugegeben wurden.

Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85 C- zum

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Bei-~ spiel 1, erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit ^veinem Epoxidäquivalent von 183, einer' Viskosität, gemessen bei 25°C im HÖppler-Viskosimeter, von 10 990 cE, einem Gesamt chiorgehalt, von 0,30 Gew. </o

0 0 8828/1901

- 21 und einer Topfzeit von 42 Minuten.

Beispiel 11:

Es wurde entsprechend den Angabe», im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:

330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
81 g i-Butanol,

8 g H₂O und
121 g Ätznatron (ca* 98 Gew.$).

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.$ der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 Gew.$ der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85⁰C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25⁰C im Koppler-Viskosimeter, von 11 070 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,35 Gew.# und einer Topfzeit von 46 Minuten.

Vergleich 1

330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
156,5 g i-Butanol,

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120,0 g Xylol, , .

¹ 38,0 g H₂O und .,

121,0 g Ätznatron (ca. 98 &ew.$)V

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, daß die gesamte Ätznatronmenge in 180 Minuten mit Kreislauf entwässerung portionsweise "bei 80 bis 85 C zum Ansatz zugegeben wurde.

Bei der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man große Mengen unlöslicher Harzanteile, die dem IR-Spektrum nach aus einem PoXyglycidyläther des Bisphenol A mit sehr hohem Kondensatiönsgrad (Molgewicht größer als 20 000) bestanden und die Isolierung des löslichen Polyglycidyläthers erheblich störten. Die Ausbeute betrug nur noch 300 g.

Vergleich 2

330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
157 i5 g i-Butanol,
120,0 g Xylol, '

38,0 g H₂O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Grew.#).

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, daß die gesamte Ätznatronmenge in 180 Minuten ohne Kreislauf entwässerung bei 80 bis 85⁰C zum Ansatz zugegeben wurde. .

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 457 g des Polyglycidyläthers des

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Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 205, einer Viskosität, gemessen bei 25⁰C im Höppler-Viskosimeter, von 18 970 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37 und einer Topfzeit von nur 27 Minuten.

Tabelle

	Beispiel 1	cP	Beispiel 2	Beispiel 3
Anfangs-Visko sität bei 120°C	14,60	cP • . .	14,40 cP	13,69 cP
Viskosität nach 24 Stunden bei 120⁰C	14,65	cP	14,47 cP	13,74 cP
Zunahme	0,05		0,07 cP	Q,05 cP
Zunahme in $	0,34	0,49	0,37

	Beispiel 4	cP	Beispiel 9	cP	Vergleich 2	cP
Ab f angs-Vi sko- sität bei 120⁰C	14,82	cP	14,80	cP	15,48	cP
Viskosität nach 24 Stunden bei 120°C	14,86	cP	14,87	cP	15,91	cP
Zunahme	0,04		0,07		0,43
Zunahme in $	0,27	0,47	2,7

	Handelsüblicher Polyglycidyläther
Anfangs-Visko sität bei 120⁰C	14,51 c?
Viskosität nach 24 Stunden bei 120⁰C	15,78 cP
Zunahme	O₈27 cP
Zunahme in $	1,86

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Die Tabelle zeigt, daß sich die Polyglycidylather, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, gegenüber den Vergleiohsprodukten durch eine geringere Viskositätszunahme auszeichnen, was für die größere Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte spricht. Dies ist vor allem wichtig für den Einsatz dieser Polyglycidylather im Elektrosektor. Eine derartige Reinheit läßt sich sonst nur auf dem kostspieligen Wege der Molekulardestillation der Polyglycidylather erzielen.

Beispiel 12σ

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei'""jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden: -

420 g p-tert.-Butylphenol, '

1820 g Epichlorhydrin, ■ -

136 g Xylol,
49 g H₂O und

114 g Ätznatron (ca. 98 G-ew.?S).

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.$ der Ätznatronmenge in 60 Minuten ohne, 40 Gew.$ der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85 C zum Ansatz zugegeben wurden.

Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte nach Entfernung des Epichlorhydrin-Überschusses durch Lösen in 350 g Xylol und zweimaligem Auswaschen der XylollÖsung mit je 320 g Wasser. Danach wurde das Xylol durch Destillation unter Vakuuiö bis zu einer Temperatur von 150 C und durch einstündiges Halten bei 150°C unter vollem Vakuum entfernt. Nach der Filtration erhielt man 53Og des p-tert.-Butylphenylglycidyläthers mit einem Epoxid-

0 0 9828/1901

äquivalent von 216. - ■ .

Beispiel 13: ·

Bs wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:

290,0 g Bisphenol 3?, ■

1605,0 g Epichlorhydrin, .

157,5 g i-Butanol,
120,0 g Xylol, <

38,0 g H₂O und „ '

121,0 g Ätznatron (ca. 98 -G-ew.fS). :

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 G-ew.^ der Itznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 Gew,$ der Itznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85 C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 417 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol F mit einem Bpoxidäquivalent von 175, einer Viskosität, gemessen bei 25⁰C im Höppler-Viskosimeter, von 2120 cP, einem G-e samt Chlorgehalt von 0,37 Gew.$ und einer Topfzeit von 35 Minuten.

Beispiel 14:

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht' wurden:

320 g Bisphenol A,

10 g Resorcin,
1610 g Epichlorhydrin,
121 g i-Butanol,

45 g H₂O und ■_",."

121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.#), - *

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.$ der Ätznatronmenge in 160 Minuten '. ohne, 20 Gew.$ der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85⁰Q zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 470 g des Mischpolyglycidyläthers aus Bisphenol A und Resorcin mit einem Epoxidäquivalent von 185, einer Viskosität_s gemessen bei 25⁰O im Höppler-Viskosimeter, von 8120 eP_s einem Gesamtchlorgehalt von 0,40 Gew.$ und einer Topfzeit von 39Minuten.

Herstellung eines Phenol-iOrmaldehyd-Növolaks ;

375 g Phenol, 254 g wäßriger Pormaldehydlösung (37 Gew.^) und 3,75 g Oxalsäure wurden vorsichtig auf Rüekflußtemperatur erwärmt und 6 Stunden lang am Rückfluß zum Sieden gebracht. Danach wurde Wasser, zunächst unter Normaldruck bei 140⁰C aMestilliert, dann wurden die WasserrestQ bei 14O⁰O entfernt und schließlich Phenolspuren durch eine Wasserdampfdestillation bei ca. 180⁰C unter Vakuum entfernt. Der Novolak wurde zum Schluß auf ein Blech gegossen und erstarren gelassen.

Beispiel 15:

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1^gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden: ...-".

320 g Bisphenol A, '■'■'■--.,

8 g des vorstehenden Novolaks,
1475 g Epichlorhydrin,

Q09828/190t

BAD ORIGINAL

89 g Xylol,
38 g H₂O und
121 g Ätznatron (ca,98 Gew.$),

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.$ der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 Gew.# der Itznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85⁰C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 472 g des Misehpolyglycidyläthers des Bisphenol A und des Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 189> einer Viskosität, gemessen bei 25⁰C im Höppler-Viskosimeter, von 13 800 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,36 Gew.$ und einer Topfzeit von 40 Minuten.

Beispiel 16:

320 g Bisphenol A,
5 g Resorcin,

5 g Phenol-Novolak, wie schon beschrieben, hergestellt, 1475 g Epichlorhydrin,
189 g Xylol,

40 g H₂O,und
120 g Ätznatron (oa.98 G-ew.^).

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt , daß 61 Gew.fS der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 39 Gew.^ der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85 C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Bei-

0 9828/ 190 1

spiel 1, erhielt man 472 g Polyglycidylether des Bisphenol A, Resorcins und Phenol-Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25⁰C im Höppler-Viskosimeter, von 12 490 cP, einem G-eaamtchlorgehalt von 0,40 G-ew.$ und einer Topfzeit von 45 Minuten.

Die Polyglycidyläther der Beispiele 14, 15 und 16 wurden mit kristallinem Diglycidyläther des Bisphenol A geimpft. Si.e "begannen auch nach mehrmonatiger Lagerung nicht zu . kristallisieren.

Proben der gleichen Polyglycidyläther wurden mit 10 Gew.$ n-Butylglycidyläther verdünnt und "bei -5⁰C gelagert. Auch hier konnte nach mehrmonatiger Lagerung keine Kristallisation beobachtet werden.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist es mög= lieh, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestell= ten Epoxidharze geruchsfrei oder zumindest geruchsarm und mit verbesserter Farbzahl zu erhalten, wenn man zu dem flüssigen Glycidyläther im Anschluß an seine Herstellung bei Temperaturen von 100 bis l80°C, bevorzugt 1^0 bis 160⁰C, unter Normaldruck, bevorzugt unter Vakuum (z.B. et= wa 100 bis 20 mm Hg) 10 bis 1 Gew.%_t bevorzugt 6 bis 3Gew.#, bezogen auf den Glycidyläther, wäßrige Wasserstoffperoxyd= lösung (HjjOp-Gehalt etwa 1 bis 20 Gew. %_t bevorzugt 3 bis 6 Gew.%) zweckmäßig innerhalb von 15 bis 60 Minuten unter Rühren zufügt, wobei die jeweils zugefügte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung von dem Glycidyläther zusammen mit anderen flüchtigen Bestandteilen abdampft und hier= durch entfernt wird.

Obwohl die Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Glycidyläther äußerst kurz ist, wird dieser in einer wesentlich verbesserten Qualität, nämlich geruchsarm und mit verbesserter Parbzahl erhalten. Die Geruchsverbesserung

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ist besonders wesentlich bei der Verarbeitung und Härtung der Glycidyläther bei höherer Temperatur, wobei die Ver= Wendung der nach diesem besonderen Verfahren hergestellten Glycidyläther eine Geruchsbelästigung des verarbeitenden Personals vermeiden läßt.

Beispiel 17

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 150⁰C und der Haltezeit von 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 150⁰C innerhalb von 45 Minuten 25 g einer 3 Gew.^igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wodurch Lösungsmittelreste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem GIy= cidyläther entfernt und abdestilliert werden. Die flüchti= gen Bestandteile werden dabei in einer Destillationsvor= lage aufgefangen. Man hält den Ansatz danach noch weitere . 30 Minuten unter vollem Vakuum (60 bis 15 mm Quecksilber) bei 150⁰C. Nach dem Abkühlen unterhalb 100⁰G wird gegebenen= falls noch einmal filtriert.

Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit sind identisch geblieben. Der Gehalt an flüchtigen Bestand= teilen, gemessen nach DIN 16- 945,4.8, beträgt nur noch 0,13 Gew.^, der Glycidyläther hat keinen spürbaren Eigen= geruch mehr. Gegenüber dem Beispiel 1 ist die Hazen-Farb= zahl von I50 auf 30 gesunken. (Unter Hazen-Parbzahl ver= steht man mg Pt pro Liter einer Lösung von KpPt Cig und Co C1₂.6H₂O(1:O,825) in 3,6 Gew.tigern HCl, die bei gleicher Schichtdicke den gleichen Farbton wie das Vergleichsmuster aufweist [aSTM D12O9/62, Pt/Co - Standard:Haζenstandard · (APHA)].

Beispiel 18

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 150 C und der Haltezeit von 30 Minuten unter vollem Vakuum

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bei 15O⁰C innerhalb von 45 Minuten 30 g einer 2 Gew.^igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wodur.ch Lösungsmittel: reste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem GIy=
cidylather entfernt werden. Die flüchtigen Beatandteile
werden dabei in einer Destillationsvorlage aufgefangen.
Man hält den Ansatz danach noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 150°C .Nach dem Abkühlen unterhalb 100⁰C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert,
Epoxidäquivalent, Viskosität;, Gesamtchlorgehalt und Topf= zeit sind identisch geblieben.

Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach
DIM 16 945,4.8, beträgt nur noch 0,15 Gew.^, der Glycidyl= äther hat keinen spürbaren Eigengeruch mehr»
Gegenüber dem Glycidyläther gemäß Beispiel 2 ist die
Hazen-Farbzahl von I60 auf 35 gesunken.

Verfährt man mit dem Glycidyläther gemäß Beispielen 3 bis 16 in analoger Weise, erhält- man ähnliche gute Resultate.

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Claims

- 31 Patentansprücheί

Verfahren zum Herstellen von G-lycidyläthem ein- oder mehrwertiger Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin im alkalischen Medium, wobei ein ein- oder mehrwertiges Phenol mit überschüssigem Epichlorhydrin, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 eines- Äquivalentes des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 10 bis 90 Gew.$ des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 30 bis 90 fo der Gesamtsugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, die etwa 30 bis 300 Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck, in Anwesenheit des Reaktionswassers, gegebenenfalls zugesetzten Wassers, und

b) 90 bis 10 Gew,$ des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 70 bis 10$ der bef .itzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme und des Reaktioiiswassers, gegebenenfalls des zugesetzten Y/assers, durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien, epichlorhydrin-

.. haltigen Phase, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, und anschließend

c) das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt wird, worauf der gebildete Glycidyläther durch Filtration oder durch Aufnahme in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Waschen der Lösung mit Y/asser zur Abtrennung vom Alkalichlorid bzw. Erdalkali-

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BAD ORIGINAL

■ -- 3 2-

chlorid und Entfernen des Lösungsmittels isoliert wird. ' .
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von 3 bis 25 Gew.# eines beschrankt wasserlöslichen, aliphatischen Alkohols, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, durchgeführt wird.
3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 »dadurch gekennzeichnet > daß die Umsetzung in alleiniger oder zusätzlicher Anwesenheit von 3 bis 25 Gew.$ aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und andere, bevorzugt Xylol, vorgenommen wird*
4«) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennseichnet, daß die Umsetzung in der Stufe a unter Zusatz von 0,3- bis 6,0 Gew.5^ Wasser, bezogen auf die eingesetzte Ipichlorhydrin- und gegebenenfalls Lösungsmittelmenge durchgeführt wird·

5·) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Phenol eine Mischung im Mischungsverhältnis von 0,80 bis 0,99 Molen Bisphenol A und 0,20 bie 0,01 Molen Diphenols, Hydrochinon, Resorcin eowie Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert*-Butylphenol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie formaldehyd» "Acetaldehyd, Orotonaldehyd, i-Butyraldehyd,

: i-Nonylaldehyd, Heaole, die durch alkalische Kondensation von Phenol» Itresolen, p-tert.-Butylphenol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden,

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wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd usw. erhalten werden, oder Bisphenole folgender Struktur: ,

—ö

wobei R₁ und R„ gleicii oder verschieden sein und H-, OH,-, 0₂ ^H5"'' -°(^DH3)3 °^aar -OH₂CH(OH-), darstellen können, und IU die Reste -CH₂-, -C(CH^)₂-,

.V
5 ■■■■·..

und = CO_n H_2n+T. ^mi^ ^{n =} ^ ^*^s ^ "bedeutet, zur Herstellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität (6000 "bis 16000 cP, gemessen bei 25⁰C im Höppler-Viskosimeter), um eine Kristallisation dieser Produkte "bei längerer lagerung in kühlen Räumen oder in durch Lösungsmittel oder reaktive Verdünnern verdünntem Zustand zu verhindern, eingesetzt wird.
6.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß aus dem flüssigen Grlycidyläther die letzten Reste Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation "bei Temperaturen von 100 Ms 180⁰C, "bevorzugt 140 his 160⁰C, gegebenenfalls unter Vakuum entfernt werden.

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7.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in den, flüssigen auf 100 bis 18O°C, bevorzugt I4ö°bls 16O°C, erhitzten GIycidylather 10 bis 1 Gew.Hi bevorzugt 6 bis 3 Gew./?, bezogen auf den Glyeidyläther ₃ wäßrige Wasserstoffperoxydlösung (H-jOg-Gehalt 1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.^) unter Rühren fließen läßt und dabei Wasser und überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Fakuumdestillation entfernt.

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