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Verfahren zur Herstellung modifizierter härtbarer Epoxydharze Es
ist bekannt, durch alkalische Kondensation mehrwertiger Phenole mit Epi- oder Dihalogenhydrinen
Epoxy- und OH-Gruppen enthaltende Glycidylpolyäther herzustellen, die sich mit einwertigen
Alkoholen veräthern lassen. Man führt diese Verätherung in der Weise durch, daß
man zunächst das Epoxydharz herstellt und dieses anschließend mit einem gesättigten
oder ungesättigten einwertigen Alkohol, meist unter Zusatz von Katalysatoren, umsetzt.
Diese Verätherungsreaktion verläuft jedoch häufig nur sehr unvollständig, insbesondere
dann, wenn man gesättigte Alkohole zur Verätherung nimmt, und bereitet große Schwierigkeiten,
wenn man von hochmolekularen Epoxydharzen ausgeht. Die erforderliche längere Reaktionszeit
führt meist zu Fettalkoholverlusten, die durch Destillation oder Zersetzung sowie
zur Gelierung des Verätherungsgemisches entstehen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung modifizierter härtbarer
Epoxydharze aus mehrwertigen Phenolen, Epi- oder Dihalogenhydrin und Fettalkoholen
gefunden, nach dem man mehrwertige Phenole mit Epi- oder Dihalogenhydrin und Fettalkoholen
in Gegenwart basischer Kondensationsmittel unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels
in der Wärme umsetzt und nach Abtrennung der gebildeten Salze die gebildeten, mit
Fett alkoholen modifizierten Epoxydharze mit den in dem Reaktionsprodukt noch vorhandenen
nicht umgesetzten Fettalkoholen oder mit weiteren Mengen von Fett alkoholen weiter
veräthert.
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Am einfachsten löst man ein Phenol zusammen mit einem Fettalkohol,
vorzugsweise einem ungesättigten Fettalkohol, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel,
gibt sodann das erforderliche basische Kondensationsmittel zu und schließlich unter
Rühren und Erwärmen das Halogenhydrin in einem oder mehreren Anteilen. Man stellt
also ein bereits teilweise veräthertes fettalkoholhaltiges Epoxydharz her, welches
nach Abtrennen des bei der Epoxydharzbildung stets sich bildenden Salzes und zweckmäßigerweise
nach Zugabe eines Katalysators mit dem noch vorhandenen Fettalkohol oder mit weiteren
Mengen an Fettalkoholen endgültig veräther. wird.
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Das organische Lösungsmittel muß befähigt sein, den Fettalkohol und
das entstehende Harz gut zu lösen hingegen nicht das ausfallende Salz. Diese Bedingung
erfüllen z. B. Butanol, Dioxan, Äthylhexanol, Di-n-propyläther oder deren Gemische.
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Die Bildung des Epoxydharzes erfolgt beim Rühren und Kochen am Rückfluß
und ist innerhalb einiger Stunden beendet. Durch Erhitzen im Druckgefäß kann die
Reaktionszeit erheblich verkürzt werden.
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Erfindungsgemäß zu verwendende Phenole sind z. B. Brenzkatechin,
Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dioxynaphthalin, 4,4'-Dioxybenzophenon und insbesondere
4,4-'Dioxydiphenylmethan, -dimethylmethan und -sulfon.
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Erfindungsgemäß zu verwendende Epi- und Dihalohydrine sind Epichlorhydrin,
Dichlorhydrin, Epibromhydrin und Dibromhydrin, die auch in Mischung verwendet werden
können.
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Erfindungsgemäß zu verwendende basische Kondensationsmittel sind
hauptsächlich Alkalihydroxyde und -carbonate.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden Harze können nach hier nicht
beanspruchten Verfahren mit in der Wärme oder bei Raumtemperatur wirksamen Härtern
versetzt werden und gestatten dann, gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren
Bindemitteln, die hier nicht beanspruchte Herstellung sehr schmiegsamer Uberzüge,
die infolge ihrer Atherstruktur eine besondere Wasser- und Chemikalienfestigkeit
aufweisen.
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Die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Ätherharze
gestattet auch eine Kombination mit den gebräuchlichen Ölen sowie Natur- und Kunstharzprodukten.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß
man direkt zu klaren Harzlösungen gelangt, so daß das zeitraubende Salzfreiwaschen
und Trocknen der Harze, wie es bei der
üblichen Epoxydharzherstellung
in wäßriger Phase erforderlich ist, völlig entfällt.
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Beispiel 1 Erfindungsgemäß werden in 150 1 Dioxan 22,s kg 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan
und 15 kg Fettalkohol (C 8, Jodzahl 80 bis 85) gelöst. Unter Erwärmen werden 7,6
kg Ätznatron in zerkleinerter Form eingetragen und in halbstündigem Rühren bei weiterem
Erwärmen aufgenommen. Unter Steigerung der Temperatur bis zum Sieden werden innerhalb
40 Minuten 11,1 kg Epichlorhydrin zugefügt und noch 7,5 Stunden bei Siedetemperatur
gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren abgekühlt. Nach
dem Absetzen des Salzes wird die Harzlösung dekantiert, filtriert und das Salz ausgewaschen.
Nach Abdestillation des Dioxans wird ein klares, bei Abkühlung trübe werdendes Harz
erhalten (41,2 kg).
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Dieses fettalkoholhaltige Epoxydharz wird in der Wärme mit 295 g
Phosphorsäure (850/oig) versetzt, auf 2500 C erhitzt und 10 bis 15 Minuten bei dieser
Temperatur belassen. Es entsteht ein auch in der Kälte klares, einheitliches Atherharz.
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Das erfindungsgemäß wie oben hergestellte Harz kann nach hier nicht
beanspruchten Verfahren wie folgt zu chemikalienfesten, hochelastischen Einbrenn-und
Reaktionslacken weiterverarbeitet werden.
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Vermischt man 5 kg des Harzes mit 1 kg Phenolmethylolbutyläther,
so erhält man nach Auflösung in Butanol und Toluol und Pigmentierung mit 2,5 kg
Chromoxydgrün einen Lack, der in einem weiten, etwa zwischen 100 und 2500 C liegenden
Temperaturbereich eingebrannt werden kann und dabei äußerst beständige, hochelastische,
zähe bis harte Überzüge liefert.
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Beispiel 2 Erfindungsgemäß werden in die Lösung aus 20 kg 4,4'-Dioxyddiphenylmethan
und 15 kg Fettalkohol (cit8, Jodzahl 60) in einem Gemisch aus je 100 kg Dioxan und
Butanol in der Wärme unter Rühren erst 5 kg Soda, dann 4 kg ätznatron eingetragen.
Nach halbstündigem Rühren werden langsam 7,7 kg Dichlorhydrin und 5,5 kg Epichlorhydrin
zugefügt und das Gemisch unter Rühren im Druckgefäß 2 Stunden bei 1300 C gehalten.
Die Aufarbeitung wie im Beispiel 1 ergibt 43 kg fettalkoholhaltiges Epoxydharz(A).
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Dieses Harz wird nach Zugabe von 430 g feuchtem Aluminiumchlorid
unter Rühren auf 2900 C erhitzt und 10 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Dann wird abgekühlt und dabei ohne Ge-
wichtsverlust ein auch in der Kälte klares,
helles, veräthertes Harz mit 35 ovo Fettalkohol erhalten.
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Zum Vergleich wird der gleiche Ansatz ohne Fettalkohol zusammengefügt
und ergibt 28 kg klares Harz (B).
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Wird dieses Harz nach Zugabe von 13,2 kg Fettalkohol erwärmt, so
tritt auch bei längerer Erwärmung keine Verätherung ein. Erst nach weitgehender
Verdampfung des Fettalkohols wird ein zwar klares, aber hartes Harz mit 17 ovo Fettalkohol
erhalten.
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Zum weiteren Vergleich werden 20 kg 4,4'-Dioxydiphenylmethan, gelöst
in 200 1 Wasser und 8 kg Ätznatron durch langsame Zugabe von insgesamt 7,7 kg Dichlorhydrin
und 5,5 kg Epichlorhydrin unter Rühren allmählich auf 1000 C erhitzt. Nach 2 Stunden
wird eine zähe Harzemulsion erhalten, die nach längerem warmem Auswaschen und Vakuumentwässern
28 kg helles, hartes Harz (C) liefert.
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Wird dieses Harz nach Zugabe von 13,2 kg Fettalkohol erwärmt, so
tritt gleichfalls keine Verätherung ein. Man erhält erst nach weitgehender Verdampfung
des Fettalkohols ein klares, aber hartes, sehr dunkles Harz mit 8 0/o Fettalkohol.
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Die notwendige längere Erwärmung der beiden VergleichsprobenB und
insbesondere C führt überdies häufig zur Gelierung.
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PATENTANSPRt)CflE: 1. Verfahren zur Herstellung modifizierter härtbarer
Epoxydharze aus mehrwertigen Phenolen, Epi- oder Dihalogenhydrin und Fettalkoholen,
dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Phenole mit Epi- oder Dihalogenhydrin
und Fettalkoholen in Gegenwart basischer Kondensationsmittel unter Verwendung eines
organischen Lösungsmittels in der Wärme umsetzt und nach Abtrennung der gebildeten
Salze die gebildeten, mit Fettalkoholen modifizierten Epoxydharze mit den in dem
Reaktionsprodukt noch vorhandenen nicht umgesetzten Fettalkoholen oder mit weiteren
Mengen von Fettalkoholen weiter veräthert.