DE964989C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von harzartigen KondensationsproduktenInfo
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- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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Description
AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1957
C 9080 IV b 139 c
Es wurde gefunden, daß man neuartige, vielseitig verwendbare Harze durch gemeinsame Kondensation
von Diphenolen mit Halogencarbonsäuren einerseits ihd Epihalogen- oder Dihalogenhydrinen
von dreiwertigen Alkoholen andererseits in alkalischem Medium erhält.
Die alleinige Umsetzung von Diphenolen sowohl mit Halogencarbonsäuren als auch mit Epi- bzw.
Dihalogenhydrinen ist bekannt. Im ersteren Falle werden Äthercarbonsäuren erhalten, die je nach
dem eingesetzten Mengenverhältnis einen mehr oder weniger großen Gehalt an phenolischen
O Η-Gruppen aufweisen. Im letzteren Falle werden
je nach den Kondensationsbedingungen mehr oder weniger hochmolekulare Harze erhalten, die neben
1,3- Glycerinäther - Brücken Epoxyd - Endgruppen enthalten.
Die Kombination beider Verfahren führt nun überraschenderweise zu neuen Effekten. Es werden
höhermolekulare Kondensationsprodukte erhalten, die Estergruppen aufweisen. Offenbar tritt
schon während der Herstellung eine Veresterung zwischen Epoxyd- bzw. deren Hydrolyseprodukten
und Carboxylgruppen ein. Diese Veresterung ist nicht nur ein äußeres Merkmal, das die neuen
Harze von den eingangs erwähnten Produkten grundlegend unterscheidet, sie ist auch mitbestimmend
für die besonderen Eigenschaften der nach
709 5247273
dem neuen Verfahren hergestellten Harze. Sie verleiht ihnen nämlich die Möglichkeit, selbst zu härten.
Von reinen Epoxydharzen ist bekannt, daß sie nur in Gegenwart eines Härtüngsmittels, sei es
einer Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid oder eines basisch reagierenden. Katalysators härten.
Demigegenüber lassen sich bestimmte, nach dem Verfahren gemäß dieser Anmeldung hergestellte
Produkte allein durch Hitze und ohne Zusatz eines
ίο zweiten Stoffes härten, wobei hornartige, zähelastische Produkte von großer Härte entstehen.
Um eine gute Härtbarkeit zu erzielen, müssen die drei Reaktionskomponenten in einem bestimmten
Mengenverhältnis zueinander stehen. Beispielsweise haben sich Harze, die auf 1 Mol Diphenol
je 0,8 bis i,2 Mol Halogencarbonsäure und Epihalogenhydrin
besitzen, als besonders gut härtbar erwiesen. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens
besteht darin, daß man die durch Veresterung bewirkte Kondensation je nach dem gewünschten
Verwendungszweck bei einem beliebigen Kondensationsgrad unterbrechen kann, indem man das
Harz bei einer noch nicht zur vollständigen Härtung ausreichenden Temperatur vorerhitzt. Es
lassen sich auf diese Weise verschieden hoch viskose. Produkte herstellen, deren Löslichkeitsverhältnisse
in entsprechender Weise beeinflußt werden. Darüber hinaus kann man auch Harze mit
anderen Eigenschaften durch Variation des MoI-Verhältnisses von Halogencarbonsäuren und Epihalogenhydrin
herstellen. Werden die beiden phenolischen OH-Gruppen des Diphenols zum größeren
Teil mit Halogencarbonsäure veräthert, so erhält man Harze mit hoher Säurezahl, wählt man
dagegen Epi- oder Dihalogenhydrin im molaren Überschuß, so werden die entstandenen Produkte
mehr Epoxyd- bzw. Hydroxylgruppen, aber weniger Carboxylgruppen besitzen. Entsprechend
dieser Variationsfähigkeit sind die gemäß dem Verfahren erzielbaren Harze für die verschiedensten
Anwendungsgebiete verwendbar.
Die für das Verfahren in Betracht kommenden Diphenole können die phenolischen OH-Gruppen
am gleichen Kern besitzen, diese können aber auch an verschiedenen aromatischen Ringen sitzen, die
entweder direkt odeFÜurch eine beliebige Gruppe miteinander verknüpft sind. Besonders bewährt
hat sich das p, p'-Dioxydiphenylpropan; als weitere Diphenole, die für dieses Verfahren geeignet
sind, seien beispielsweise genannt: p, p'-Dioxydiphenyl, p, p'-Dioxydiphenylmethan, Resorcin, Hydrochinon
und Dioxynaphthalin.
Als Halogencarbonsäuren kommen insbesondere solche aliphatischen oder araliphatischen Carbon-
-säuren in Frage, die ein Halogenatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe besitzen, wie a-Chloressigsäure,
ct-Bromessigsäure, a-Chlorpropionsäure,
Phenylchloressigsäure, Phenylbromessigsäure. Es sind aber auch diejenigen verwendbar, deren Halogenatom
weiter von der Carboxylgruppe entfernt sitzt wie die /J-Chlorpropionsäure. Man muß aber
beachten, daß- deren Reaktionsfähigkeit meist erheblich verringert ist und dementsprechend die
Verätherungsbedingungen gewählt werden müssen. Als besonders brauchbare -Halogencarbonsäure hat
sich die α-Monochloressigsäure bewährt.
Für das Verfahren verwendbare Epi- oder Dihalogenhydrine sind insbesondere Epichlorhydrin,
Epibromhydrin, Dichlorhydrin und Dibromhydrin. Bei Verwendung der Dihalogenhydrine hat man
zu beachten, daß diese 1 Mol· mehr an Lauge erfordern
als Epichlorhydrin.
Das Molverhältnis der drei Komponenten Diphenol, Halogencarbonsäure und Halogenhydrin
kann in weiten Grenzen schwanken. Zur Verätherung sämtlicher phenolischer Hydroxylgruppen ist
es aber vorteilhaft, so zu arbeiten, daß die Summe der beiden letzteren mindestens 2 Mol, bezogen
auf ι Mol Diphenol, beträgt, daß aber in jedem Fall weniger als 2 Mol Halogencarbonsäure verwendet
wird.
Bei der Verätherung eines Diphenols mit Halo- ' gencarbonsäuren und Epi- bzw. Dihalogenhydrinen j
in einem Gange muß man berücksichtigen, daß im t allgemeinen die letzteren wesentlich reaktionsfreudiger
sind als die ersteren. Es ist daher zweck- '. mäßig, die Verätherung mit der Halogencarbon- ;
säure bzw. deren Salzen zuerst unter schärferen Reaktionsbedingungen vorzunehmen. Verwendet j
man z. B. die Ohloressigsäure, so veräthert man 90 \
zuerst bei 90 bis ioo°, bis die Umsetzung beendet ist. Das Epihalogenhydrin wird sodann bei niederer
Temperatur — etwa 20 bis 6o° — zugefügt. Schließlich wird durch Erhitzen auf höhere Temperatur
die Kondensation beendet. Vielfach bleibt die alkalische Reaktionslösung klar, oder sie ist nur
leicht getrübt.
Die Menge der Lauge soll der Gesamtmenge des eingesetzten Halogens und der Carboxylgruppen !
mindestens äquivalent sein. Als Lösungsmittel für 100 ' die Kondensation können außer Wasser insbeson- '
dere Alkohole verwendet werden.
Die gebildeten Kondiensationsprodukte können [
in beliebiger Weise aufgearbeitet werden. Zweckmäßigerweise nimmt man das Harz nach dem An- 105 [
säuern in einem mit Wasser nur unvollständig L mischbaren Lösungsmittel, wie Butanol, auf und
wäscht diese Lösung mit Wasser aus. Man kann j aber auch das durch Ansäuern abgeschiedene Harz \
direkt auswaschen. Durch Erhitzen mit oder ohne 110 i Vakuum wird das Lösungsmittel und gegebenenfalls
Wasser abgetrieben. Man erhält je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Komponenten,
der Temperatur und der Dauer des Erhitzens weiche bis harte Harze, deren Kondensa- 11«
tionsgrad weitgehend durch die genannten Faktoren beeinflußt werden kann.
Die Verfahrensprodukte sollen als selbsthärtende Harze für Lacke Verwendung finden.
t> . . , lao
104 Gewichtsteile a-C'hloressigsäure werden mit
58,4 Gewichtsteilen Soda, die in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst sind, in das Natriumsalz übergeführt
und mit einer Lösung von 228 Gewichtsteilen 4j 4'-Dioxydiphenylpropan in 800 Gewichtsteilen
io°/oiger Natronlauge auf 80 bis 900 erhitzt. Nachdem
die Chloressigsäure umgesetzt ist, wird die Lösung mit 92 Gewichtsteilen Epichlorhydrin zunächst
bei 400 und schließlich bei 60 bis 8o° kondensiert. Sodann wird mit verdünnter Schwefelsäure
angesäuert, mit Butanol versetzt und die Lösung salz- und schwefelsäurefrei gewaschen.
Nach Destillation im Vakuum bis auf 1500 im Gut wird ein Harz vom Schmelzpunkt 54 bis 580,
der Säurezahl 77, der OH-Zahl 73,5 und der Verseif
ungszahl 157 erhalten. Beim Einbrennen auf 200° erhält man einen elastischen, gehärteten Film,
der nicht mehr in organischen Lösungsmitteln löslich ist.
B e i s ρ i e 1 2
110 Gewichtsteile Resorcin werden mit 94,5 Gewichtsteilen
a-Chloressigsäure, die zuvor mit Soda neutralisiert sind, in 800 Gewichtsteilen io°/oiger
Natronlauge auf 900 erhitzt. Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird auf 400 gekühlt und die
Kondensation mit 92,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vorgenommen, wobei schließlich bis auf 8o°
erwärmt, wird. Die blanku Lösung wird angesäuert, mit Butanol ausgeschüttelt, diese Lösung ausgewaschen
und destilliert. Es wird ein helles, hitzehärtbares Harz erhalten, das folgende Kennzahlen
hat: Säurezahl 159, Verseif ungszahl 202, OH-Zahl 213, Epoxydzahl (epoxydisch gebundenei
Sauerstoff in 100 g Substanz) 0,27. Nach Vastündigem Einbrennen auf 2000 härtet ein auf
einer Glasplatte aufgebrachter Film völlig durch.
20 Gewichtsteile p, p'-Dioxydiphenylmethan werden mit 13,8 Gewichtsteilen Bromessigsäure in
alkalischer Lösung bei 900 umgesetzt und anschließend bei 40 bis 8o° mit 9,2 Gewichtsteilen
Epichlorhydrin kondensiert. Nach dem Ansäuern resultiert ein helles Harz, das beim Erhitzen auf
2oo° härtet.
In der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird o, p'-Dioxydiphenylmethan umgesetzt.
Dabei wird ein ebenfalls härtbares Harz erhalten.
Eine Lösung von 26,8 Gewichtsteilen 4, 4'-Dioxydiphenylcyclohexan
in 60 Gewichtsteilen 20°/oiger Natronlauge erhitzt man bei 90 bis ioo°
mit 10,8 Gewichtsteilen /J-Chlo.rpropionsäure, bis
durch Titration nach Voihard das Ende der Umsetzung festgestellt ist. Sodann fügt man in der
Kälte 9,2 Gewichtsteile Epichlorhydrin hinzu und erhitzt langsam bis auf 8o°. Man erhält nach üblicher
Aufarbeitung ein Weichharz.
22,8 Gewichtsteile p, p' - Dioxydiphenylpropan setzt man in alkalischer Lösung mit 17 Gewichtsteilen
Phenylchloressigsäure bei 900 um, sodann kondensiert man mit 13 Gewichtsteilen Dichlorhydrin
bei niedriger Temperatur weiter. Insgesamt werden dabei 160 Gewichtsteile io°/oige Natron
lauge verwendet. Es wird nach dem Ansäuern ein Harz erhalten, das durch Auskochen mit Wasser
gereinigt und schließlich durch Destillation im Vakuum wasserfrei erhalten wird.
B e i s ρ i e 1 7
228 Gewichtsteile p, p' - Dioxydiphenylpropan werden bei 900 mit 47 Gewichtsteilen Chloressigsäure
und 51 Gewichtsteilen /5-Chlorpropionsäure
in Gegenwart von 120 Gewichtsteilen io°/oiger Natronlauge
zur Umsetzung gebracht. Sodann wird auf 400 abgekühlt und mit 92 Gewichtsteilen Epichlorhydrin
versetzt. Nachdem die Temperatur langsam bis 8o° gesteigert ist, wird mit verdünnter
Schwefelsäure angesäuert und mit Butanol extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
im Vakuum und Erhitzen bis zu einer Guttempe- 8< ratur von 1500 resultiert ein festes Harz. Dieses
ist härtbar, wie ein Lackaufstric'h beim Einbrennen auf 200° beweist.
B e i s ρ i e 1 8
Zu einer Lösung von 228 Gewichtsteilen p, ρ'-Dioxydiphenylpropan
in 800 Gewichtsteilen Natronlauge werden bei 400 94 Gewichtsteile Chloressigsäure
als Natriumsalz und 92 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugefügt. NaCh geringer Temperaturerhöhung
beginnt ein Harz auszufallen, das durch Zusatz von 300 Gewichtsteilen Butanol in Lösung
gebracht wir/ώ Anschließend wird noch 4 Stunden
bei 900 kondensiert. Es wird sodann mit io°/oiger Schwefelsäure angesäuert, noch etwas Toluol zugefügt,
die Lösung mit Wasser gewaschen und im Vakuum bis 1500 im Gut destilliert. Man erhält
ein Harz mit der Säurezahl 33, der Verseifungszahl 71,1 und der Epoxydzahl 0,47. Das Harz X05
härtet beim Erhitzen auf 2000.
B e i sp i e 1 9
Bei etwa 900 werden 228 Gewichtsteile p, p'-Dioxydiphenylp.ropan
mit den Natriumsalzen von 75,6 Gewichtsteilen Chloressigsäure und 34,3 Gewichtsteilen
Phenylchloressigsäure in" Gegenwart von 800 Gewichtsteilen io°/oiger Natronlauge kondensiert.
Nach Abkühlen auf 400 erfolgt sodann die Umsetzung mit 94,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin,
wobei man im Laufe von 2 Stunden bis auf 8o° erwärmt. Nach dem Ansäuern erhält man ein
in Butanol lösliches Harz, das beim Einbrennen auf 200° härtet. .
In die Lösung von 110 Gewichtsteilen Resorcin
und 400 Gewichtsteilen 3o°/oiger Natronlauge werden in der Kälte 47 Gewichtsteile Chloressigsäure
und io8 Gewichtsteile Phenylbromessigsäure gegeben.
Nachdem durch längeres Erhitzen bei 900 die Umsetzung erfolgt ist, werden weitere 80 Teile
5o°/oiger Lauge sowie 129 Gewichtsteile a-Dichlorhydrin
zugefügt. Die Temperatur wird dabei so geregelt, daß sie langsam von 40 bis 8o° ansteigt
und längere Zeit bei letzterer gehalten wird. Es entsteht nach dem Ansäuern ein Harz, das mit
Wasser ausgewaschen wird und hitzehärtbar ist.
22,8 Gewichtsteile p, p'-Dioxydipberiylpropan
werden nach Lösen in 40 Gewic'htsteilen 20°/oiger Natronlauge bei 900 mit 11,6 Gewichtsteilen chloressigsaurem Natrium kondensiert. Sodann
werden weitere 20 Gewichtsteile 2o°/»iger
Lauge zugefügt und bei 40 bis 8o° 12,9 Gewichtsteile Dichlorhydrin einkondensiert. Das nach dem
Ansäuern erhaltene Harz wird nach Aufnahme in Butanol gut ausgewaschen und durch Destillation
im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Epoxyäthergruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukten, dadurch gebennzeiohnet, daß man Diphenole in einem Arbeitsgang nacheinander mit aliphatischen und bzw. oder araliphatischen Halogencarbonsäuren und solchen Mengen Epi- bzw. Dihalogenihydrinen. die1 den noch vorhandenen phenol ischen Hydroxylgruppen äquivalent sind, in alkalischer Lösung umsetzt, wobei die angewandte Menge Lauge - mindestens dem Halogengehalt der Halogencarbonsäure und dem Epi- bzw. Dihalogenhydrin äquivalent ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Halogencarbonsäure zuerst vornimmt und dann die Umsetzung mit dem Epi- oder Dihalogenhydrin folgen läßt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auelegeschrift H 13747 IVb/120.I 509 627/191 12.55
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC9089A DE964989C (de) | 1954-03-24 | 1954-03-25 | Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE331862X | 1954-03-24 | ||
DEC9089A DE964989C (de) | 1954-03-24 | 1954-03-25 | Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE964989C true DE964989C (de) | 1957-05-29 |
Family
ID=25810954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC9089A Expired DE964989C (de) | 1954-03-24 | 1954-03-25 | Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE964989C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1086888B (de) * | 1954-09-22 | 1960-08-11 | Reichhold Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung haertbarer Kondensationsprodukte |
-
1954
- 1954-03-25 DE DEC9089A patent/DE964989C/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1086888B (de) * | 1954-09-22 | 1960-08-11 | Reichhold Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung haertbarer Kondensationsprodukte |
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