DE964989C

DE964989C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE964989C
Application number: DEC9089A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Reese
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1954-03-24
Filing date: 1954-03-25
Publication date: 1957-05-29

Description

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1957

C 9080 IV b 139 c

Es wurde gefunden, daß man neuartige, vielseitig verwendbare Harze durch gemeinsame Kondensation von Diphenolen mit Halogencarbonsäuren einerseits ihd Epihalogen- oder Dihalogenhydrinen von dreiwertigen Alkoholen andererseits in alkalischem Medium erhält.

Die alleinige Umsetzung von Diphenolen sowohl mit Halogencarbonsäuren als auch mit Epi- bzw. Dihalogenhydrinen ist bekannt. Im ersteren Falle werden Äthercarbonsäuren erhalten, die je nach dem eingesetzten Mengenverhältnis einen mehr oder weniger großen Gehalt an phenolischen O Η-Gruppen aufweisen. Im letzteren Falle werden je nach den Kondensationsbedingungen mehr oder weniger hochmolekulare Harze erhalten, die neben 1,3- Glycerinäther - Brücken Epoxyd - Endgruppen enthalten.

Die Kombination beider Verfahren führt nun überraschenderweise zu neuen Effekten. Es werden höhermolekulare Kondensationsprodukte erhalten, die Estergruppen aufweisen. Offenbar tritt schon während der Herstellung eine Veresterung zwischen Epoxyd- bzw. deren Hydrolyseprodukten und Carboxylgruppen ein. Diese Veresterung ist nicht nur ein äußeres Merkmal, das die neuen Harze von den eingangs erwähnten Produkten grundlegend unterscheidet, sie ist auch mitbestimmend für die besonderen Eigenschaften der nach

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dem neuen Verfahren hergestellten Harze. Sie verleiht ihnen nämlich die Möglichkeit, selbst zu härten. Von reinen Epoxydharzen ist bekannt, daß sie nur in Gegenwart eines Härtüngsmittels, sei es einer Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid oder eines basisch reagierenden. Katalysators härten. Demigegenüber lassen sich bestimmte, nach dem Verfahren gemäß dieser Anmeldung hergestellte Produkte allein durch Hitze und ohne Zusatz eines

ίο zweiten Stoffes härten, wobei hornartige, zähelastische Produkte von großer Härte entstehen. Um eine gute Härtbarkeit zu erzielen, müssen die drei Reaktionskomponenten in einem bestimmten Mengenverhältnis zueinander stehen. Beispielsweise haben sich Harze, die auf 1 Mol Diphenol je 0,8 bis i,2 Mol Halogencarbonsäure und Epihalogenhydrin besitzen, als besonders gut härtbar erwiesen. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man die durch Veresterung bewirkte Kondensation je nach dem gewünschten Verwendungszweck bei einem beliebigen Kondensationsgrad unterbrechen kann, indem man das Harz bei einer noch nicht zur vollständigen Härtung ausreichenden Temperatur vorerhitzt. Es lassen sich auf diese Weise verschieden hoch viskose. Produkte herstellen, deren Löslichkeitsverhältnisse in entsprechender Weise beeinflußt werden. Darüber hinaus kann man auch Harze mit anderen Eigenschaften durch Variation des MoI-Verhältnisses von Halogencarbonsäuren und Epihalogenhydrin herstellen. Werden die beiden phenolischen OH-Gruppen des Diphenols zum größeren Teil mit Halogencarbonsäure veräthert, so erhält man Harze mit hoher Säurezahl, wählt man dagegen Epi- oder Dihalogenhydrin im molaren Überschuß, so werden die entstandenen Produkte mehr Epoxyd- bzw. Hydroxylgruppen, aber weniger Carboxylgruppen besitzen. Entsprechend dieser Variationsfähigkeit sind die gemäß dem Verfahren erzielbaren Harze für die verschiedensten Anwendungsgebiete verwendbar.

Die für das Verfahren in Betracht kommenden Diphenole können die phenolischen OH-Gruppen am gleichen Kern besitzen, diese können aber auch an verschiedenen aromatischen Ringen sitzen, die entweder direkt odeFÜurch eine beliebige Gruppe miteinander verknüpft sind. Besonders bewährt hat sich das p, p'-Dioxydiphenylpropan; als weitere Diphenole, die für dieses Verfahren geeignet sind, seien beispielsweise genannt: p, p'-Dioxydiphenyl, p, p'-Dioxydiphenylmethan, Resorcin, Hydrochinon und Dioxynaphthalin.

Als Halogencarbonsäuren kommen insbesondere solche aliphatischen oder araliphatischen Carbon- -säuren in Frage, die ein Halogenatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe besitzen, wie a-Chloressigsäure, ct-Bromessigsäure, a-Chlorpropionsäure, Phenylchloressigsäure, Phenylbromessigsäure. Es sind aber auch diejenigen verwendbar, deren Halogenatom weiter von der Carboxylgruppe entfernt sitzt wie die /J-Chlorpropionsäure. Man muß aber beachten, daß- deren Reaktionsfähigkeit meist erheblich verringert ist und dementsprechend die Verätherungsbedingungen gewählt werden müssen. Als besonders brauchbare -Halogencarbonsäure hat sich die α-Monochloressigsäure bewährt.

Für das Verfahren verwendbare Epi- oder Dihalogenhydrine sind insbesondere Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Dichlorhydrin und Dibromhydrin. Bei Verwendung der Dihalogenhydrine hat man zu beachten, daß diese 1 Mol· mehr an Lauge erfordern als Epichlorhydrin.

Das Molverhältnis der drei Komponenten Diphenol, Halogencarbonsäure und Halogenhydrin kann in weiten Grenzen schwanken. Zur Verätherung sämtlicher phenolischer Hydroxylgruppen ist es aber vorteilhaft, so zu arbeiten, daß die Summe der beiden letzteren mindestens 2 Mol, bezogen auf ι Mol Diphenol, beträgt, daß aber in jedem Fall weniger als 2 Mol Halogencarbonsäure verwendet wird.

Bei der Verätherung eines Diphenols mit Halo- ' gencarbonsäuren und Epi- bzw. Dihalogenhydrinen j in einem Gange muß man berücksichtigen, daß im t allgemeinen die letzteren wesentlich reaktionsfreudiger sind als die ersteren. Es ist daher zweck- '. mäßig, die Verätherung mit der Halogencarbon- ; säure bzw. deren Salzen zuerst unter schärferen Reaktionsbedingungen vorzunehmen. Verwendet j man z. B. die Ohloressigsäure, so veräthert man 90 \ zuerst bei 90 bis ioo°, bis die Umsetzung beendet ist. Das Epihalogenhydrin wird sodann bei niederer Temperatur — etwa 20 bis 6o° — zugefügt. Schließlich wird durch Erhitzen auf höhere Temperatur die Kondensation beendet. Vielfach bleibt die alkalische Reaktionslösung klar, oder sie ist nur leicht getrübt.

Die Menge der Lauge soll der Gesamtmenge des eingesetzten Halogens und der Carboxylgruppen ! mindestens äquivalent sein. Als Lösungsmittel für 100 ' die Kondensation können außer Wasser insbeson- ' dere Alkohole verwendet werden.

Die gebildeten Kondiensationsprodukte können [ in beliebiger Weise aufgearbeitet werden. Zweckmäßigerweise nimmt man das Harz nach dem An- 105 [ säuern in einem mit Wasser nur unvollständig L mischbaren Lösungsmittel, wie Butanol, auf und wäscht diese Lösung mit Wasser aus. Man kann j aber auch das durch Ansäuern abgeschiedene Harz \ direkt auswaschen. Durch Erhitzen mit oder ohne 110 i Vakuum wird das Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser abgetrieben. Man erhält je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Komponenten, der Temperatur und der Dauer des Erhitzens weiche bis harte Harze, deren Kondensa- 11« tionsgrad weitgehend durch die genannten Faktoren beeinflußt werden kann.

Die Verfahrensprodukte sollen als selbsthärtende Harze für Lacke Verwendung finden.

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Beispiel 1

104 Gewichtsteile a-C'hloressigsäure werden mit 58,4 Gewichtsteilen Soda, die in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst sind, in das Natriumsalz übergeführt und mit einer Lösung von 228 Gewichtsteilen 4j 4'-Dioxydiphenylpropan in 800 Gewichtsteilen

io°/oiger Natronlauge auf 80 bis 90⁰ erhitzt. Nachdem die Chloressigsäure umgesetzt ist, wird die Lösung mit 92 Gewichtsteilen Epichlorhydrin zunächst bei 40⁰ und schließlich bei 60 bis 8o° kondensiert. Sodann wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, mit Butanol versetzt und die Lösung salz- und schwefelsäurefrei gewaschen. Nach Destillation im Vakuum bis auf 150⁰ im Gut wird ein Harz vom Schmelzpunkt 54 bis 58⁰, der Säurezahl 77, der OH-Zahl 73,5 und der Verseif ungszahl 157 erhalten. Beim Einbrennen auf 200° erhält man einen elastischen, gehärteten Film, der nicht mehr in organischen Lösungsmitteln löslich ist.

B e i s ρ i e 1 2

110 Gewichtsteile Resorcin werden mit 94,5 Gewichtsteilen a-Chloressigsäure, die zuvor mit Soda neutralisiert sind, in 800 Gewichtsteilen io°/oiger Natronlauge auf 90⁰ erhitzt. Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird auf 40⁰ gekühlt und die Kondensation mit 92,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vorgenommen, wobei schließlich bis auf 8o° erwärmt, wird. Die blanku Lösung wird angesäuert, mit Butanol ausgeschüttelt, diese Lösung ausgewaschen und destilliert. Es wird ein helles, hitzehärtbares Harz erhalten, das folgende Kennzahlen hat: Säurezahl 159, Verseif ungszahl 202, OH-Zahl 213, Epoxydzahl (epoxydisch gebundenei Sauerstoff in 100 g Substanz) 0,27. Nach Vastündigem Einbrennen auf 200⁰ härtet ein auf einer Glasplatte aufgebrachter Film völlig durch.

Beispiel 3

20 Gewichtsteile p, p'-Dioxydiphenylmethan werden mit 13,8 Gewichtsteilen Bromessigsäure in alkalischer Lösung bei 90⁰ umgesetzt und anschließend bei 40 bis 8o° mit 9,2 Gewichtsteilen Epichlorhydrin kondensiert. Nach dem Ansäuern resultiert ein helles Harz, das beim Erhitzen auf 2oo° härtet.

Beispiel 4

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird o, p'-Dioxydiphenylmethan umgesetzt. Dabei wird ein ebenfalls härtbares Harz erhalten.

Beispiel 5

Eine Lösung von 26,8 Gewichtsteilen 4, 4'-Dioxydiphenylcyclohexan in 60 Gewichtsteilen 20°/oiger Natronlauge erhitzt man bei 90 bis ioo° mit 10,8 Gewichtsteilen /J-Chlo.rpropionsäure, bis durch Titration nach Voihard das Ende der Umsetzung festgestellt ist. Sodann fügt man in der Kälte 9,2 Gewichtsteile Epichlorhydrin hinzu und erhitzt langsam bis auf 8o°. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung ein Weichharz.

Beispiel 6

22,8 Gewichtsteile p, p' - Dioxydiphenylpropan setzt man in alkalischer Lösung mit 17 Gewichtsteilen Phenylchloressigsäure bei 90⁰ um, sodann kondensiert man mit 13 Gewichtsteilen Dichlorhydrin bei niedriger Temperatur weiter. Insgesamt werden dabei 160 Gewichtsteile io°/oige Natron lauge verwendet. Es wird nach dem Ansäuern ein Harz erhalten, das durch Auskochen mit Wasser gereinigt und schließlich durch Destillation im Vakuum wasserfrei erhalten wird.

B e i s ρ i e 1 7

228 Gewichtsteile p, p' - Dioxydiphenylpropan werden bei 90⁰ mit 47 Gewichtsteilen Chloressigsäure und 51 Gewichtsteilen /5-Chlorpropionsäure in Gegenwart von 120 Gewichtsteilen io°/oiger Natronlauge zur Umsetzung gebracht. Sodann wird auf 40⁰ abgekühlt und mit 92 Gewichtsteilen Epichlorhydrin versetzt. Nachdem die Temperatur langsam bis 8o° gesteigert ist, wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Butanol extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum und Erhitzen bis zu einer Guttempe- 8< ratur von 150⁰ resultiert ein festes Harz. Dieses ist härtbar, wie ein Lackaufstric'h beim Einbrennen auf 200° beweist.

B e i s ρ i e 1 8

Zu einer Lösung von 228 Gewichtsteilen p, ρ'-Dioxydiphenylpropan in 800 Gewichtsteilen Natronlauge werden bei 40⁰ 94 Gewichtsteile Chloressigsäure als Natriumsalz und 92 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugefügt. NaCh geringer Temperaturerhöhung beginnt ein Harz auszufallen, das durch Zusatz von 300 Gewichtsteilen Butanol in Lösung gebracht wir/ώ Anschließend wird noch 4 Stunden bei 90⁰ kondensiert. Es wird sodann mit io°/oiger Schwefelsäure angesäuert, noch etwas Toluol zugefügt, die Lösung mit Wasser gewaschen und im Vakuum bis 150⁰ im Gut destilliert. Man erhält ein Harz mit der Säurezahl 33, der Verseifungszahl 71,1 und der Epoxydzahl 0,47. Das Harz X05 härtet beim Erhitzen auf 200⁰.

B e i sp i e 1 9

Bei etwa 90⁰ werden 228 Gewichtsteile p, p'-Dioxydiphenylp.ropan mit den Natriumsalzen von 75,6 Gewichtsteilen Chloressigsäure und 34,3 Gewichtsteilen Phenylchloressigsäure in" Gegenwart von 800 Gewichtsteilen io°/oiger Natronlauge kondensiert. Nach Abkühlen auf 40⁰ erfolgt sodann die Umsetzung mit 94,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin, wobei man im Laufe von 2 Stunden bis auf 8o° erwärmt. Nach dem Ansäuern erhält man ein in Butanol lösliches Harz, das beim Einbrennen auf 200° härtet. .

Beispiel 10

In die Lösung von 110 Gewichtsteilen Resorcin und 400 Gewichtsteilen 3o°/oiger Natronlauge werden in der Kälte 47 Gewichtsteile Chloressigsäure

und io8 Gewichtsteile Phenylbromessigsäure gegeben. Nachdem durch längeres Erhitzen bei 90⁰ die Umsetzung erfolgt ist, werden weitere 80 Teile 5o°/oiger Lauge sowie 129 Gewichtsteile a-Dichlorhydrin zugefügt. Die Temperatur wird dabei so geregelt, daß sie langsam von 40 bis 8o° ansteigt und längere Zeit bei letzterer gehalten wird. Es entsteht nach dem Ansäuern ein Harz, das mit Wasser ausgewaschen wird und hitzehärtbar ist.

Beispiel 11

22,8 Gewichtsteile p, p'-Dioxydipberiylpropan werden nach Lösen in 40 Gewic'htsteilen 20°/oiger Natronlauge bei 90⁰ mit 11,6 Gewichtsteilen chloressigsaurem Natrium kondensiert. Sodann werden weitere 20 Gewichtsteile 2o°/»iger Lauge zugefügt und bei 40 bis 8o° 12,9 Gewichtsteile Dichlorhydrin einkondensiert. Das nach dem Ansäuern erhaltene Harz wird nach Aufnahme in Butanol gut ausgewaschen und durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Epoxyäthergruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukten, dadurch gebennzeiohnet, daß man Diphenole in einem Arbeitsgang nacheinander mit aliphatischen und bzw. oder araliphatischen Halogencarbonsäuren und solchen Mengen Epi- bzw. Dihalogenihydrinen. die¹ den noch vorhandenen phenol ischen Hydroxylgruppen äquivalent sind, in alkalischer Lösung umsetzt, wobei die angewandte Menge Lauge - mindestens dem Halogengehalt der Halogencarbonsäure und dem Epi- bzw. Dihalogenhydrin äquivalent ist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Halogencarbonsäure zuerst vornimmt und dann die Umsetzung mit dem Epi- oder Dihalogenhydrin folgen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auelegeschrift H 13747 IVb/120.

I 509 627/191 12.55