DE1154808B

DE1154808B - Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyaethern mehrwertiger Phenole

Info

Publication number: DE1154808B
Application number: DEU5463A
Authority: DE
Inventors: Norman Herbert Reinking
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-07-18
Filing date: 1958-07-16
Publication date: 1963-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole, die als Hauptbestandteil den monomeren Glycidylpolyäther dieser Phenole enthalten.
Die Glycidylpolyäther der mehrwertigen Phenole werden üblicherweise durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einem mei;rwertigen Phei 1 in Gegenwart eines Alkalikatalysators hergestellt. So wird z. B. Epichlorhydrin mit Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan (bekannt als »Bisphenol A«) in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt, wobei neben den polymeren Reaktionsprodukten der monomere Glycidylpolyäther des Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethans gebildet wird. Diese Umsetzung wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt: Wie aus dem obigen Reaktionsschema hervorgeht, wird für die Umsetzung von je 1 Mol phenolische Hydroxylgruppe 1 Mol Epihalogenhydrin benötigt.
Es wurde jedoch gefunden, daß bei Anwendung dieser Mengenverhältnisse die Ausbeute an monomerem Glycidylpolyäther außerordentlich gering ist (hoch stens etwa 10 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes) und daß das Reaktionsprodukt zum größten Teil aus Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht besteht, die zwei oder mehr aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten.
Es wurde nun ein neues und fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyäthem mehrwertiger Phenole, die als Hauptprodukt den monomeren Glycidylpolyäther der genannten Phenole enthalten, gefunden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine bis zu 87gewichtsprozentige Ausbeute an monomerem Glycidylpolyäther, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsproduktes, erhalten.
Weiterhin liefert das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin fast vollständig wiederzugewinnen. Das Verfahren ist daher auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als vorteilhaft anzusehen, da es zur wirtschaftlichen Herstellung von Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole erforderlich ist, daß das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin wiedergewonnen und zur Reaktion mit frischem Phenol zurückgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole, die als Hauptbestandteil den monomeren Glycidylpolyäther dieser Phenole enthalten, durch Umsetzung mehrwertiger Phenole mit mehr als der stöchiometrischen Menge an Epichlorhydrin in Gegenwart basischer Katalysatoren und Abspaltung von Chlorwasserstoff aus den Chlorhydrinäthern mit Alkalihydroxyd ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit dem Epichlorhydrin in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lithiumverbindung, gelöst in 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, durchführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zum großen Teil die Bildung unerwünschter Kondensationsprodukte verhindert, und es werden Glycidylpolyäther einer niedrigen Viskosität, die als Hauptprodukt den monomeren Glycidylpolyäther enthalten, erzielt.
Die größere Koordinationsfähigkeit der Lithiumverbindungen verhindert im wesentlichen die Bildung von Ionenkomplexen. Durch diese Eigenschaft wird die verfrühte Bildung von Epoxydverbindungen, die zu hochmolekularen Kondensationsprodukten führt, stark vermindert und die Neutralisierung des Katalysators vermieden. Der Lithiumkatalysator bleibt daher in der organischen Reaktionsmischung verfügbar und beschleunigt die Anlagerung des Epichlorhydrins bis zur Vollendung. Außerdem vermischt sich der Lithiumkatalysator nicht mit dem Glycidylpolyäther und kann nach Beendigung der Reaktion leicht wieder aus der Reaktionsmischung entfernt werden.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Lithiumverbindungen sind die anorganischen und organischen Salze, z. B. Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumnaphthenat, Lithiumacetat, Lithiumpropionat, Lithiumbutyrat und außerdem Lithiumhydroxyd und Lithiumoxyd. Die Konzentration des Lithiumkatalysators sollte zumindest ausreichen, um Phenolphthalein zu verfärben. Die Lithiumverbindungen werden vorzugsweise in Konzentration zwischen 0,01 und 0,07 Mol je Mol phenolische Hydroxylgruppe verwendet.
Wird weniger als 0,01 Mol Katalysator je Mol phenolische Hydroxylgruppe verwendet, so schreitet die Umsetzung nur verhältnismäßig langsam fort. Durch Erhöhung der Konzentration wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Eine Konzentration von mehr als 0,07 Mol Katalysator je Mol phenolische Hydroxylgruppe ist jedoch, obwohl dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit in gewissem Grade erhöht wird, unwirtschaftlich und verursacht außerdem Schwierigkeiten bei der Handhabung und Entfernung der verhältnismäßig großen Katalysatormengen aus der Reaktionsmischung.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erforderlich, daß wenigstens 0,001 Gewichtsprozent Wasser im Reaktionsgemisch anwesend sind, damit die Lithiumverbindung als Katalysator wirksam ist. Die Lithiumverbindung wird vorzugsweise in Wasser gelöst oder aufgeschlämmt und dann dem organischen Reaktionsgemisch zugegeben.
Obwohl eine kleine Menge Wasser für die Wirksamkeit der Lithiumverbindung als Katalysator erforderlich ist, soll der Anteil an Wasser 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der in der ersten Reaktionsstufe anwesenden Komponenten, nicht übersteigen. Wird mehr als 1 Gewichtsprozent Wasser in der ersten Reaktionsstufe verwendet, so wird dieses gegen Ende der Reaktion als gesonderte Schicht abgetrennt. Dadurch extrahiert das Wasser wesentliche Mengen des Katalysators aus der organischen Reaktionsmischung und erschwert die Umsetzung zwischen dem Epichlorhydrin und dem mehrwertigen Phenol.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen nicht über 60"C durchgeführt. Bei Temperaturen über 60"C bilden sich übermäßige Mengen an unerwünschten polymeren Verbindungen. Temperaturen von 40"C und weniger haben sich am geeignetsten erwiesen, da bei diesen bessere Ausbeuten erzielt werden und die erhaltenen Glycidylpolyäther eine bessere Qualität besitzen. Je niedriger jedoch die Temperatur ist, umso länger ist auch die Reaktionszeit. Bei einer Temperatur von 250C dauert die Umsetzung z. B. 90 Stunden.
Durch das vorliegende Verfahren ist eine nahezu quantitative Umsetzung des Epichlorhydrins und des mehrwertigen Phenols gewährleistet. Dabei kann das nicht umgesetzte Epichlorhydrin leicht entfernt werden, bevor man die Dehydrochlorierung durchführt.
Es ist, ganz abgesehen von wirtschaftlichen Erwägungen, auf jeden Fall erforderlich, das Epichlorhydrin vor der Dehydrochlorierung wiederzugewinnen, da es sonst während dieser Stufe mit der wäßrigen Alkalilösung unter Chlorwasserstoffabspaltung reagieren wurde, wobei z. B. Glycid gebildet würde.
Das Glycid ist wärmeempfindlich und bildet unerwünschte Polymerisationsprodukte, die in den Polyäthern verbleiben und deren Viskosität erhöhen.
Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wird üblicherweise aus dem Chlorhydrinäther entfernt, indem es nach einem der bekannten Destillationsverfahren bei niedrigem Druck abdestilliert wird. Das aus der Reaktionsmischung entfernte, das Epichlorhydrin enthaltende Destillat wird mit geringen Mengen an Natriumhydroxyd oder Kalk behandelt, um das eventuell in geringen Mengen gebildete Glycerindichlorhydrin in Epichlorhydrin umzuwandeln. Das Epichlorhydrin wird danach zur Reaktion mit zusätzlichen Mengen mehrwertigen Phenols verwendet.
Da das Epichlorhydrin durch die zugefügten Basen gegebenenfalls in Glycid umgewandelt werden kann, trennt man das Glycerindichlorhydrin zweckmäßigerweise erst vom Epichlorhydrin, bevor es mit einem Ätzalkali oder Kalk behandelt wird.
Nach der Entfernung des nicht umgesetzten Epichlorhydrins und des Glycerindichlorhydrins aus dem Chlorhydrinäther wird aus dem Chlorhydrinäther Chlorwasserstoff abgespalten, indem mehr als die stöchiometrische Menge eines Alkalihydroxyds, z. B.
Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zugegeben wird. Der Uberschuß an Alkalihydroxyd wird zugegeben, um die Dehydrochlorierung des Äther-Zwischenproduktes zu vollenden. Gute Ergebnisse werden mit einem bis zu 200/oigen Überschuß über die stöchiometrische Menge erzielt. Vorzugsweise wird jedoch ein 50/obiger Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet. Ein stöchiometrischer Überschuß von 5% führt zu einer vollständigen Abspaltung des Chlorwasserstoffs und greift die gebildeten Glycidylpolyäther nicht an. Die Dehydrochlorierung ist eine Gleichgewichtsreaktion und wird durch das nachfolgende Reaktionsschema erläutert, wobei der Chlorhydrinäther durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit »Bisphenol A« gebildet wurde.
Die Dehydrochlorierung des Chlorhydrinäthers wird zweckmäßigerweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, wobei der Chlorhydrinäther in einem organischen Lösungsmittel gelöst und danach durch Zugabe von mehr als der stöchiometrischen Menge eines Ätzalkalis dehydrochloriert wird. Vorzugsweise wird eine Mischung von Lösungsmitteln verwendet, und zwar erstens ein flüchtiges, wasserlösliches Lösungsmittel für die Chlorhydrinäther. z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton oder Dioxan, und zweitens ein Kohlenwasserstoff oder Äther, wie Toluol, Xylol oder Isopropyläther, der verhältnismäßig wasserunlöslich ist, aber ein Lösungsmittel für die Glycidylpolyäther darstellt.
Wird eine Mischung aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen Lösungsmitteln zur Dehydrochlorierung der als Zwischenprodukt erhaltenen Chlorhydrinäther verwendet, so greift die Base die gebildeten Glycidylpolyäther nicht an. Würde nur ein wasserlösliches Lösungsmittel angewendet. so würde sich ein vollständig homogenes System bilden, in welchem die Base die Glycidylpolyäther angreifen und sich hydrolysierte und polymerisierte Nebenprodukte bilden würden. Würde andererseits nur ein wasserunlösliches Lösungsmittel verwendet, so würde die Geschwindigkeit der Dehydrochlorierung unwirtschaftlich langsam werden.
Das Verhältnis von wasserlöslichem zu wasserunlöslichem Lösungsmittel kann zwischen einem Gewichtsverhältnis von 1 1 und 3 : 1 schwanken, und die Menge an Lösungsmittel ist vorzugsweise ausreichend, um eine 45 Gewichtsprozent Chlorhydrinäther enthaltende Lösung zu liefern.
Die Konzentration der wäßrigen Ätzalkalilösung beträgt vorzugsweise etwa 18°fo. Würde eine höhere Konzentration verwendet, so würde das während der Dehydrochlorierung gebildete Natriumchlorid aus der Wasserschicht ausfallen. Das ausgefällte Salz würde dann die Vorrichtung verstopfen und eine Reihe von Maßnahmen erforderlich machen, um den Niederschlag wieder aus dem System zu entfernen.
Während der kontinuierlichen Dehydrochlorierung wird das Ätzalkali vorzugsweise in zwei Stufen zugegeben. Normalerweise werden 750/0 des Ätzalkalis während der ersten Stufe und der Rest während der zweiten Stufe zugegeben. Nach jeder Zugabe von Ätzalkali läßt man absitzen und dekantiert ab, um so die das gebildete Natriumchlorid enthaltende Salzlösung zu entfernen. Wenn der verwendete Lithiumkatalysator nicht bereits vorher aus dem System entfernt wurde, so wird er beim Dekantieren der Salzlösung mit abgetrennt, da er sich in dieser auflöst.
Die zweistufige Zugabe des Ätzalkalis ist aus zwei Gründen vorteilhaft: erstens um eine Zersetzung des Chlorhydrinäthers zu verhindern, die bei einer einstufigen Zugabe des Ätzalkalis eintreten könnte, und zweitens um das Entfernen der Salzlösung aus der organischen Reaktionsmischung nach jeder Atzalkalizugabe zu ermöglichen und so die Durchführung der Dehydrochlorierung bis zur Vollendung zu gewährleisten.
Die Geschwindigkeit der Dehydrochlorierung hängt zum größten Teil von der Temperatur ab. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 40 bis 70°C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen ist die Dichte der organischen und der wäßrigen Schicht so beschaffen, daß eine klare Trennung in zwei Schichten eintritt. Die beiden Schichten können daher durch einfaches Dekantieren abgetrennt werden.
Nach der letzten Ätzalkalizugabe und nach Abtrennung der organischen Schicht von der Salzlösung wird die organische Schicht einem Trennverfahren unterworfen, üblicherweise einer Verdampfung oder einer Vakuumdestillation, wodurch die organischen Lösungsmittel abgetrieben, wiedergewonnen und in die Lösungsstufe zuruckgeführt werden und die Glycidylpolyäther gewonnen werden.
Die zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit Epichlorhydrin geeigneten mehrwertigen Phenole sind z. B. einkernige mehrwertige Phenole, wie Resorcin und Pyrogallol, zwei- oder mehrkernige Phenole, wie die in der USA.-Patentschrift 2 506 486 beschriebenen Bisphenole oder die Polyphenole, die z. B. durch die Umsetzung von Phenol mit ungesättigten Aldehyden erhalten werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta- oder Heptaphenylole.
Die Phenole können Alkyl-, Aryl- oder Halogen substituenten am Ring enthalten, wie die Rlkylresorcine, die Tribromresorcine und die substituiet=n Diphenole der USA.-Patentschrift 2 506 486.
Die mehrwertigen mehrkernigen Phenole können aus zwei oder mehr Phenolen bestehen, die durch Gruppen, wie eine Alkylengruppe, eine alkylsubstituierte Alkylengruppe, eine Sulfongruppe oder ein-Methylengruppe, miteinander verbunden sind. Diese Verbindungsgruppen werden weiterhin durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht: HO-CiH-Cff2-C6H4-OH Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis- (4-oxyphenyl)-dimethylmethan, HO-C6H-SO2-CiH-OH Dioxydiphenylsulfon, ein Triphenol der Formel ein Tetraphenol der Formel Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein Überschuß über die stöchiometrische Menge an Epichlorhydrin - mindestens 3 Mol Epichlorhydrin je Mol phenolische Hydroxylgruppe - verwendet. Die Menge an Epichlorhydrin hängt zum Teil von dem verwendeten Katalysator und der Reaktionstemperatur ab. So dauert z. B. die Umsetzung bei einer Temperatur von 40"C, unter Verwendung von 0,07 Mol eines Lithiumkatalysators und 6 Mol Epichlorhydrin je Mol »Bisphenol A«, 50 Stunden. Bei einer Temperatur von 25"C würde die Umsetzung 90 Stunden in Anspruch nehmen.
Das Fortschreiten der Umsetzung kann durch die Bestimmung des nicht umgesetzten Epichlorhydrins und durch die Bestimmung des Prozentsatzes an nicht umgesetzten phenolischen Hydroxylgruppen durch ultraviolettspektrophotometrische Analyse verfolgt werden. Die Beendigung der Umsetzung läßt sich dadurch erkennen, daß nahezu keine phenolischen Hydroxylgruppen mehr vorhanden sind. Die Mischung, die das Chlorhydrinzwischenprodukt, etwas vorgebildeten Glycidyläther, nicht umgesetztes Epichlorhydrin, Wasser und Lithiumkatalysator enthält, kann zu diesem Zeitpunkt filtriert werden, um den Lithiumkatalysator abzutrennen und wiederzugewinnen. Das Filtrieren ist von Vorteil, da alle festen Stoffe entfernt werden, die die Abmeßvorrichtungen in der Vorrichtung verstopfen könnten. Wird der Katalysator nicht durch Filtrieren abgetrennt, so löst er sich in der bei der Dehydrochlorierung gebildeten Salzlösung und wird zusammen mit dieser aus dem System entfernt. Der Epoxydgehalt einer Probe kann in bekannter Weise, z. B. mit Pyridinhydrochlorid, bestimmt werden.
Es ist bekannt, Glycidyläther mehrwertiger Phenole herzustellen, indem man eine Mischung aus einem mehrwertigen Phenol und einem stöchiometrischen Überschuß von Epichlorhydrin mit einer Alkalihydroxydlösung ersetzt und Wasser und das überschüssige Epichlerhydrin aus der Reaktionsmischung abdestilliert, worauf man das erhaltene Destillat sich in zwei Schichten absetzen läßt, das etwas wasserhaltige Epichlorhydrin in die Reaktion zurückführt und das in der wäßrigen Schicht enthaltene Epichlorhydrin durch Destillation wiedergewinnt. Gegenüber diesem bekannten Verfahren gelingt es erflndungsgemäß, das Epichlorhydrin in noch besseren Ausbeuten zurückzugewinnen, so daß die Ausbeute an Glycidyläther, bezogen auf das verbrauchte Epichlorhydrin, nahezu 1000/0 beträgt.
Außerdem kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Glycidbildung fast vollständig verhindert werden, während dies im bekannten Verfahren nicht der Fall ist. Weiterhin ist es erfindungsgemäß nicht notwendig, die Reaktionsbedingungen so genau zu kontrollieren, wie es bei dem bekannten Verfahren erforderlich ist.
Zur Bestimmung der Wärmefestigkeit und der Biegefestigkeit der Verfahrensprodukte werden diese zuerst durch Beimischen von 4,4'-Methylendianilin gehärtet, bei 85"C 20 Stunden ausgehärtet und dann 3 Stunden auf 160"C erhitzt. Es wird so viel Härtungsmittel (4,4'-Methylendianilin) verwendet, daß 1 Äquivalent Epoxygruppe pro Aminowasserstoffatom vorhanden ist. Mittels des ASTM-Verfahrens D-248-45T wurde die Wärmefestigkeit und mittels des ASTM-Verfahrens D-790-49T die Biegefestigkeit des Produktes bestimmt.
Aus den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, kann ersehen werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole in bekannter Weise, z. B. mit Aminen, zu harzartigen Produkten ausgehärtet werden können, die als Überzüge, Klebstoffe und Verbundmassen geeignet sind.
Beispiel 1 1 Mol Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan wurde mit 6 Mol Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 35"C vermischt und der Mischung dann der erfindungsgemäß zu verwendende Lithiumchloridkatalysator in Form einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 0,07 Mol LiCI in 0,39 Mol Wasser hergestellt wurde, zugegeben. Die Temperatur wurde auf 40"C erhöht und 55 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Die Menge an nicht umgesetztem Phenol betrug nach dem UV-Spektrum nach dieser Zeit 0,35 Gewichtsprozent des phenolischen Ausgangsmaterials.
Dies entspricht einer Umsetzung von wenigstens 98,80/o.
Die Mischung, die den erhaltenen Chlorhydrinäther, etwas vorgebildeten Glycidyläther, nicht umgesetztes Epichlorhydrin, Glycerindichlorhq drin, Wasser und ausgefälltes Lithiumchlorid enthielt, wurde filtriert, um das Lithiumchlorid abzutrennen.
13 600 kg des erhaltenen Chlorhydrinäthers wurden mit einer Geschwindigkeit von 116 kg je Stunde durch einen Wirbelstromverdampfer laufen gelassen.
Die Temperatur der Beschickung im Verdampfer wurde bei einem Druck von 25 mm Quecksilber auf 130"C gehalten. Dabei wurden das nicht umgesetzte Epichlorhydrin und das Glycerindichlorhydrin mit einer Geschwindigkeit von 57 kg je Stunde vom Chlorhydrinäther abgetrennt. Das Epichlorhydrin und das Glycerindichlorhydrin wurden getrennt, worauf das Glycerindichlorhydrin mit Kalk oder einem Ätzalkali behandelt wurde. Durch diese Behandlung wurde das Glycerindichlorhydrin in Epichlorhydrin umgewandelt und dieses dann zur Umsetzung mit frischem Phenol wieder zurückgeführt.
Der in dem Wirbelstromverdampfer verbliebene Rückstand wurde mit einer Geschwindigkeit von 58 kg je Stunde in einen Behälter gegeben, wo er in einer Mischung aus Toluol und Athanol aufgelöst wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Toluol-Äthanol-Mischung betrug 55 kg je Stunde.
Das gelöste Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 55 kg je Stunde in einen Kühlbehälter geführt und auf etwa 35"C abgekühlt. Vom Kühlbehälter wurde das Produkt mit einer Geschwindigkeit von 55 kg je Stunde zu einem weiteren Behälter geleitet, wo das Toluol-Alkohol-Verhältnis auf 70 Teile Toluol zu je 30 Teilen Äthanol eingestellt wurde.
Daraufhin wurde noch mehr Lösungsmittel zugegeben, bis das Verhältnis der festen Stoffe zum Lösungsmittel 45 : 55 betrug. Von diesem Behälter wurde die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 117 kg je Stunde in das erste von zwei Uberlaufgefäßen geleitet, wo mit einer Ätzalkalilösung, die 18 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthielt, aus dem als Zwischenprodukt entstandenen Chlorhydrinäther Chlorwasserstoff abgespalten wurde. Es wurde ein 50/oiger Überschuß an Atzalkali über die für die vollständige Dehydrochlorierung der als Zwischenprodukt erhaltenen Chlorhydrinäther benötigte stöchiometrische Menge verwendet.
75010 des Ätzalkalis wurden dem ersten Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 37,4 kg je Stunde zugeführt. Das restliche Ätzalkali wurde mit einer Geschwindigkeit von 12,4kg je Stunde dem zweiten Reaktionsgefäß zugegeben. Jeweils nach Verlassen eines der Reaktionsgefäße wurde die Reaktionsmischung in einen Lagerbehälter und dann in ein Dekantiergefäß geleitet, wo die Salzlösung von der organischen Schicht abgetrennt wurde. Die Dehydrochlorierung wurde bei einer Temperatur von etwa 55"C durchgeführt.
Falls während des ersten Dekantierens zusammen mit der Salzlösung etwas Alkohol abdekantiert worden war, wurde frischer Alkohol in das zweite Überlaufgefäß gegeben, um das Toluol-Alkohol-Verhältnis auf etwa 3 :1 zu halten.
Die Natriumchlorid und gelösten Alkohol enthaltende Salzlösung wurde zur Wiedergewinnung des Alkohols destilliert. Die Salzlösung wurde ausgeschieden.
Die die rohen Glycidylpolyäther enthaltende organische Schicht wurde in einem Druckumlaufverdampfer, der unter einem Druck von 200 mm Quecksilber arbeitete, auf 1200C erhitzt. Die Lösungsmittel wurden während dieser Stufe von dem Glycidylpolyäther abgezogen und in die Lösungsstufe zurückgeführt.
Aus dem Druckumlaufverdampfer wurden die Glycidylpolyäther in einen Wirbelfilmverdampfer geleitet, wo das Material bei einem Druck von 30 mm Quecksilber und einer Temperatur von 150"C gereinigt wurde, um so das Endprodukt zu liefern.
Die so gereinigten Glycidylpolyäther hatten ein Epoxydäquivalent von 186, eine Viskosität von 9000 cSt (vgl. Hackh's Chemical Dictionary, 3. Ausgabe, 1944, S. 809) und eine Farbe von 5 auf der Gardnerskala. Bezogen auf das Epoxydäquivalent wurde der Gehalt des Produktes an monomerem Glycidylpolyäther auf 81,3 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Produktes berechnet. Der Rest bestand im wesentlichen aus Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde 1 000/zig zurückgewonnen.
Der Glycidylpolyäther kann nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Beimischung von 4,4'-Methylendianilin zu einem Produkt mit einer Wärmefestigkeit von 163"C ausgehärtet werden. Die Biegefestigkeit des ausgehärteten Produktes betrug bei Zimmertemperatur 1208 kg/cm2,bei 132" C 590 kglcn Beispiel 2 1 Mol Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan und 6 Mol Epichlorhydrin wurden in Gegenwart einer erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumchloridlösung, die aus 0,07 Mol Lithiumchlorid in 0,39- Mol Wasser bestand, gemischt. Die Mischung~ wurde 50 Stunden auf 40"C erhitzt, wobei das Phenol und das Epichlorhydrin unter Bildung des Chlorhydrinäthers reagierten. Die Behandlung des Produktes verlief wie im Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß die Verdampfung der Chlorhydrinäther zur Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Epichlorhydrins bei einer Temperatur von 140"C und einem Druck von 10 mm Quecksilber erfolgte.
Der Glycidylpolyäther besaß ein Epoxydäquivalent von 180, eine Viskosität von 7700 cSt und eine Farbe von 6 auf der Gardnerskala.
Auf Grund dieses Epoxydäquivalents wurde der Gehalt an monomerem Glycidylpolyäther auf 87,3 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Produktes berechnet. Der Rest des Produktes bestand im wesentlichen aus Polymerisaten höheren Molekulargewichtes. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 98 0/o zurückgewonnen.
Die Wärmefestigkeit des nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 4,4'-Methylendianilin ausgehärteten Produktes betrug 166"C, seine Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur 1220 kg/cm2 und bei 132"C 570 kg/cm2.
Beispiel 3 1 Mol Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan wurde in Gegenwart einer erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Lithiumchloridlösung, die durch Auflösen von 0,07 Mol Lithiumchlorid in 0,39 Mol Wasser erhalten worden war, mit 6 Mol Epichlorhydrin vermischt. Die Mischung wurde 55 Stunden auf 40"C gehalten. Die als Zwischenprodukt erhaltenen Chlorhydrinäther wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, mit der Abänderung, daß die zur Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durchgeführte Verdampfung bei einer Temperatur von 1500C und einem Druck von 1 mm Quecksilber stattfand.
Der Glycidylpolyäther besaß ein Epoxydäquivalent von 184, eine Viskosität von 11 000 cSt und eine Farbe von 5 auf der Gardnerskala. Auf Grund des Epoxydäquivalents wurde der Gehalt an monomerem Glycidylpolyäther auf 83,3 Gewichtsprozent berechnet. Das restliche Produkt bestand im wesentlichen aus Polymerisaten eines höheren Molekulargewichtes.
Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 98°/o zurückgewonnen.
Die Wärmefestigkeit des nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 4,4'-Methylendianilin ausgehärteten Produktes betrug 1600C. Die Biegefestigkeit des ausgehärteten Produktes war bei Zimmertemperatur 1208 kg/cm2 und bei 132"C 590 kg/cm2.
Beispiel 4 1 Mol Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan wurde in Gegenwart einer erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Lithiumchloridlösung, die aus 0,07 Mol Lithiumchlorid in 0,39 Mol Wasser bestand, mit 8 Mol Epichlorhydrin gemischt. Die Mischung wurde 55 Stunden auf 40° C gehalten, wobei das Phenol und das Epichlorhydrin unter Bildung des Chlorhydrinäthers reagierten. Die Behandlung des Produktes erfolgte wie im Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die zur Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Epichiorhydrins durchgeführte Verdampfung bei einer Temperatur von 150"C und einem Druck von 1 mm Quecksilber stattfand.
Der Glycidylpolyäther hatte ein Epoxydäquivalent von 188, eine Viskosität von 10400 cSt und eine Farbe von 5 auf der Gardnerskala. Auf Grund des Epoxydäquivalents wurde der Gehalt an monomerem Glycidylpolyäther auf 79,30/0 berechnet, während der Rest des Produktes aus Polymerisaten eines höheren Molekulargewichtes bestand. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 96,60/0 wiedergewonnen.
Die Wärmefestigkeit des nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 4,4'-Methylendianilin ausgehärteten Produktes betrug 158"C, die Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur 1167 kg/cm2 und bei 132"C 541 kg/cm3.
Beispiel 5 1 Mol Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan wurde in Gegenwart einer erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Lithiumchloridlösung, die aus 0,07Mol Lithiumchlorid in 0,39 Mol Wasser bestand, mit 10 Mol Epichlorhydrin vermischt. Die Mischung wurde 55 Stunden auf 400 C gehalten, wobei das Phenol mit dem Epichlorhydrin unter Bildung des entsprechenden Chlorhydrinäthers reagierte. Das Produkt wurde ansvhließend wie im Beispiel 1 behandelt, mit der Abänderung, daß die Verdampfung des Chlorhydrins bei einer Temperatur von 150"C und einem Druck von 1 mm Quecksilber durchgeführt wurde.
Der Glycidylpolyäther besaß ein Epoxydäquivalent von 187, eine Viskosität von 9600 cSt und eine Farbe von 5 auf der Gardnerskala. Auf Grund des Epoxydäquivalents wurde der Gehalt an monomerem Glycidylpolyäther auf 80,3°/o berechnet; der Rest des Produktes bestand im wesentlichen aus Polymerisaten eines höheren Molekulargewichts. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 99,6°lo wiedergewonnen.
Die Wärmefestigkeit des nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 4,4'-Methylendianilin ausgehärteten Produktes betrug 1600 C, eine Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur 1188 kg/cm2 und bei 132"C 570 kg/cm2.
Beispiel 6 1 Mol Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan wurde mit 6 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart einer wäßrigen Aufschlämmung von Lithiumcarbonat, die aus 0,07 Mol Lithiumcarbonat und 0,39 Mol Wasser hergestellt worden war, vermischt und die Mischung 72 Stunden auf 40"C erhitzt. Die Menge an nicht umgesetztem Phenol betrug nach dem UV-Spektrum nach dieser Zeit 0,4 Gewichtsprozent des phenolischen Ausgangsmaterials.
Die Reaktionsmischung wurde danach aufgearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wobei der Chlorhydrinäther zur Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Epichlorhydrins auf eine Innentemperatur von 140"C bei einem Druck von 10 mm Quecksilber erhitze wurde. Der erhaltene Glycidylpolyäther hatte ein Epoxydäquivalent von 184, eine Viskosität von 10 900 cSt und eine Farbe von 5 auf der Gardnerskala. Auf Grund des Epoxyd- äquivalents wurde ein Gehalt des Produktes an monomerem Glycidylpolyäther von 83,3 Gewichtsprozent berechnet. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 99°/o zurückgewonnen.
Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch verwendete man 0,07 Mol Lithiumbromid, welches in 0,39 Mol Wasser gelöst worden war, an Stelle der Lithiumcarbonataufschlämmung und erhitzte das Reaktionsgemisch 55 Stunden auf 40"C.
Die Reaktionsmischung wurde danach aufgearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wobei der Chlorhydrinäther zur Abtrennung des nicht umgesetzten Epichlorhydrins auf eine Temperatur von 1500C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber erhitzt wurde. Der erhaltene Glycidylpolyäther hatte ein Epoxydäquivalent von 180, eine Viskosität von 7900 cSt und eine Farbe von 7 auf der Gardnerskala. Auf Grund des Epoxydäquivalents wurde ein Gehalt des Produktes an monomerem Glycidylpolyäther von 87,3 Gewichtsprozent berechnet. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 98,30/0 zurückgewonnen.
Beispiel 8 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch verwendete man 0,07 Mol Lithiumacetat, welches in 0,40 Mol Wasser gelöst worden war, an Stelle der wäßrigen Aufschlämmung von Lithiumcarbonat und führte die Umsetzung bei Zimmertemperatur (25 bis 30°C) 96 Stunden lang durch.
Die Menge an nicht umgesetztem Phenol betrug nach dem UV-Spektrum nach dieser Zeit 0,3 Gewichtsprozent des phenolischen Ausgangsmaterials.
Die Reaktionsmischung wurde danach aufgearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wobei der Chlorhydrinäther zur Abtrennung des nicht umgesetzten Epichlorhydrins auf eine Temperatur von 150"C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber erhitzt wurde. Der erhaltene Glycidylpolyäther hatte ein Epoxydäquivalent von '87, eine Viskosität von 10 000 cSt und eine Farbe von 5 auf der Gardnerskala.
Auf Grund des Epoxydäquivalents wurde ein Gehalt des Produktes an monomerem Glycidylpolyäther von 80,3 berechnet. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 96,80in zurückgewonnen.
Beispiel 9 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch verwendete man 0,07 Mol Lithiumjodid, welches in 0,39 Mol Wasser gelöst worden war, an Stelle der wäßrigen Aufschlämmung von Lithiumcarbonat und führte die Umsetzung bei 40° C 50 Stunden durch.
Die Reaktionsmischung wurde danach aufgearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wobei der Chlorhyclrinäther zur Abtrennung des nicht umgesetzten Epichlorhydrins auf eine Temperatur von 150"C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber erhitzt wurde. Der erhaltene Glycidylpolyäther hatte ein Epoxydäquivalent von 185, eine Viskosität von 9000 cSt und eine Farbe von 6 auf der Gardnerskala. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 990/0 zurückgewonnen.
Beispiel 10 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch verwendete man 0,07 Mol Lithiumnaphthenat und 0,39 Mo1 Wasser an Stelle der wäßrigen Aufschlämmung von Lithiumcarbonat und führte die Umsetzung bei 40 C 60 Stunden durch.
Die Reaktionsmischung wurde danach aufgearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wobei der Chlorhydrinäther zur Abtrennung des nicht umgesetzten Epichlorhydrins auf eine Temperatur von 150°C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber erhitzt wurde.
Der erhaltene Glycidylpolyäther hatte ein Epoxydäquivalent von 188, eine Viskosität von 11 000cSt und eine Farbe von 7 auf der Gardnerskala. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 98,2Wo zurückgewonnen.
Beispiel 11 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiedernolt, jedoch verwendete man 0,07 Mol Lithiumhydroxydmonohydrat. das in 0,39 Mol Wasser aufgeschlämmt worden war, an Stelle der wäßrigen Aufschlämmung von Lithiumcarbonat und erhitzte das Reaktionsgemisch 55 Stunden auf 40"C.
Die Reaktionsmischung wurde danach aufgearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wobei dei Chlorhydrin. ther zur Abtrennung des nicht umgesetzten Epichlorhydrins auf eine Temperatur von 150 C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber erhitzt wurde. Der erhaltene Glycidylpolyäther hatte ein Epoxydäquivalent von 180, eine Viskosität von 800G cSt und eine Farbe von 5 auf der Gardnerskala. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 98,7°fo zurückgewonnen.
Beispiel 12 In einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer.
Thermometer und einem wassergekühlten Kühler versehen war. wurden 321 g 1,1 ,3-Tris-(p-oxyphenyl)-propan (3 OH-Aquivalente), 832 g Epichlorhydrin (9 Mol) und erfindungsgemäß 0,07 Mol Lithiumchlorid, gelöst in 0,39 Mol Wasser, zugegeben. Die Mischung wurde 50 Stunden auf 40 C erhitzt und das 1 ithiumchlorid abfiltriert, worauf das überschüssige Epichlorhydrin durch Erhitzen auf 150 C bei einem Druck von 30mm Quecksilber entfernt wurde. Der Rückstand von 586 g wurde in 700g einer Mischung aus Toluol und Äthanol (Verhältnis 70 : 30) gelöst und durch ein zweistufiges Verfahren mittels einer 18 0/obigen wäßrigen Natronlauge, die in einem Überschuß von 10ulo über die stöchiometrisch benötigte Menge verwendet wurde, dehydrochloriert. Dazu wurden zuerst 750/0 der Natronlauge während 15 Minuten bei 60"C zugegeben, worauf nach 15 Minuten langem Rühren die Mischung filtriert und die organische Schicht von der wäßrigen Natriumchloridschicht abdekantiert wurde.
Dann wurden 60 g Äthanol zur organischen Schicht zugegeben und die restliche Menge an Natronlauge während 15 Minuten bei 60"C zugeführt. Anschließend wurde 5 Minuten gerührt, die wäßrige und organische Schicht getrennt und das Lösungsmittel aus der organischen Schicht durch Erhitzen auf 140"C bei einem Druck von 30mm Quecksilber entfernt. Das erhaltene Produkt hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 185 und enthielt 0,3 0/o hydrolysierbares Chlor.
Der obige Versuch wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als Polyphenylol 440 g 1,1,3,3-Tetrakis-(p-oxyphenyl)-butan verwendet wurde. Das erhaltene Produkt besaß in diesem Falle ein Epoxydäquivalentgewicht von 180 und enthielt 0,38°/o hydrolysierbares Chlor.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole, die als Hauptbestandteil den monomeren Glycidylpolyäther dieser Phenole enthalten, durch Umsetzung mehrwertiger Phenole mit mehr als der stöchiometrischen Menge an Epichlorhydrin in Gegenwart basischer Katalysatoren und Abspaltung von Chlorwasserstoff aus den Chlorhydrinäthern mit Alkalihydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit dem Epichlorhydrin in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lithiumverbindung, gelöst in 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Lithiumchlorid, Lithiumjodid, Lithiumbromid, Lithiumacetat, Lithiumpropionat, Lithiumbutyrat, Lithiumnaphthenat, Lithiumhydroxyd oder Lithiumoxyd als Lithiumverbindung durchgeführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von etwa 0,01 bis 0,07 Mol der Lithiumverbindung je Mol phenolische Hydroxylgruppe durchführt.
4. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit dem Epichlorhydrin bei einer Temperatur von nicht über 60"C durchführt.
5. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoflabspaltung aus dem Chlorhydrinäther mit einer etwa 18gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung mit einem 50/oigen stöchiometrischen Uberschuß an Alkalihydroxyd durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1113 842.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1116 397.