DE2900965A1

DE2900965A1 - Flammverzoegernde bromierte bisphenol- epoxymasse

Info

Publication number: DE2900965A1
Application number: DE19792900965
Authority: DE
Inventors: Meir Behar; Aharon Liebersohn; Ori Peshes
Original assignee: Makhteshim Chemical Works Ltd
Current assignee: Adama Makhteshim Ltd
Priority date: 1978-01-11
Filing date: 1979-01-11
Publication date: 1979-07-19
Also published as: US4221893A; IL53778A0; IL53778A; NL7900111A; JPS54101845A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DtPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O89/797O 77-79 7O 78 · TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2064 WK/ps

MAKHTESHIM CHEMICAL WORKS LIMITED, Beer Sheva, Israel

Flammverzögernde bromierte Bisphenol-Epoxymasse

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft broraierte Bisphenol-Epoxymassen, insbesondere solche Massen, die durch Reaktion der Abfallrückstände der Herstellung von Tetrabrom-Bisphenol-A (TBBA) erhalten werden. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Abfallrückständen der Herstellung von Tetrabrom-Bisphenol-A (TBBA), wodurch eine hochbromierte Bisphenol-Epoxymasse erhalten wird, die ein wertvolles flammverzögerndes Mittel ist. Ein solches Produkt ist als Additiv für Kunststoffe und Harze wertvoll und insbesondere als Additiv für verstärkte Polyesterharze.

Bei der Herstellung von Tetrabrom-Bisphenol-A wird das Endprodukt gewöhnlich aus der Bromierungsreaktion durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel gewonnen. Die zurückbleibende Mutterlauge enthält im allgemeinen 2 bis 15 % Feststoffe, nämlich ein bromiertes phenolisches Material, das im wesentlichen Tetrabrom-Bisphenol-A ist, das als TBBA abgekürzt wird. In der Mutterlauge sind Jedoch auch andere bromierte phenolische Produkte vorhanden, die die weitere Gewinnung des gewünschten Tetrabrom-Bisphenol-A in vernünftig reiner Form extrem schwierig machen. Diese Verunreinigungen stellen im allgemeinen bromiertes Bisphenol-A in verschiedenen Stufen der Bromierung, bromierte Phenole, die von der Spaltung des Bisphenols herrühren, und andere geringe Mengen von Brom enthaltenden Oxidationsprodukten, die durch Nebenreaktionen während des Bromierungsprozesses gebildet werden, dar. Venn die Mutterlauge des gewonnenen reinen Tetrabrom-Bisphenol-A (TBBA) zur Trockene eingedampft wird, dann ist der Rückstand ein dunkel gefärbtes Produkt, das etwa 57 bis 60 % Brom enthält und das aus Verunreinigungen und Tetrabrom-Bisphenol-A (TBBA), miteinander vermischt, besteht. Es schmilzt bei etwa 70 bis 80⁰C.

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Tetrabrom-Bisphenol-A (TBBA) wird als flammverzögerndes Additiv oder als Zwischenprodukt bei der Herstellung von flammverzögernden Polymeren verwendet. Als solches ist es schon mit Polycarbonsäuren zu Polyestern umgesetzt worden. Es ist auch schon zur Herstellung von flammverzögernden Polycarbonatharzen eingesetzt worden, und es ist auch schon in flammverzögernden Epoxyharzen verwendet worden, indem es anstelle des Bisphenols-A oder eines Teiles davon in die Harze eingearbeitet worden ist. Für diese Zwecke ist es im allgemeinen erwünscht, ein TBBA hohen Grades zu verwenden. Hersteller von TBBA haben schon versucht, ihre Verfahren zu optimieren, um TBBA mit hoher Reinheit zu erhalten und die Mengen von Abfallrückstähden, die verworfen werden müssen, zu vermindern. Beispielsweise in den US-PSen 3 546 302, 3 182 088, 3 234 289, 3 367 007 und in der GB-PS 1 316 415 werden Verfahren zur Herstellung von TBBA beschrieben.

Bei den Herstellungsverfahren von bromierten Bisphenolen wurde im allgemeinen die Mutterlauge, die nach der Kristallisation des Produkts zurückbleibt und die gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel enthält, destilliert, und der Rückstand wird verworfen. Der Rückstand enthält jedoch phenolische und bromierte phenolische Produkte, die aus ökologischen Gründen spezielle Beseitigungserwägungen erfordern. Dazu kommt noch, daß diese Rückstände bei manchen Verfahren tränenreizende Verunreinigungen enthalten, die die Beseitungsprobleme noch verstärken.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß der Rückstand, der bislang als Abfallproblem erachtet wurde, zu einem verwertbaren Produkt umgewandelt werden kann.

Wenn nämlich der Tetrabrom-Bisphenol-Ä (TBBA)-Rückstandsabfall mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer wäßrigen Base umgesetzt wird, dann wird eine Epoxymasse erhalten, die einen

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sehr hohen Bromgehalt hat und die als flammverzögerndes Additiv in verschiedenen Polymermassen verwendet werden kann.

Es kann sein, daß die erfindungsgemäß verwendeten Epoxymassen den Standards und Anforderungen nicht genügen, die im allgemeinen für Epoxyharze gesetzt wurden, welche für Überzugs- und andere Epoxyharzzwecke verwendet werden, wo im wesentlichen reine Ausgangsmaterialien erforderlich sind und wo das Epoxyharz den Hauptteil der Kunststoffzusammensetzung darstellt. Als Additive, die zu weniger als 50 % der Harzmasse verwendet werden, sind sie jedoch ziemlich zufriedenstellend, und zwar insbesondere dann, wenn die Farbe keine Rolle spielt.

Der Tetrabrom-Bisphenol-A-Rückstand kann mit dem Epichlorhydrin in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1,2 bis 1:2 umgesetzt werden. Naturgemäß bestimmt das Molverhältnis der Ausgangsstoffe das Molekulargewicht der Produktmasse. Je höher der Anteil des Epichiorhydrins ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des Epoxids. Überschüssiges Epichlorhydrin kann abdestilliert und wiedergewonnen werden. Ein anderes übliches Vorgehen zum Regulieren des Molekulargewichts des Produkts besteht darin, daß man zu dem Reaktionsgemisch geringe Mengenvon einwertigen Phenolen, beispielsweise von Phenol, oder eines halogenierten Phenols, beispielsweise von Bromphenol, zusetzt.

Der Tetrabrom-Bisphenol-A-Rückstand kann getrocknet und aus dem Herstellungsprozeß gesammelt werden, bevor man ihn mit Epichlorhydrin umsetzt. Vorzugsweise kann er von dem Lösungsmittel in dem gleichen Gefäß abgestreift werden, wie es für die Zugabe des Epichlorhydrins verwendet wird.

Die erfindungsgemäße bromierte Bisphenol-Epoxymasse wird in der Weise hergestellt, daß man den Rückstand der Herstellung

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des Tetrabrom-Bisphenol-A mit einer starken wäßrigen Base, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, umsetzt und sodann bei erhöhter Temperatur mit Epichlorhydrin reagieren läßt, den organischen Teil mit Wasser wäscht, die überschüssige Base neutralisiert und das zurückgebliebene Wasser abstreift. Das Produkt ist, je nach den angewendeten Molverhältnissen der Ausgangsstoffe, ein braun gefärbter Feststoff oder eine viskose Flüssigkeit. Die festen Produkte können zu einem Pulver vermählen werden. Im allgemeinen sind das Verfahren und die Bedingungen zu der Herstellung dieser Epoxymassen ähnlich als wie sie auf dem Gebiet der Herstellung von Epoxyharzen bekannt sind. Das Molekulargewicht dieser Epoxymassen kann daher durch das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kontrolliert werden oder dadurch, daß man geringe Mengen von monomeren Phenolen, beispielsweise von bromier · ten monocyclischen Phenolen, in die Reaktion als Kettenabbruchmittel einführt.

Im Falle von wärmehärtenden Polyesterharzen kann Tetrabrom-Bisphenol-A selbst nicht als flammverzögerndes Additiv verwendet werden, da die phenolischen Hydroxygruppen die Härtungsreaktion stören. Epoxitiertes Tetrabrom-Bisphenol-A, hergestellt aus handelsüblichem Tetrabrom-Bisphenol-A, ist zu teuer und ist daher bislang in der Praxis für diesen Zweck noch nicht verwendet worden. Dagegen sind die erfindungsgemäßen bromierten Bisphenol-Epoxyverbindungen sowohl hinsichtlich der Kosten als auch der Wirksamkeit als flammverzögernde Additive für Polyesterharze zufriedenstellend. Aufgrund ihrer guten Verträglichkeit sind sie für Polyester besonders vorteilhaft.

Die erfindungsgemäße bromierte Bisphenol-Epoxymasse kann als flammverzögerndes Additiv für Polymere, mit denen sie verträglich ist, verwendet werden. Sie kann direkt verwendet werden, oder sie kann zuerst mit anderen Materialien vermischt

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werden, um flammverzögernde Additivmassen zu ergeben.

Geeignete Materialien, mit denen die erfindungsgemäße bromierte Bisphenol-Epoxymasse zur Bildung von flammverzögernden Additiven vermischt werden kann, sind Lösungsmittel, Vernetzungsmonomere, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und andere flammverzögernde Chemikalien. Beispiele hierfür sind Styrol, Divinylbenzol, Diallylphtalat, Antimontrioxid und andere Chlor, Brom und Phosphor enthaltende Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie flammverzögernde Eigenschaften haben.

Ein bevorzugtes Gemisch besteht aus der bromierten Bisphenol-Epoxymasse und Styrol und/oder Antimontrioxid.

Solche Gemische können 60 bis 99 % bromierte Bisphenol-Epoxymasse enthalten. Für Verwendung bei Polyesterharzen enthalten geeignete Gemische 60 bis 95 % bromierte Bisphenol-Epoxymasse, 5 bis 25 %t vorzugsweise 10 bis 15 %_t Vernetzungsmonomere und gegebenenfalls 5 bis 25 %_t vorzugsweise 10 bis 15 %, Antimontrioxid.

Die Endpolyestermasse enthält im allgemeinen etwa 50 bis 80 Teile Alkyd, 50 bis 20 Teile Vernetzungsmonomeren und etwa 10 bis 45 Teile, vorzugsweise 15 bis 35 %_t bromierte Epoxymasse und gegebenenfalls 2 bis 10 Teile SbpO,. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Menge von 2 1 einer 15%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde auf 50°C erhitzt. 900 g TBBA-RUckstand wurden zugesetzt und in der Lösung des Hydroxids aufgelöst. 180 g Epichlorhydrin wurden rasch zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren 40 min lang gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde

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das Rühren unterbrochen, und die wäßrige obere Phase wurde dekantiert. Die zurückgebliebene Substanz wurde mit heißem Wasser (9O°C) gewaschen, das dekantiert wurde. Der Rückstand wurde erneut mit 9O°C-Wasser gewaschen, während Kohlendioxid hindurchperlen gelassen wurde, bis überschüssige Base zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert worden war. Restliches Wasser wurde dekantiert, und das zurückgebliebene Wasser wurde bei einer Reaktortemperatur von 15O°C abdestilliert. Auf diese Weise wurde ein braunes halbtransparentes Epoxyharz erhalten. Dieses wurde leicht zu einem Pulver vermählen. Die Epoxyzahl des Produkts betrug 600 bis 800.

Beispiel 2

42,5 g Methylendichlorid-Mutterlauge von der Umkristallisation von Tetrabrom-Bisphenol-A, enthaltend 45 % TBBA-Rückstand, wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehen war. 14,7 g Wasser und 6 g 45%ige NaOH-Lösung wurden zugefügt, und das Gemisch wurde gerührt und langsam erhitzt, um das Methylendichlorid zu destillieren. Als die Temperatur 50 C erreicht hatte, wurden 5,36 g Epichlorhydrin zugegeben. Die Temperatur erhöhte sich im Lauf von 40 min auf 95°C. Das Rühren wurde abgebrochen, und die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde bei dieser Temperatur mit 20 g Wasser gewaschen und schließlich mit Essigsäure neutralisiert. Das restliche Wasser wurde durch Erhitzen auf eine Topftemperatür von bis zu 16O°C entfernt. Das Produkt wurde nach dem Abkühlen herausgenommen und stellte einen braunen Feststoff dar, der bei 50⁰C erweichte. Das Produkt hat eine Epoxyzahl von 700 und einen Bromgehalt von 53 %»

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_ rf _

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde angewendet mit der Ausnahme, daß am Ende der Reaktion nach Entfernung des restlichen Wassers durch Destillation das Reaktionsgemisch auf 120°C abgekühlt wurde und mit 4 g Antimontrioxid versetzt wurde. Bei 11O⁰C wurde es mit 4 g Styrol versetzt. Das Produkt wurde abgekühlt und gesammelt. Das Produkt, eine viskose Flüssigkeit, hatte eine Epoxyzahl von 700 und einen Bromgehalt von 49 %.

Beispiel 4

125 g Produkt des Beispiels 1 wurden mit 250 g Allzweckpolyesteralkyd (Crystic 600) bei 150⁰C vermischt. 240 g Styrol wurden unter heftigem Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 70°C abgekühlt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 1000 cP.

Zu 150 g dieses Produkts wurden 6 g Sb₂O, und 2 % Methyläthyl ketonperoxid (berechnet auf das Gewicht des Harzes) zugegeben. Das Harz wurde auf drei Schichten von 42,5 g Glasfasern MK10B aufgeschichtet. Das Material gelierte im Verlauf von 15 min, und die Endhärtung wurde bei 80⁰C in einem Ofen bewirkt. Das resultierende Laminat hatte eine Barcolhärte von 45 bis 50, einen LOI-Wert von 40 und war selbst beim Aussetzen an die offene Flamme selbstauslöschend.

Zur Herstellung des Ausgangsmaterials für die bromierten Bisphenol-Epoxymassen wurden Methylendichlorid-Mutterlaugen von der Kristallisation von Tetrabrom-Bisphenol-A, das bromierte Abfallprodukte enthielt, wie folgt behandelt.

Zu 400 1 der Lauge wurden 200 1 I6^ige wäßrige NaOH-Lösung gegeben. Das Gemisch wurde auf 80⁰C erhitzt, und das abdestil-

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llerte Methyldichlorid wurde abgetrennt. 200 1 Wasser wurden zugesetzt, und dies.es wäßrige Gemisch wurde zu der Herstellung der erfindungsgemSßen bromierten Bisphenol-Epoxymassen verwendet.

Beispiele 5 Ms 8

Es wurde folgende Reihe von Versuchen durchgeführt. Die wäßrige Natriumhydroxidlösung, die Abfall-TBBA enthielt, wurde auf 50°C erhitzt. Weiterer fester TBBA-Abfall wurde bis zu einem Maximum eines Verhältnisses von Abfall zu Wasser von 1:1 zugesetzt. Weitere 50%ige wäßrige NaOH-Lösung wurde zugesetzt, um etwa 1 bis 2 Mol pro Mol Epichlorhydrin zu ergeben. Phenol oder Bromphenol wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Epichlorhydrin wurde zugesetzt, und die Temperatur wurde 40 min lang auf 90 bis 100°C erhöht. Sodann wurde Toluol zugegeben, und es wurde weitere 30 min lang bei 85 C gerührt. Die Gemische wurden mit verdünnter HCl neutralisiert, und der pH-Wert wurde mit Phosphatpuffer auf 6 eingestellt. Nach 30 Minuten wurde die obere wäßrige Phase dekantiert, und die organische Phase wurde mehrfach mit Wasser gewaschen. Das restliche Wasser wurde azeotrop destilliert. Das Toluol wurde bei einer Topftemperatür von bis zu 16O°C im Vakuum abdestilliert. Die Temperatur wurde auf 120⁰C vermindert, und unter Rühren wurde Antimontrioxid zugesetzt. Die Temperatur wurde weiter auf 110⁰C vermindert, und es wurde langsam Styrol zugefügt. Der Ansatz wurde auf 50°C abgekühlt, und er. war zur Verwendung als flammverzögernde Masse fertig.

Diese Massen wurden (20 %) mit einer Standard-Polyestermasse (Crystic 196) vermengt, wodurch ein Bromgehalt von 49 bis 53,3 % des Harzes erhalten wurde. Nach dem Härten wurden die LOI-Werte bestimmt.

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fl

	(kg)	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp.	8
Abfall-TBBA-NaOH-LÖsung	(#)	34,8	39,5	38	49
Konz entrati on		26,2	26,56	27	32,	65
zugegebene Abfall-TBBA-	(kg)	3	3,5	4,1	6,	4
Feststoffe	(kg)
Phenol	(kg)	-	0,7	0,72	1,	1
Bromphenol	(kg)	1,1	-	-	-
Epichlorhydrin	(D	3,8	4,36	4,48	6,	1
Toluol	(kg)	4,5	4,7	4,8	7,	5
Antimontri oxid	(kg)	2,0	3,05	3,14	4,	8
Styrol		2,0	3,05	3,14	4,	8
Ausbeute %		94	-	95	93
Epoxyzahl		927	902	830	828
Bromgehalt im Harz		53,3	-	49	51
LOI-Wert	28,2	29,1	29	-

Beispiel 9

Ein Allzweckpolyesterharz (Crystic 196) wurde mit der Epoxymasse des Beispiels 3 bei 20 % und 27 % Additiv vermengt und mit dem gleichen Allzweckpolyesterharz verglichen, das ein herkömmliches handelsübliches chloriertes flammverzögerndes Additiv enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Test	Allzweck-P- Harz + 20 % Bsp. 3	Allzweck- P-Harz + 27 % Bsp. 3	Allzweck- P-Harz ^ + 20 %° handelsiibl. Additiv	Allzweck- P-Harz Kontrolle
LOI¹ HLT-15² DS35-74³ Biegefestig keit¹ Biegemodul Wasserabsorp- tion^	29,3 100 0 sec SE 5 mm 229,3 ρ kg/cm 4,98x10^ kg/cm² O₈15 %	35,3 100	29,3 88 0 sec SE 5 mm 1742,4 kg/cm 3,86x10^ kg/cm² 0,15 %	20,6 4 B-2,24 2253,6 p kg/cm 4,92x1O⁴ kg/cm² 0,21 %

LOI = Grenzsauerstoffindex Die Tests wurden mit Laminaten durchgeführt, die 25 % CSfI-Glasfasern enthielten.

Flammtest voa Hooker

ASTM-Test

Der Test wurde 24 h mit Gußkörpern durchgeführt.

Langkettiges chloriertes flammverzögerndes Additiv beim empfohlenen Gehalt.

Aus diesem Beispiel wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäBen faromierten Bisphenol-Epoxymassen ausgezeichnete flaminverzögernde Eigenschaften ergeben, wenn sie zu Polyesterharzen

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zugesetzt werden, und daß sie zur gleichen Zeit andere erwünschte physikalische Eingeschaften des Produktharzes, beispielsweise die Biegefestigkeit und den Biegemodul, nicht verschlechtern.

Ende der Beschreibung.

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Claims

KRAUS & WEISERT 29Ü096S PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8000 MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2064 WK/ps PATENTANSPRÜCHE

1. Flammverzögernde bromierte Bisphenol-Epoxymasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Reaktionsprodukt aus dem Rückstand der Herstellung von Tetrabrom-Bisphenol-A und Epichlorhydrin umfaßt.

2. Flammverzögernde bromierte Bisphenol-Epoxymasse nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet , daß das Molverhältnis von Rückstand zu Epichlorhydrin 1:1 bis 1:10 beträgt.

3. Flammverzögernde bromierte Bisphenol-Epoxymasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie 60 bis 99 Gew.-% Reaktionsprodukt aus dem Rückstand der Herstelllung von Tetrabrom-Bisphenol-A und Epichiorhydrin und 5 bis 25 Gew.-% eines Vernetzungsmonomeren enthält.

4. Flammverzögernde bromierte Bisphenol-Epoxymasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3 bis 25 Gevi.-% Antimontrioxid enthält«

5. Flammverzögernde bromierte Bisphenol-Epoxymasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4₉ dadurch gekennzeichne t j, daß sie 10 bis 15 Gew.-?

6 Antimontrioxid und 10 bis 15 Gew.-% Styrol enthält.

6y Verfahren zur Herstellung einer flammverzögernden bromierten Bisphenol-Epoxymasse nach Anspruch 1„ dadurch g e -

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BÄD ORIGINAL

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kennzeichnet, daß man den nach der Herstellung von Tetrabrom-Bisphenol-A zurückbleibenden Rückstand in einem Überschuß von wäßrigem Alkali auflöst, diese Lösung mit Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur umsetzt, den Überschuß von Alkali neutralisiert und daß man die bromierte Epoxymasse gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkali Natriumhydroxid verwendet und daß das Molverhältnis von Rückstand zu Epichlorhydrin 1:1 bis 1:10 beträgt.

8. Selbstauslöschende Polyesterharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammverzögerndes Additiv 10 bis 35 Gew.-Teile pro 100 Teile des Harzes einer bromierten Bisphenol-Epoxymasse enthält, welche das Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 umfaßt, das das Reaktionsprodukt des Rückstandes der Herstellung von Tetrabrom-Bisphenol-A und von Epichlorhydrin ist.

9. Selbstauslöschende Polyesterharzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 10 Gew.-Teile Antimontrioxid pro 100 Gew.-Teile Harz enthält.

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