JPH059394A - 難燃性合成樹脂組成物及び難燃剤 - Google Patents

難燃性合成樹脂組成物及び難燃剤

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JPH059394A
JPH059394A JP3297207A JP29720791A JPH059394A JP H059394 A JPH059394 A JP H059394A JP 3297207 A JP3297207 A JP 3297207A JP 29720791 A JP29720791 A JP 29720791A JP H059394 A JPH059394 A JP H059394A
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epihalohydrin
flame
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Katsuji Takahashi
勝治 高橋
Yuji Sato
雄二 佐藤
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 合成樹脂（Ａ）と、テトラブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルの末端エポキシ器に塩化
水素等のハロゲン化水素で付加した化合物（ｂ１）、テ
トラブロモビスフェノールＡにエピハロヒドリンを付加
した化合物（ｂ２）、テトラブロモビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフェノールＡ
との反応物にエピハロヒドリンを付加した化合物（ｂ
３）の何れかとを含有。 【効果】 成形加工時の熱安定性及び耐光性良好。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂の難燃化に関
し、特に成形加工時の熱安定性に優れ、良好な耐光性を
有する難燃性合成樹脂組成物及び難燃剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の合成樹脂の難燃化について、例えば特開昭５
０−２７８４３号公報には、低揮発性、ノンブリード
性、耐熱性などに優れたハロゲン化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂からなる難燃剤と、さらに必要に応じて三
酸化アンチモン等の難燃助剤を添加配合する技術が、ま
た特開昭６２−４７３７号公報には難燃剤としてエポキ
シ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノール等のハロゲ
ン化フェノール類で封鎖変性する技術が夫々開示されて
いた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭５０−
２７８４３号公報記載のハロゲン化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂では、押出し機による混練、射出成形機に
よる成形時の溶融状態における熱履歴によって、エポキ
シ樹脂のエポキシ基が重合反応を起こしてゲル化し、成
形時の流れ性低下、変色やゲル化異物の発生等が生じ、
熱安定性を著しく損ねる課題を有していた。
【０００４】また特開昭６２−４７３７号公報記載の難
燃剤は、ゲル化の問題を解決しているものの、エポキシ
基を封鎖していない未変性のハロゲン化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂に比べて耐光性を低下させる欠点が有
った。
【０００５】特にスチレン系樹脂にとっては、その使用
形態からこの耐光性は重要な特性であり、熱安定性と耐
光性とに優れる難燃性合成樹脂が得られていないという
課題の解決は重要なものであった。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、成形加
工時の優れた熱安定性と耐光性とを有する難燃性合成樹
脂組成物と、ゲル化を起こすことがなく優れた成形加工
時の熱安定性と耐光性とを合成樹脂組成物に付与する難
燃剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
【０００８】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。即ち本発
明は、（Ａ）合成樹脂と、（Ｂ）３−ハロゲン化−２−
ヒドロキシプロピル基を有する化合物とを含有すること
を特徴とする難燃性合成樹脂組成物、及び、３−ハロゲ
ン化−２−ヒドロキシプロピル基を有する化合物からな
ることを特徴とする難燃剤に関する。
【０００９】本発明で用いる化合物（Ｂ）としては、そ
の分子構造中に３−ハロゲン化−２−ヒドロキシプロピ
ル基を有しているものであれば良く、特に限定されるも
のではないが、難燃効果を更に高めるために該分子構造
中に２個以上存在させることが好ましい。
【００１０】また、化合物（Ｂ）は３−ハロゲン化−２
−ヒドロキシプロピル基中に含まれるハロゲン原子の他
にも分子構造中にハロゲン原子が存在していることが好
ましい。具体的には、化合物（Ｂ）中のハロゲン元素含
有率として重量基準で４０〜６０％であることが好まし
く、なかでも難燃性を著しく向上させるためには５０〜
５５％であることが好ましい。
【００１１】この様な化合物（Ｂ）としては、例えばハ
ロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基にハロゲン化水素を
付加して得られる化合物（ｂ１）、ハロゲン化ビスフェ
ノールにエピハロヒドリンを付加して得られる化合物
（ｂ２）及びエピハロヒドリンとハロゲン化ビスフェノ
ールとハロゲン化エポキシ樹脂とを反応させて得られる
化合物（ｂ３）等が挙げられるが、製造工程を少なくで
き、生産性を著しく向上できる点からハロゲン化ビスフ
ェノールにエピハロヒドリンを付加して得られる化合物
（ｂ２）及びエピハロヒドリンとハロゲン化ビスフェノ
ールとハロゲン化エポキシ樹脂とを反応させて得られる
化合物（ｂ３）が好ましい。
【００１２】化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ３）で使用
し得るハロゲン化エポキシ樹脂としては特に限定される
ものではないが、例えばハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化メチルレ
ゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシンノボラ
ック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常は平均重合
度０〜５０程度のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂を使用する。
【００１３】化合物（ｂ２）及び化合物（ｂ３）で使用
し得るハロゲン化ビスフェノール、および、上記ハロゲ
ン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するハロゲン
化ビスフェノールとしては特に限定はなく、例えばジブ
ロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェ
ノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビ
スフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラク
ロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＳ、テ
トラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノール
Ｓ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００１４】化合物（ｂ１）で用いるハロゲン化水素の
具体例としては、弗化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素等が挙げられ、特に塩化水素と臭化水素が好まし
い。化合物（ｂ２）及び化合物（ｂ３）で用いるエピハ
ロヒドリンの具体例としては、エピクロロヒドリン、エ
ピブロモヒドリン等が挙げられるが熱分解安定性の点か
らは、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００１５】本発明で用いる３−ハロゲン化−２−ヒド
ロキシプロピル基を有する化合物を製造する方法として
は、様々な方法が挙げられ特に限定されるものではない
が、好ましい方法としては上記の具体例から明らかな様
に、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基にハロゲン
化水素を付加反応させる方法、ハロゲン化ビスフェノ
ールにエピハロヒドリンを付加反応させる方法、及び
エピハロヒドリンとハロゲン化ビスフェノールとハロゲ
ン化エポキシ樹脂とを反応させる方法等が挙げられる。
【００１６】ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基に
ハロゲン化水素を付加反応させる方法としては、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂としてハロゲン化ビスフェノール系の
ものを例に挙げると具体的には以下の方法で製造でき
る。
【００１７】即ち、ハロゲン化ビスフェノールとエピク
ロルヒドリンとの縮合反応、または、ハロゲン化ビスフ
ェノールのジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェ
ノールとの付加反応によりエポキシ基を有したハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。次いで、
ハロゲン化水素をエポキシ基と反応させて封鎖し、目的
の反応生成物を製造することができる。ハロゲン化水素
とエポキシ基の反応においては、残存エポキシが無くな
る様に反応させることが好ましいが、熱安定性改良のた
め反応生成物中にハロゲン化水素が残った場合には、成
形時のヤケ、変色、腐触の発生という問題が生ずる。こ
れを防ぐため、ハロゲン化エポキシ樹脂とハロゲン化水
素のこの反応における使用割合は、ハロゲン化エポキシ
樹脂のエポキシ基１個に対してハロゲン化水素中のハロ
ゲン原子１〜０．５個、なかでも１〜０．８個の範囲が
好ましい。
【００１８】例えば平均重合度０〜５０のハロゲン化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂を使用する場合、ハロゲン
化水素はハロゲン化エポキシ樹脂とハロゲン化水素の総
量１００重量％に対し、塩化水素の場合通常０．４〜
９．４重量％、また臭化水素の場合通常０．９〜１８．
８重量％の範囲である。
【００１９】ハロゲン化ビスフェノールにエピハロヒ
ドリンを付加反応させる方法としては、具体的にはハロ
ゲン化ビスフェノールにを触媒の存在下、エピハロヒド
リンを反応させる方法が挙げることができる。この場合
ハロゲン化ビスフェノールとエピハロヒドリンとの使用
割合はハロゲン化ビスフェノールのフェノール性水酸基
１個に対してエピハロヒドリンのグリシジル基１．２〜
０．５個、なかでも難燃性合成樹脂組成物とした時の
耐光性に優れる点から１〜 ０．８個の範囲が好まし
い。
【００２０】上記反応で用いられる触媒としては、例え
ば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ジメチ
ルベンジルアミン等の第三級アミン、２−メチル−４メ
チルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルア
ンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、エチ
ルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウ
ム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などを
使用することができる。
【００２１】エピハロヒドリンとハロゲン化ビスフェ
ノールとハロゲン化エポキシ樹脂とを反応させる方法と
しては、具体的には、ハロゲン化エポキシ樹脂と過剰の
ハロゲン化ビスフェノールを反応させて得られる末端フ
ェノール性水酸基を持つ付加反応生成物に触媒の存在
下、エピハロヒドリンを付加反応させて得る方法を挙げ
ることができる。この場合、ハロゲン化ビスフェノール
とハロゲン化エポキシ樹脂との使用割合は、ハロゲン化
ビスフェノールのフェノール性水酸基１個に対してハロ
ゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基０．９５〜 ０．０５
個、なかでも難燃性合成樹脂組成物とした時の耐熱性及
び耐衝撃性に著しく優れる点から０．７〜０．１個の範
囲が好ましい。
【００２２】さらにハロゲン化ビスフェノールとハロゲ
ン化エポキシ樹脂と反応させて得られる末端フェノール
性水酸基を持つ付加反応生成物とエピハロヒドリンとの
使用割合は、その付加反応生成物の末端フェノール性水
酸基１個に対してエピハロヒドリンのグリシジル基を
１．２〜 ０．５個、なかでも反応の場合と同様に合
成樹脂とした時の耐光性に優れる点から１〜 ０．８個
の範囲が好ましい。
【００２３】ハロゲン化ビスフェノールとハロゲン化エ
ポキシ樹脂と反応させて得られる末端フェノール性水酸
基を持つ付加反応生成物とエピハロヒドリンとの反応に
用いられる触媒としては、反応に挙げたものと同様の
ものが使用できる。
【００２４】本発明で用いる合成樹脂成分（Ａ）として
は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、また熱可塑性樹脂
としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリ
ルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニ
トリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体
（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ樹脂）等のポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリフェニレンオキ
サイド（ＰＰＯ）系樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカー
ボネイトのアロイ、ＡＢＳ樹脂とＰＢＴ樹脂のアロイ、
ポリスチレンとＰＰＯ樹脂のアロイ等のポリマーアロイ
などが挙げられ、なかでもスチレン系樹脂、およびスチ
レン系樹脂を含むポリマーアロイが好ましい。
【００２５】これら合成樹脂に対する本発明の難燃剤の
配合量は特に制限されるものではないが、合成樹脂１０
０重量部に対して５〜４０重量部であることが好まし
い。本発明の合成樹脂組成物には、必要に応じて三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の
アンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系
化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等
のモリブデン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジル
コニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム等のホウ素系化合物などの難燃助剤を配
合して、難燃化効果をさらに高めることができる。
【００２６】上記各成分を配合する方法としては、例え
ば、ヘンシェルミキサー、タンブラミキサー等の混合機
で予備混合した後、押出し機、ニーダー、熱ロール、バ
ンバリーミキサー等で溶融混練をする方法が有る。本発
明の難燃剤を使用するにあたっては、耐光性、成形加工
時の熱安定性を著しく損なわない範囲で他の公知の難燃
剤を併用してもよく、更に必要に応じて、紫外線吸収
剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、
着色剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、アラミド繊維等の補強剤などを配合することが
できる。
【００２７】
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範
囲が限定されるものではない。
【００２８】尚、例中の部および％はいずれも重量基準
であり、各種の評価は、次の測定方法による。
【００２９】（１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−２０７７に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／eq）の逆数で、eq／ｇ単位で表わした数値とす
る。 （３）熱変形温度試験（荷重１８．６kg／cm2) ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定した。 （４）アイゾット衝撃強度試験（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して厚さ１／４インチの試
験片を用いて測定定した。 （５）耐光性試験 サンシャインウェザロメーター（スガ試験機製）で１０
０時間試験を行い、試験前後の試験片の外観変化を色差
計を用いて測定した。 （６）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて測定した。 （７）成形機内滞留試験（熱安定性） ５オンス射出成形機を用いて、シリンダー温度をＡＢＳ
樹脂の場合２３０℃、ＨＩＰＳ樹脂の場合２３０℃、Ｐ
ＢＴ樹脂の場合２７０℃に設定し、滞留２０分経過後に
成形を実施し、得られた円板状の成形品（外径１００mm
φ、厚さ３mm）の外観から変色と異物発生の有無を目視
で観察し、以下のランクに従って判定した。
【００３０】○ − 少し黄色に変色 △ − 褐色に変色（少し焼け異物の混入有り） × − 変色大で異物多数発生 （８）混練トルク測定試験（熱安定性） 混練トルク測定のためラボプラストミル（東洋精機製）
を用いて混練温度をＡＢＳ樹脂の場合２５０℃、ＨＩＰ
Ｓ樹脂の場合２５０℃、ＰＢＴ樹脂の場合２８０℃、ミ
キサー回転数５０rpm 、ペレットサンプル６０ｇに設定
し、混練を行い、トルクの経時変化を調べ、以下のラン
クで判定した。
【００３１】○ ： トルク変化なし △ ： 増粘有り × ： ゲル化発生
【００３２】実施例１ テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０、臭素含有率４８％、以下、Ｅ
ＰＩＣＬＯＮ１５２と略す）７２０．０ｇとテトラブロ
モビスフェノールＡ（以下、ＴＢＡと略す）２２３．２
ｇを水冷コンデンサー、温度計、攪拌機の付いた２リッ
トルフラスコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内
容物を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０
％水溶液０．３ｇを加えた後、１４０〜１６０℃で５時
間反応させた。
【００３３】内容物のエポキシ基含有量は、１．２３×
１０-3eq／ｇであった。反応後、メチルイソブチルケト
ン（以下、ＭＩＢＫと略す）９００．０ｇを徐々に加え
８０℃迄降温し、内容物を完全に溶解させた。次に、滴
下ロートに入った３６％塩酸水溶液１１７．６ｇ（エポ
キシ基１個に対する塩素原子１個）を６０〜８０℃で１
時間かけて滴下した。さらに反応液のpHが６〜７になる
まで反応を続けた。
【００３４】所定pH確認後、減圧単蒸留装置をフラスコ
に取付け、まず常圧で１２０℃迄昇温し、反応液中の水
分を留出除去し、さらに１６０℃昇温と減圧（最大１０
torr）を行い、フラスコ内容物からＭＩＢＫを留出除去
した。減圧蒸留終了後、窒素ガスで常圧に戻し、内容物
をステンレスパンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の
難燃剤粉末を得た。このものを難燃剤Ａとする。またこ
の難燃剤の性状値を第１表に示す。
【００３５】実施例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ ５０
６．０ｇを冷却コンデンサー、温度計、攪拌機の付いた
２リットルフラスコに入れ、内部を窒素ガスで置換した
後、内容物を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウム
の１０％水溶液０．６ｇを加えた後、１５０〜２３０℃
で１０時間反応させた。内容物のエポキシ基含有量は
０．１０×１０-3eq／ｇであった。反応後、ジオキサン
１２００．０ｇを徐々に加え８０℃迄降温し、内容物を
完全に溶解させた。次に、滴下ロートに入った３６％塩
酸水溶液１３．４ｇ（エポキシ基１個に対する塩素原子
１個）を６０〜８０℃で滴下しながら加えた。さらに反
応液のpHが６〜７になるまで反応を続けた。所定pH確認
後、３リットルの水が入った５リットルビーカーの中へ
徐々に反応液を滴下し析出させた。これを濾過により分
離し、得られた反応生成物を沸騰水で繰返し洗浄し、熱
風乾燥させ、冷却後、粉砕し、薄褐色の難燃剤粉末を得
た。このものを難燃剤Ｂとする。また、この難燃剤の性
状値を第１表に示す。
【００３６】実施例３ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ ２２
３．２ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．３ｇと
４７％臭化水素酸水溶液２１２．０ｇ（エポキシ基１個
に対する臭素原子１個）を用いる様に変更した以外は、
実施例１と同様にして難燃剤粉末を得た。このものを難
燃剤Ｃとする。また、この難燃剤の性状値を第１表に示
す。
【００３７】実施例４ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ２２３．
２ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．３ｇと３６
％塩酸水溶液７０．６ｇ（エポキシ基１個に対する塩素
原子０．５個）を用いる様に変更した以外は、実施例１
と同様にして難燃剤粉末を得た。このものを難燃剤Ｄと
する。また、この難燃剤の性状値を第１表に示す。
【００３８】実施例５ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ４３２．０ｇとＴＢＡ １０８
８．０ｇを温度計、攪拌機の付いた２リットルフラスコ
に入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶
融し、１００℃で触媒としてテトラホスフォニウムブロ
マイド １．０９ｇを加えた後、１４０〜１６０℃で５
時間反応させた。その後、エピクロロヒドリン（以下、
ＥＣＨと略記する）２４６．１ｇを加えた後、１４０〜
１６０℃で５時間反応させた。内容物をステンレスパン
に流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得
た。このものを難燃剤Ｅとする。またこの難燃剤の性状
値を第１表に示す。
【００３９】実施例６ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ５７６．９ｇとＴＢＡ １０８
８．０ｇとＥＣＨ ２１０．９ｇを用いる様に変更した
以外は、実施例５と同様にして難燃剤粉末を得た。この
ものを難燃剤Ｆとする。また、この難燃剤の性状値を第
１表に示す。
【００４０】実施例７ ＴＢＡ １０８８．０ｇとＥＣＨ ３６２．６ｇを温度
計、攪拌機の付いた２リットルフラスコに入れ、内部を
窒素ガスで置換した後、触媒としてテトラホスフォニウ
ムブロマイド １．０９ｇを加えた後、１４０〜１６０
℃で５時間反応させた。反応後、内容物をステンレスパ
ンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得
た。このものを難燃剤Ｇとする。またこの難燃剤の性状
値を第１表に示す。
【００４１】比較例１ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ２２３．
２ｇを温度計、攪拌機の付いた１リットルセパラブルフ
ラスコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を
加熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶
液０．３ｇを加えた後、１４０〜１６０℃で５時間反応
させた。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。この
ものを難燃剤Ｈとする。また、この難燃剤の性状値を第
１表に示す。
【００４２】比較例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１６０ｇ
と２，４，６−トリブロモフェノール（ＴＢＰと略す）
４５０．０ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３
ｇを用いて、１５０〜１８０℃で１０時間反応させる様
に変更した以外は、合成例４と同様にして難燃剤粉末を
得た。このものを難燃剤Ｉとする。また、この難燃剤の
性状値を第１表に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】 実施例８〜２１ 難燃剤Ａ〜Ｇを第２表に示す組成で配合し、タンブラー
ミキサーで予備混合した後、３０mmφ二軸押出機により
ペレット化した難燃性合成樹脂組成物を得た。次いで、
５オンス射出成形機により試験片を作成した。
【００４６】尚、押出機及び射出成形機のシリンダー設
定温度は、ＡＢＳ樹脂の場合２３０℃、ＨＩＰＳ樹脂の
場合２３０℃、ＰＢＴ樹脂の場合２７０℃で行った。試
験片は、熱変形温度、アイゾット衝撃強度、耐光性、燃
焼性及び熱安定性の測定に用いて、その結果を第３表に
示す。
【００４７】また、該ペレットを用いて成形機内滞留試
験及び混練トルク測定試験を行い、その結果を第３表に
示す。 比較例３〜９ 難燃剤Ｈ、難燃剤Ｉ、グレートレイクケミカル社製テト
ラブロモビスフェノールＡ「ＢＰ−５９」（以下、ＴＢ
Ａと略す）及びエチルコーポ社製デカブロモジフェニル
エーテル「サイテックスＳ−１０２」（以下、ＤＢＤＰ
Ｅと略す）を夫々第２表に示す組成で配合し、タンブラ
ーミキサーで予備混合した後、３０mmφ二軸押出機によ
りペレット化した難燃性合成樹脂組成物を得た。次い
で、５オンス射出成形機により試験片を作成した。
【００４８】尚、押出機及び射出成形機のシリンダー設
定温度は、ＡＢＳ樹脂の場合２３０℃、ＰＢＴ樹脂の場
合２７０℃、ＨＩＰＳ樹脂の場合２３０℃で行った。試
験片は、熱変形温度、アイゾット衝撃強度、耐光性、燃
焼性及び熱安定性の測定に用いて、その結果を第３表に
示す。
【００４９】また、該ペレットを用いて成形機内滞留試
験及び混練トルク測定試験を行い、その結果を第３表に
示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】 ここでＡＢＳ樹脂はダイセル化学社製「セビアンＶ」
を、ＰＢＴ樹脂は日本ジーイープラスチック社製「バロ
ックス」を、ＨＩＰＳ樹脂は大日本インキ化学社製「Ｇ
Ｈ−７０００」を、三酸化アンチモンは日本精鉱社製
「ＡＴＯＸ−Ｆ」を、ガラス繊維は日東紡社製「チョッ
プドストランド」を夫々使用した。
【００６０】
【発明の効果】本発明の難燃性合成樹脂組成物は、成形
加工時の熱安定性に優れる為生産性が向上し、然も良好
な耐光性を有する為難燃性の要求される電気、電子機
器、自動車等の材料として有用である。
【００６１】又、本発明の難燃剤は成形加工時にゲル化
を起こす事がないので、合成樹脂に対し、優れた成形加
工時の熱安定性、及び、耐光性を付与するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年４月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】上記反応で用いられる触媒としては、例え
ば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ジメチ
ルベンジルアミン等の第三級アミン、２−メチル−４メ
チルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルア
ンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、エチ
ルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウ
ム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などを
使用することができる。これらの中でも熱安定性と反応
性に優れる点からエチルトリフェニルホスホニウムイオ
ダイド、テトラホスフォニウムブロマイド等のホスホニ
ウム塩が好ましい。触媒の使用量としては、通常ハロゲ
ン化ビスフェノールとエピハロヒドリンとの合計に対
し、１〜０．０１重量％で使用することが、該付加反応
によりエポキシ基が生成するまで反応を進行させること
なく、３−ハロゲン化−２−ヒドロキシプロピル基を生
成できる点から好ましく、中でもその反応時間を短くで
きる点から０．５〜０．０１重量％である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】ハロゲン化ビスフェノールとハロゲン化エ
ポキシ樹脂と反応させて得られる末端フェノール性水酸
基を持つ付加反応生成物とエピハロヒドリンとの反応に
用いられる触媒としては、反応に挙げたものと同様の
ものが使用できる。触媒の使用量としては、通常ハロゲ
ン化ビスフェノールとエピハロヒドリンとの合計に対
し、１〜０．０１重量％で使用することが、該付加反応
によりエポキシ基が生成するまで反応を進行させること
なく、３−ハロゲン化−２−ヒドロキシプロピル基を生
成できる点から好ましく、中でもその反応時間を短くで
きる点から０．５〜０．０１重量％である。これら〜
の方法の中でも特に難燃剤の製造工程を短くできる点
から及びの方法が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】（１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／eq）の逆数で、eq／ｇ単位で表わした数値とす
る。 （３）熱変形温度試験（荷重１８．６kg／cm2) ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定した。 （４）アイゾット衝撃強度試験（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して厚さ１／４インチの試
験片を用いて測定定した。 （５）耐光性試験 サンシャインウェザロメーター（スガ試験機製）で１０
０時間試験を行い、試験前後の試験片の外観変化を色差
計を用いて測定した。 （６）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて測定した。 （７）成形機内滞留試験（熱安定性） ５オンス射出成形機を用いて、シリンダー温度をＡＢＳ
樹脂の場合２３０℃、ＨＩＰＳ樹脂の場合２３０℃、Ｐ
ＢＴ樹脂の場合２７０℃に設定し、滞留２０分経過後に
成形を実施し、得られた円板状の成形品（外径１００mm
φ、厚さ３mm）の外観から変色と異物発生の有無を目視
で観察し、以下のランクに従って判定した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】○ − 少し黄色に変色 △ − 褐色に変色（少し焼け異物の混入有り） × − 変色大で異物多数発生 （８）混練トルク測定試験（熱安定性） 混練トルク測定のためラボプラストミル（東洋精機製）
を用いて混練温度をＡＢＳ樹脂の場合２５０℃、ＨＩＰ
Ｓ樹脂の場合２５０℃、ＰＢＴ樹脂の場合２８０℃、ミ
キサー回転数５０rpm 、ペレットサンプル６０ｇに設定
し、１時間混練を行い、トルクの経時変化を調べ、以下
のランクで判定した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】実施例７ ＴＢＡ １０８８．０ｇとＥＣＨ ３６２．６ｇを温度
計、攪拌機の付いた２リットルフラスコに入れ、内部を
窒素ガスで置換した後、触媒としてテトラフェニルホス
フォニウムブロマイド １．０９ｇを加えた後、１４０
〜１６０℃で５時間反応させた。反応後、内容物をステ
ンレスパンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤
粉末を得た。このものを難燃剤Ｇとする。またこの難燃
剤の性状値を第１表に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】
【表１】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】
【表２】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】
【表３】 実施例８〜２１ 難燃剤Ａ〜Ｇを第２表に示す組成で配合し、タンブラー
ミキサーで予備混合した後、３０mmφ二軸押出機により
ペレット化した難燃性合成樹脂組成物を得た。次いで、
５オンス射出成形機により試験片を作成した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】
【表６】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】
【表７】

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）合成樹脂と、（Ｂ）３−ハロゲン
    化−２−ヒドロキシプロピル基を有する化合物とを含有
    することを特徴とする難燃性合成樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 化合物（Ｂ）が、ハロゲン化エポキシ樹
    脂のエポキシ基にハロゲン化水素を付加して得られる化
    合物（ｂ１）、ハロゲン化ビスフェノールにエピハロヒ
    ドリンを付加して得られる化合物（ｂ２）及びエピハロ
    ヒドリンとハロゲン化ビスフェノールとハロゲン化エポ
    キシ樹脂とを反応させて得られる化合物（ｂ３）からな
    る群から選ばれる請求項１記載の難燃性合成樹脂組成
    物。
  3. 【請求項３】 化合物（Ｂ）が、ハロゲン化ビスフェノ
    ールにエピハロヒドリンを付加して得られる化合物（ｂ
    ２）、またはエピハロヒドリンとハロゲン化ビスフェノ
    ールとハロゲン化エポキシ樹脂とを反応させて得られる
    化合物（ｂ３）である請求項１記載の難燃性合成樹脂組
    成物。
  4. 【請求項４】 合成樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂である請
    求項１記載の難燃性合成樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 合成樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂である
    請求項１記載の難燃性合成樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 化合物（ｂ１）が、ハロゲン化エポキシ
    樹脂にハロゲン化水素を、ハロゲン化エポキシ樹脂のエ
    ポキシ基１個に対し、ハロゲン化水素中のハロゲン原子
    １〜０．５個の割合で反応させてなる化合物である請求
    項２記載の難燃性合成樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 ハロゲン化水素が、塩化水素及び臭化水
    素から成る群から選ばれる請求項６記載の難燃性合成樹
    脂組成物。
  8. 【請求項８】 化合物（ｂ２）が、ハロゲン化ビスフェ
    ノールのフェノール性水酸基１個に対してエピハロヒド
    リンを該エピハロヒドリンのグリシジル基１．２〜０．
    ５個の割合で反応させた化合物である請求項２または３
    記載の難燃性合成樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 化合物（ｂ３）が、ハロゲン化ビスフェ
    ノールのフェノール性水酸基１個に対してハロゲン化エ
    ポキシ樹脂を該樹脂のエポキシ基０．９５〜０．０５個
    の割合で反応せしめた後、生成物の末端フェノール性水
    酸基１個に対してエピハロヒドリン該エピハロヒドリン
    のグリシジル基を１．２〜０．５モルの割合で反応せし
    めたものである請求項２または３記載の難燃性合成樹脂
    組成物。
  10. 【請求項１０】 エピハロヒドリンが、エピクロロヒド
    リンまたはエピブロモヒドリンである請求項８または９
    記載の難燃性合成樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】 ３−ハロゲン化−２−ヒドロキシプロ
    ピル基を有する化合物からなることを特徴とする難燃
    剤。
  12. 【請求項１２】 ３−ハロゲン化−２−ヒドロキシプロ
    ピル基を有する化合物が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエ
    ポキシ基にハロゲン化水素を付加して得られる化合物、
    ハロゲン化ビスフェノールにエピハロヒドリンを付加し
    て得られる化合物及びエピハロヒドリンとハロゲン化ビ
    スフェノールとハロゲン化エポキシ樹脂とを反応させて
    得られる化合物からなる群から選ばれる請求項１１記載
    の難燃剤。
  13. 【請求項１３】 ３−ハロゲン化−２−ヒドロキシプロ
    ピル基を有する化合物が、ハロゲン化ビスフェノールに
    エピハロヒドリンを付加して得られる化合物またはエピ
    ハロヒドリンとハロゲン化ビスフェノールとハロゲン化
    エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物である請求
    項１１記載の難燃剤。
  14. 【請求項１４】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
    にハロゲン化水素を付加して得られる化合物が、ハロゲ
    ン化エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対し、ハロゲン化
    水素中のハロゲン原子１〜０．５個の割合で反応させた
    化合物である請求項１２記載の難燃剤。
  15. 【請求項１５】 ハロゲン化水素が、塩化水素及び臭化
    水素から成る群から選ばれる請求項１４記載の難燃剤。
  16. 【請求項１６】 ハロゲン化ビスフェノールにエピハロ
    ヒドリンを付加して得られる化合物が、ハロゲン化ビス
    フェノールのフェノール性水酸基１個に対してエピハロ
    ヒドリンを該エピハロヒドリンのグリシジル基１．２〜
    ０．５モルの割合で反応させてなる化合物である請求項
    １２または１３記載の難燃剤。
  17. 【請求項１７】 エピハロヒドリンとハロゲン化ビスフ
    ェノールとエポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物
    が、ハロゲン化ビスフェノールのフェノール性水酸基１
    個に対してハロゲン化エポキシ樹脂を該樹脂のエポキシ
    基０．９５〜０．０５個の割合で反応せしめた後、生成
    物の末端フェノール性水酸基１個に対してエピハロヒド
    リンを該エピハロヒドリンのグリシジル基１．２〜０．
    ５モルの割合で反応せしめたものである請求項１２また
    は１３記載の難燃剤。
  18. 【請求項１８】 エピハロヒドリンが、エピクロロヒド
    リンまたはエピブロモヒドリンである請求項１６または
    １７記載の難燃剤。
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